Irreverzibilis h vezetési folyamat extrémumelv szerinti szubharmonikus megoldása elliptikus kvázilineáris másodrend parciális dierenciálegyenlettel

Átírás

1 Irreverzibilis h vezetési folyamat extrémumelv szerinti szubharmonikus megoldása elliptikus kvázilineáris másodrend parciális dierenciálegyenlettel PhD értekezés Kiss Endre Budapesti M szaki és Gazdaságtudományi Egyetem Kémiai Fizika anszék Budapest 2006

2 Köszönetnyilvánítás Köszönetemet fejezem ki néhai Dr. Gyarmati István akadémikusnak sarkalatos útmutatásaiért és szakmai tanácsain túl emberi megnyilvánulásaiért melyeket irányomban tanúsított. Megköszönöm Dr. Molnár Károly professzornak akadémikusnak, Dr. Detrek i Ákos professzornak akadémikusnak A BME Rektorainak, Dr. Penninger Antal professzornak tanszékvezet nek a Gépészmérnöki Kar Dékánjának támogatását. Köszönöm Dr. Noszticzius Zoltán tanszékvezet egyetemi tanárnak, Dr. Verhás József professzornak számomra több éven át nyújtott szakmai és emberi támogatását. Külön köszönetemet fejezem ki Dr. Mihály György tanszékvezet egyetemi tanárnak, akadémikusnak személyes támogató segítségéért, hasonlóképpen Dr. Keszthelyi amásnak a K Dékánjának. Szakmai munkámban konzultatív beszélgetésekkel valamint egyes esetekben numerikus számításokkal is segítséget kaptam. Ennek megfelel en köszönetemet fejezem ki néhai Dr. Farkas Henrik professzornak Dr. Bajcsay Pál professzornak Dr. Simon Péter docensnek Dr. Stoyan Gisbert professzornak Dr. Vasvári Béla professzornak Dr. Ván Péter adjunktusnak Dr. Martinás Katalin docensnek Dr. Lámer Géza okleveles épít mérnöknek Dr. Matolcsi amás docensnek Dr. Wittmann Mária docensnek Dr. Dobránszky János tudományos f munkatársnak Dr. Oláh Károly professzornak Dr. Ruszin Éva tudományos f munkatársnak

3 Dr. óth János docensnek Dr. Márkus Ferenc adjunktusnak Dr. Volford András egyetemi adjunktusnak Dr. G. Horváth Ákosné adjunktusnak Dr. Iván Kristóf tudományos kutatónak Jelent s segítséget jelentett számomra a Kémiai Fizika tanszék kollektívája által biztosított kit n szakmai, emberi és kollegiális légkör, mely tartósan körülvett. Az Eötvös Loránd ermodinamikai szakosztályának nívós szakmai vitái, el adásai nagy hasznot jelentettek számomra. 3

4 i

5 artalomjegyzék 1. Bevezetés émaválasztás Matematikai el zetes Parciális dierenciálegyenletek Általános deníció Osztályozás Kanonikus alakok Kvázilinearitás (matematikai értelemben) Elliptikus parciális dierenciálegyenletek Példatípusok Euler-Lagrange PDE A stacionárius állapot és fogalmi rendszere stationary state steady state Az egyensúly fogalma Az egyensúly és a stacionárius állapot megkülönböztetése ermodinamikai fogalmi megközelítés Rendszer Nyílt rendszer Zárt rendszer Szigetelt rendszer Környezet A folyamat fogalma A transzformáció ranziens állapot Kényszer Entrópia Entrópiaprodukció ii

6 ARALOMJEGYZÉK 3.9. Reverzibilitás Irreverzibilitás A termodinamika els f tétele A termodinamika második f tétele ermodinamikai kvázilinearitás A munka A h Az energia Egzakt dierenciál Általánosított anitás A h vezetési folyamat stacionárius állapota a klasszikus termodinamika eszközrendszerében A képi reprezentáció A legkisebb energiadisszipáció elve A rendszer-környezet kapcsolat stacionárius állapotban Onsager legkisebb energiadisszipáció variációs elve szerint A lokális extrémumelvek globális alakjai Az univerzális elv globális alakja A legkisebb energiadisszipáció elve globális alakban a stacionárius állapot, rendszer-környezet kapcsolatában Az irreverzibilis termodinamika variációs elveir l stacionárius állapot esetére A stacionárius állapot megoldásfüggvényei A stacionárius állapot egyenletei az egyes reprezentációs képekben A megoldásfüggvények és a megoldások egyenleteinek egymásba transzformálhatósága ruesdell sejtése és Karl Popper falszikációja A Laplace egyenletet harmonikus függvény elégíti ki Következtetések Kiegészít magyarázat Különleges értelmezés: a = 0 Laplace egyenlet egzisztenciájához Clausiustól Onsagerig a fenomenológia útján a szubharmonikus függvényekhez és a Perron tételhez Rudolf Clausius a megalapozó Lars Onsager a megvalósító iii

7 ARALOMJEGYZÉK Példák szubharmonikus és harmonikus függvényekre Példák harmonikus függvényekre Példák szubharmonikus függvényekre A Perron tétel lényeges vonásai Szubharmonikus függvényekhez kapcsolódó matematikai fogalmak Felülr l félfolytonos függvények A minimális entrópiaprodukció Jellegzetességek és szempontok a minimális entrópiaprodukció elvének szilárdtest h vezetésére történ alkalmazásakor A stacionárius állapotok minimális entrópiaprodukcióval biztosított stabilitása A stacionárius állapotok minimális entrópiaprodukció nélkül A Gyarmati-féle integrálelv stacionárius állapotban Az integrálelv tartalma Az integrálelv stacionárius állapotának Lagrange s r ségei A Dirichlet integrálelv mint integrál minimum Az Euler-Lagrange egyenletek az integrálelv stacionárius állapota esetén h vezetésre A variációs eljárás módosítása lehetséges A divergenciatag szerkezetének következményei A h vezetési folyamat kvázilineáris dierenciálegyenlettel stacionárius állapotra A h vezetési tényez kérdése A h mérsékleteloszlás stacionárius állapotban A h mérsékleteloszlás különféle peremfeltételekkel minimális entrópiaprodukciót és legkisebb energiadisszipációt kifejez kvázilineáris parciális dierenciálegyenletekre stacionárius állapotra Nemlinearitás, szubharmonikusság, irreverzibilitás A fenomenológiai irreverzibilis termodinamika minimumelvei és szilárdtestzika h vezetési folyamata Nemfémes szilárdtestek h vezetése Fémek h vezet képessége Az Umklapp fononfolyamatok és az elektronvezetés h vezetési tényez je a legkisebb energiadisszipáció fennállásakor stacionárius állapotban Záró gondolatok iv

8 ARALOMJEGYZÉK Irodalomjegyzék 112 v

9 1 ARALOMJEGYZÉK

10 1. fejezet Bevezetés 1.1. émaválasztás A h vezetés a h transzport jelensége egy szubsztancia belsejében, mely nem egy bels, makroszkopikusan látható mozgás székhelye. A modern elméleti zika a h mozgást fononáramlással és a szabadelektronok mozgásával hozza kapcsolatba. Fourier azonban már 1822-ben [Fourier (1822)] egy fenomenológia törvényt - konstitutív egyenletet - állított fel, mely vektoriális formában írva az alábbi alakot öltötte I q = λgrad, (1.1) ahol I q, a h árams r ség vektora (W/m 2 ),, a hely szerinti h mérséklet (K), λ, az anyag (szubsztancia) h vezetési tényez je (W/mK). A Fourier féle törvény azt állítja, hogy a h árams r ség arányos a h mérséklet-gradienssel. Ez a fenomenológiai kifejezés, felállítása óta meghatározó jelent ség. Kés bb a klasszikus irreverzibilis termodinamika (1931 Onsager elmélet) [Onsager (1931)] egyenes kapcsolatot talált a h vezetési tényez λ és az irreverzibilis elmélet L "fenomenológiai koeciense" között. A modern változatú konstitutív egyenlet az Onsager által felírt - ún. entrópia reprezentációs képben - formában: összehasonlítva az 1.1 és (1.2) h árams r ségeket adódik. I q = Lgrad 1, (1.2) L = λ 2, valamint L = λ( ) 2 (1.3) 2

11 1.2. Matematikai el zetes E disszertációban a h vezetés stacionárius állapota képezi a vizsgálatok tárgyát az extrémumelvek gyelembe vételével, szilárd testeknél. A tárgyalás során az 1.1, (1.2) és (1.3) kifejezések külön jelent ségre tesznek szert, minthogy értelmezésükkel meghatározóvá válnak a megoldásfüggvények fajtái, az egyes Laplace kifejezésekre nézve stacionárius állapotban Matematikai el zetes [Arfken (1970); Dreszer (1975); Kneschke (1960); Korn and Korn (1968); Riley et al. (1998); Rubinstein and Rubinstein (1998); Vladimirov (1971)] Parciális dierenciálegyenletek Általános deníció F [ x 1, x 2,..., x n, U, U x 1,..., U x n,..., U m x k 1 1 x k 2 2 x kn n ] = 0, (1.4) egy másodrend lineáris (kvázilineáris) parciális dierenciálegyenlet két független változóval Osztályozás A(x, y) 2 U x +2B(x, y) 2 U 2 x y +C(x, U y) 2 y Az 1.5 egyenlet +a(x, y) U 2 x +b(x, y) U +c(x, y)u=f(x, y), y (1.5) Elliptikus a D régióban, ha = B 2 AC < 0 D-ben; (1.6) Parabolikus a D régióban, ha = B 2 AC = 0 D-ben; (1.7) Hiperbolikus a D régióban, ha = B 2 AC > 0 D-ben; (1.8) Kanonikus alakok A független változók nem szinguláris cseréjével ξ = φ(x, y) η = ψ(x, y), ahol (φ, ψ C 2 ) (1.9) 3

12 1. fejezet. Bevezetés mely a másodrend egyenletet egy egyszer bb, harmonikus formájú PDE-be transzformálja, sajátságosan az egyenlet minden egyes típusára. 1. Elliptikus 2. Parabolikus 3. Hiperbolikus [ 2 U ξ + 2 U 2 η = Φ ξ, η, U, U 2 ξ, U ], (1.10) η [ 2 U η = Φ ξ, η, U, U 2 ξ, U ], (1.11) η [ 2 U ξ η = F ξ, η, U, U ξ, U ], (1.12) η 2 U ξ 2 U 2 η = Φ 2 [ ξ, η, U, U ξ, U η ]. (1.13) Kvázilinearitás (matematikai értelemben) Egy k-ad rend PDE-t kvázilineárisnak nevezünk, ha a k-ad rend parciális deriváltak csak lineáris alakban jelennek meg. Más deníció szerint, p = 2 a szokásos operátor esetén. Valódi a kvázilinearitás, ha p > 2. p = div ( p 2 ) (1.14) Elliptikus parciális dierenciálegyenletek Elliptikus parciális dierenciálegyenletek (PDEk) a potenciálelmélet és a különféle zikai természet stacionárius, azaz, id t l független folyamatok tanulmányozásában fordulnak el Példatípusok 1. Az elliptikus típusú harmonikus megoldású egyenlet legegyszer bbike a Laplace egyenlet U = 0, vagy három dimenzióban U 2 U x U y U z 2 = 0 (1.15) 4

13 1.2. Matematikai el zetes Ez az egyenlet gravitációs és elektrosztatikus potenciált jellemez a szabad tér pontjaiban és egy homogén izotropikus közeg h mérsékletét írja le (miután egy hosszú id telt el) megállapított és elfogadott h mozgással a h vezetési folyamat stacionárius állapotára, U/ t = 0-nak a diúziós egyenletbe helyezésével. 2. Drótkereten kifeszített szappanhártya [Collatz (1981)]. Ez a minimális felület egy zárt C peremgörbén. ( ) 1+U 2 y Uxx 2U x U xy + ( ) 1+Ux 2 Uyy = 0 (1.16) 1+U2 y U x U y U x U y 1+Ux 2 = 1+U2 x +Uy 2 > 0 (determináns) (1.17) d = ac b 2 > 0, vagy b 2 ac < 0 (1.18) 3. Új kvázilineáris szubharmonikus megoldású egyenlet stacionárius állapotú h vezetési folyamatra [Kiss (2004a,b)] a. Onsager legkisebb energiadisszipáció elvére [Gyarmati (1970); Onsager (1931); Onsager and Machlup (1953)] ( )2 = 0, (1.19) b. Prigogine minimális entrópiaprodukció elvére [Glansdor and Prigogine (1954); Gyarmati (1970); Prigogine (1947)] ( )2 2 = 0, (1.20) c. Mindkét esetre (a) és b)) a Gyarmati féle integrál elvnek megfelel en az Euler-Lagrange PDE-vel kapott egyenletek stacionárius állapotra [Gyarmati (1970)]. Ez az integrálelv a Disszipatív folyamatok kormányzó elve néven ismeretes a szakirodalomban Euler-Lagrange PDE 2 L Γ 2 i f L ( ) = 0 (1.21) x α L x α α=1 a megfelel Lagrange s r ségekkel a különböz reprezentációs képekben: [ Gyarmati (1970); Kiss (1994)], az Onsager kondícióknak megfelel en a minimumelvek esetére. 5

14 2. fejezet A stacionárius állapot és fogalmi rendszere A fogalom pontos meghatározását alapvet nek kell ítélni, mert az angolszász szakirodalomban - és tárgyalásmódban - használatos stationary state és steady state fogalmak nem azonos értelm ek és jelentés ek, felcserélésük helytelen következtetésekhez vezethet stationary state Egy nyitott rendszert stationary state-ben lev nek kell mondanunk amikor az összes fellép átalakulás, vagy az összes általános reakció minden elemi lépése ugyanazon sebességgel megy végbe, az id t l függetlenül, ez különbözteti meg a stationary state-et a steady state-t l. Stationary state-ben, azonkívül egyensúlyi állapotban is, a rendszert jellemz paraméterek az id ben változatlanok. Mindazonáltal van egy felt n különbség a két állapot között: egyensúlyi állapotban az entrópiaprodukció zérus és a környezet változatlanul marad, míg a stationary state-ben létezik entrópiaprodukció, mely nyilvánvalóan módosítja a környezet állapotát. A minimális entrópiaprodukció elve azt állítja, hogy stationary state-ben az entrópiaprodukció minimális steady state Egy nyitott rendszert steady state-ben lev nek mondanak, amikor az összes fellép átalakulás, vagy az összes általános reakció minden elemi lépése ugyanazon 6

15 2.3. Az egyensúly fogalma sebességgel meg végbe, az id t l függ en; ez különbözteti meg a steady stateet a stationary state-t l. Egy rendszer az egyensúly felé tarthat steady state-ek sorozatán keresztül. Steady state-ben és stationary state-ben az entrópiaprodukció minimális Az egyensúly fogalma A rendszer egyensúlyban van, amikor sem annak állapota, sem környezetének állapota id ben nem fejl dik Az egyensúly és a stacionárius állapot megkülönböztetése Amikor az összes intenzív mennyiség - h mérséklet, nyomás, koncentráció stb. - id független értékeket vesz fel egy rendszerben, akkor a rendszer vagy egyensúlyban, vagy pedig stacionárius állapotban van. Hogyan lehet azonban különbséget tenni a két eset között egyszer makroszkopikus kritérium alapján? A megkülönböztetés során - számos példa igazolja - mindig az alábbi konklúzióra vezet a vizsgálat. Ha a rendszert - mely intenzív állapothatározókkal bír és azok id ben állandóak - elszigeteljük a külvilág hatásaitól, kivéve persze az id független küls er tereket, akkor stacionárius állapot esetén, folyamatok még megjelennek az izoláció után, míg egyensúly esetén nem jelennek meg. E kritériumot a stacionárius állapot vagy egyensúly megkülönböztetésére alkalmazva, mindig ugyanarra a konklúzióra jutunk. Ezért az denícióként tekintend a stacionárius állapot és egyensúly megítélésére nézve, bármilyen komplikált rendszerre is alkalmazva. 7

16 3. fejezet ermodinamikai fogalmi megközelítés [Basarow (1972); Horváth (1960); Jászay (1962); Mlodzejevszkij (1953)] A termodinamika, melyet három nagy területre oszthatunk fel, [Prigogine and Stengers (1985)] fejl dése három fokozatának felel meg. Az els szakasz az egyensúly vagy HERMOÓPIA a termodinamikus képzeletbeli és idillikus vidéke. Itt az összes folyamat reverzibilis [Haywood (1980)]. Entrópiaprodukció, az áramok és az er k mind zérus érték ek egyensúlyi állapotban. A második fokozat az úgynevezett egyensúly-közeli régió. Itt az áramok a gyenge er k lineáris függvényei. Az összes irreverzibilis folyamat entrópiaprodukcióban jelentkezik, az I áram a megfelel X er vel szorozva, konjugált értelemben. P = ds i /dt a teljes entrópiaprodukció a megfelel járulékok összegeként értelmezhet. [Gyarmati (1970)] A harmadik territórium a nemlineáris. Itt a sebességek az er nek sokkal bonyolultabb függvényei. Ez az egyensúlytól-távoli eset. Az egyensúly-közeli esetben különbséget lehet tenni más szempontból is, nevezetesen a fenomenológiai koeciens lehet lineáris, kvázilineáris és nemlineáris. [Verhás (1985)] A legegyszer bb esetben az Onsager típusú konduktív koeciensek állandónak vannak tekintve és ezt nevezik szorosan vett linearitásnak. Kvázilineáris konstitutív egyenletekr l van szó, azaz ez a termodinamikai elmélet azt jelenti, hogy a konduktív koeciensek a lokális egyensúlyi állapotváltozóktól függetlenek. Szorosan véve nemlineáris ak a konstitutív egyenletek ha a konduktív koeciensek a termodinamikai er kt l függenek. 8

17 3.1. Rendszer 3.1. Rendszer A termodinamikus legszorosabb gyelmének tárgyaként a rendszer az univerzum egy része, melyet alapvet en gondosan kell deniálnia. A rendszer el van választva az univerzum maradékától egy peremhatárral, mely lehet anyagi vagy sem, de amely azonban megállapodás szerint egy véges térfogatot különít el. A munka, h vagy anyag lehetséges cseréi a rendszer és környezet között, ezen peremhatáron következnek be Nyílt rendszer Nyílt rendszer az olyan rendszer, mely környezetével munkát, h t és anyagot cserélhet Zárt rendszer Zárt az olyan rendszer, mely környezetével nem cserél anyagot. A zárt rendszer cserélhet energiát környezetével munka vagy h formájában Szigetelt rendszer Egy rendszert szigeteltnek nveznek, amikor nem lehet interakciója környezetével. Az els f tétel b l az következik, hogy egy izolált rendszer bels energiája állandó, azaz du = 0; A második f tételb l egyenes következményként az vonható le, hogy a szigetelt rendszer entrópiája csak növekedhet Környezet A környezet az univerzumnak azt a részét reprezentálja, mely nem tartozik a termodinamikus által deniált rendszerhez. A környezet csupán akkor válik érdekessé számára, amikor az bizonyos befolyással bírhat a rendszer fejl désére. Hacsak nincs az ellenkez je kikötve, a környezetet h tartálynak tekintik, melynek kapacitása végtelen és melynek intenzív tulajdonságai - h mérséklet, nyomás, kémiai potenciál stb. - nem változnak, bármilyen is az anyag- és energiacsere a rendszerrel. 9

18 3. fejezet. ermodinamikai fogalmi megközelítés 3.3. A folyamat fogalma A folyamatot a kezdeti állapot, a végállapot és a követett út deniálják. A folyamat értelemszer en nem tévesztend össze a transzformációval A transzformáció A transzformációt a kezdeti állapot és a végállapot deniálják, függetlenül a követett úttól. A transzformáció reverzibilis vagy irreverzibilis aszerint, hogy a folyamat reverzibilis vagy irreverzibilis ranziens állapot A nyitott rendszer tranziens állapotban van, amikor nem minden megjelen transzformáció megy végbe ugyanazon sebességgel, lévén pl. a reakciósebességek szintén az id függvényei. Az ilyen állapot tranziens, mert nem stabilis. Ha a rendszerre gyakorolt kényszerek és az áramok nem változnak az id szerint, akkor a rendszer a stacionárius állapot felé fejl dik. Prigogine mutatta meg, hogy a tranziens állapot során az entrópiaprodukció sebessége csökken az id szerint: d σ/dt < 0. A σ minimuma stacionárius állapotnak vagy egyensúlynak felel meg, ekkor azonban minimuma zérus Kényszer A kényszer egy olyan korlátozás mely megóv egy rendszert attól, hogy olyan állapotokat érjen el, melyek egyébként megengedhet ek lennének. A kényszerek lehetnek küls k, pl. és p állandó (a kísérletet végz által biztosítva), vagy lehetnek bels kényszerek, a zikai törvények általi ráhatás révén Entrópia A kifejezést Clausius javasolta 1868-ban. Görög eredet, s körülfordulást, irányváltást jelöl, magában foglalván a reverzibilitás gondolatát. Az S entrópia állapotfüggvény, s követvén a második f tételt a összefüggéssel meghatározott. ds β(de df ) (3.1) 10

19 3.7. Entrópia Az E energia és az F Helmholtz energia lévén állapotfüggvények, különbségük szintén állapotfüggvény. Az arányossági koeciens β annak a h tartálynak a termodinamikai h mérsékletét határozza meg, mellyel a rendszer h t és munkát cserél (β = 1/ ). A ds kifejezés egy sokkal hasznosabb alakban ds = dq rev (3.2) Lehetséges közvetlenül is felírni a ds dq rev / kifejezést, deníció útján, a második f tételre való hivatkozás nélkül. Azonban, dq nem általánosan exakt dierenciál. Ezért szükséges megmutatni, hogy az S függvényt így deniálva, az valóban egy állapotfüggvény, másszóval, hogy ds exakt dierenciál. Az el bbiek igazolására egy olyan rendszer tekintend, amely reverzibilis ciklust követ. A ciklust mindig lehetséges szétbontani Carnot ciklusok végtelen halmazára. Igazolt, hogy egy Carnot cikluson, (dq/ ) = 0. Ez a kifejezés szintén érvényes arra a reverzibilis folyamatra, mely az összes elemi Carnot ciklus összegzésével kapható. A ds = (dq rev / ) révén meghatározott függvény ezáltal a rendszer állapotfüggvénye. Az entrópia, mint minden extenzitás konzervatív reverzibilis transzformációra nézve és nem konzervatív irreverzibilis transzformációra. Amikor egy szigetelt rendszer spontán módon fejl dik, entrópiája csak n het. Amikor a rendszer nem szigetelt, az el bbi állítást lehetséges alkalmazni az univerzumra : ds rendszer +ds környezet = ds univerzum 0. (3.3) ds környezet = dq/, minthogy mindig lehetséges találni egy reverzibilis átalakulást, amelynél a környezet dq h t cserél környezetével, más szavakkal, a rendszerrel. ds univerzum = dσ 0, ez az entrópiakreáció a transzformáció irreverzibilitása következtében. A fundamentális összefüggés ds = dq +dσ, (3.4) ahol dσ > 0 irreverzibilis átalakulásra, ami a második f tétel következménye és dσ = 0 reverzibilis transzformációra, ami az entrópia deníciójából adódik. Az entrópiaváltozás számítása: a. S = f i b. S = f i ds = S f S i, függetlenül a követett úttól! (dq rev / ), csak reverzibilis útra! c. Ha a transzformáció irreverzibilis, találni kell egy reverzibilis transzformációt, amely a rendszert ugyanabból a kezdeti i állapotból ugyanabba az f végállapotba vezeti. 11

20 3. fejezet. ermodinamikai fogalmi megközelítés 3.8. Entrópiaprodukció Az entrópia nem-konzervatív mennyiség lévén, a második f tétel azt állítja, hogy egy szigetelt rendszerre, minden spontán és így irreverzibilis transzformációt entrópianövekedés jellemez. Az entrópiaprodukció az átalakulás irreverzibilitása által létrehozott entrópia, egységnyi id alatt: 3.9. Reverzibilitás σ dσ dt > 0, (3.5) Egy folyamatot reverzibilisnek mondanak, ha mint egyensúlyi állapotok sorozata megy végbe, a fordított folyamat azonban a környezetet változatlanul hagyja. A reverzibilis átalalkulás három kritériumot elégít ki: I. Az átalakulásnak követnie kell egy tökéletesen meghatározott utat, mely egy folyamat meghatározása. II. A fordított transzformációnak, követvén ugyanazt az utat, lehetségesnek kell lennie minden pillanatban. III. Ha a rendszer az el remen folyamatra van késztetve, majd a fordított folyamatra, követvén ugyanazt az utat, a környezettel cserélt munkának zérusnak kell lennie: dw = 0. (3.6) Az els két kritérium, melyek nem nagyon kényszerteliek, renverzábilis transzformációt jellemez. Ez azt jelenti, hogy a folyamat kielégíti a reverzibilitás els két kritériumát, de a harmadikat nem. Renverzábilis nem szinonim fogalom a kvázi statikussal, mert ez a folyamat nem egyensúlyi állapotok egymásutánjaként megy végbe. A harmadik kritérium azt jelenti, hogy az átalakulásnak (transzformációnak) teljesen súrlódás nélkül kell megtörténnie; mert annak jelenléte, többé-kevésbé elkerülhetetlenül, megakadályozza, hogy a valóságos átalakulás reverzibilis legyen Irreverzibilitás Egy átalakulást irreverzibilisnek neveznek, amikor annak hatását lehetetlen kitörölni a rendszeren és a környezeten. Abból a célból, hogy egy transzformáció 12

21 3.11. A termodinamika els f tétele irreverzibilis jellegét demonstrálni lehessen, elegend igazolni, hogy legalább a reverzibilitás egy kritériuma nem teljesül a három közül: ( ) dq ds = +dσ. (3.7) A termel dött entrópia dσ a transzformáció irreverzibilitásakor pozitív a második f tételnek megfelel en, és zérus felé törekszik, amikor az átalakulás reverzibilissé válik A termodinamika els f tétele Gyarmatit is követve [DeGroot and Mazur (1962); Gyarmati (1970); Kreuzer (1986)] a rendszer legyen konzervatív er térben, környezetét l minden közelhatásra nézve szigetelve. A rendszer mozgásegyenleteinek (makroszkopikus koordinátáira és impulzusaira vonatkozóan) egy els integrálját az energiaintegrál E m = E k +E p = állandó, (3.8) fejezi ki, ahol E k valamint E p a rendszer makroszkopikus kinetikus, illetve potenciális energiája. Az E m állandó mennyiség: a teljes makroszkopikus mechanikai energia, amelyre érvényes a 3.8 megmaradási törvényen kívül az azt dierenciálisan kifejez de m = 0, (3.9) összefüggés. A 3.8 és (3.9) egyenletek makroszkopikusan rögzítik csupán az energiamegmaradás törvényét. Azonban, minden testnek a makroszkopikus koordináták, valamint impulzusok révén meghatározott E m mechanikai energiáján kívül van további energiatartalma is. Ennek értelmében a 3.8 mechanikai energia a termodinamikában olyan U energiafüggvénnyel egészítend ki, amelyet a rendszerek bels mikroállapota kizárólagosan határoz meg. Az ilyen U függvényt bels energia névvel illetjük. Ezáltal valamely rendszer teljes E t energiatartalma makro- és mikroszkopikus szemlélettel E t = E m +U, (3.10) amely kifejezésben az U függvényt óriási számú mikroparaméterek deniálják. A bels energia tehát a rendszert alkotó korpuszkulák mikroparamétereit l függ s meghatározását a statisztikus zika végzi. A 3.10 egyenlet a fenomenológikus termodinamikában egy mértékadó deníció, melyet az energiamegmaradás általános 13

22 3. fejezet. ermodinamikai fogalmi megközelítés törvénye garantál. Környezeteivel kölcsönhatásban álló rendszerre nézve a teljes energia megmaradását a de t = de m +du = 0, (3.11) összefüggés dierenciális formában fejezi ki. A termodinamika els f tételét egyidej h hatás és munkavégzés esetére a du = dq+dw, (3.12) összefüggés adja meg, ahol dw a rendszerre ható összes er k elemi munkája, dq a rendszernek elemi h cseréje a környezetével történ és bekövetkez termikus kölcsönhatása során. Ez a rendszer által felvett dq > 0, vagy leadott dq < 0 elemi h mennyiség. Ezzel az összefüggéssel az els f tétel globális alakban a vizsgált rendszer egy elemi állapotváltozását fejezi ki. A bels energia u fajlagos értékére vonatkozó ρu t + I0 u = σ u, (3.13) lokális, és ρ u+ I u = σ u, (3.14) szubsztanciális mérlegegyenleteket úgy kell megállapítani, hogy a (3.12) globális egyenlethez hasonlók legyenek, de ugyanakkor a tömegegységnyi anyagra vonatkoztatott du = dq +dw, (3.15) egyenlettel legyenek kompatibilisek A termodinamika második f tétele A termodinamika elveinek megfelel en bevezethet bármely makroszkopikus rendszerre egy S állapotfüggvény, a rendszer állapotfüggvénye [DeGroot and Mazur (1962); Gyarmati (1970); Kreuzer (1986)], mely az alábbi tulajdonságokkal rendelkezik. Már Clausius megállapította az elemi entrópiaváltozást, mely ds = d e S +d i S, (3.16) két tag összege, ahol d e S a rendszernek a környezetével abszolút h mérsékleten reverzibilis módon cserélt d e Q h átadásához tartozó d e S = d eq, (3.17) 14

23 3.12. A termodinamika második f tétele küls entrópiaváltozásból, és a rendszer belsejében termelt d i S 0, (3.18) entrópiaváltozásból tev dik össze. A termodinamika második f tétele azt állítja tehát, hogy d i S zérus kell legyen a reverzibilis (vagy egyensúlyi) transzformációra és pozitív denit a rendszer irreverzibilis transzformációjára. ovábbi tulajdonság, hogy ds teljes dierenciál, míg d e S és d i S nem teljes dierenciál. Az entrópia d e S, melyet a környezet szállít a rendszerhez, lehet pozitív zérus vagy negatív, a rendszernek a környezetével való kapcsolatától függ en. Így adiabatikusan izolált rendszerre (amikor a rendszer sem h t, sem pedig anyagot nem cserél környezetével) d e S zérussal egyenl, és (3.16) valamint (3.18) alapján következik, hogy ds 0 (adiabatikusan szigetelt rendszerre). (3.19) Ez a termodinamika második f tételének egy jól ismert formája. Zárt rendszerre (mely csupán dq h t cserél környezetével) (3.16)-ból és (3.18)- ból következik, hogy ds dq (zárt rendszerre), (3.20) mely szintén egy jól ismert formája a termodinamika második f tételének. Nyitott rendszereknél a Carnot-Clausious teoréma, melyet (3.16), (3.17) és (3.18) tartalmaznak, nem érvényes ilyen rendszerekre. Azonban azok a nagyon általános állítások, melyeket (3.16) és (3.18) tartalmaznak, érvényesek maradnak. A rendszerbe áramló entrópia nagyobb vagy kisebb lehet, mint a bel le kiáramló. A teljes entrópiaváltozás a (3.16)-nak megfelel en egy nyitott rendszerre nézve pozitív, negatív vagy zérus lehet. A következ esetek lehetségesek [ Kiss (2002)] d e S > 0, ds > 0, d e S < 0, d e S < d i S, ds > 0, (3.21) d e S < 0, d e S > d i S, ds < 0, d e S < 0, d e S = d i S, ds = 0, A stacionárius állapotot minimum elvvel tárgyaladó szemszögb l nézve a legérdekesebb eset az utolsó sor szerint található (3.21)-ben. Ez az eset az entrópiaprodukció és entrópiaexport kompenzációja. Az entrópiaprodukció mértéke vagy sebessége - minthogy stacionárius állapotban a rendszeren belül irreverzibilis folyamatok lépnek fel folyamatosan - a következ d i S dt > 0, d e S dt = d is dt < 0, (3.22) 15

24 3. fejezet. ermodinamikai fogalmi megközelítés ez az utóbbi egyenlet azt állítja, hogy a rendszeren belüli pozitív entrópiaprodukciót, negatív entrópiaáram, entrópiaexport kompenzálja. A negatív entrópiaáram felléphet a rendszernek a környezettel történ h - vagy anyagcseréje, vagy mindkett révén. A termodinamika térelméleti felépítésekor a globális (3.16) összefüggés lokális alakban történ megfogalmazása válik indokolttá, mert e lokális alak nyomban a kívánt entrópiamérleghez vezet. A ρ s r ség és S fajlagos entrópiájú kontinuumra építve a meggondolásokat, a (3.16)-ból kiindulva a d S dt = d es dt + d is dt, (3.23) egyenlethez, a teljes rendszer entrópiáját reprezentáló S = ρsdv, (3.24) kifejezéshez a valamint a V d e S dt = d i S dt = V Ω I s dω, (3.25) σdv 0, (3.26) kifejezések kapcsolhatók. Itt I s a megfelel entrópiaárams r ség, σ pedig a térfogatés id egységre es entrópiaprodukció, mely (3.18) alapján pozitív denit mennyiség. A 3.23 kifejezés a globális entrópiamérleget reprezentálja, melynek a folytonos rendszer tetsz leges bels pontjában a lokális vagy a szubsztanciális ρs t + I0 s = σ 0, (3.27) ρṡ+ I s = σ 0, (3.28) mérlegek felelnek meg. A lokális Is 0 entrópia-árams r ség, továbbá a szubsztanciális I s entrópia-árams r ség különbsége I s = I 0 s ρsv, (3.29) ahol ρsv konvektív entrópiaáram. Az eddigiekb l jól látható, hogy a 3.27 és (3.28) entrópiamérlegek a termodinamika második f tételét tartalmazó (3.23) globális mérleg térelméleti megfelel i. 16

25 3.13. ermodinamikai kvázilinearitás A lokális egyensúly alapján a h mérsékletet, entrópiát, nemegyensúlyi rendszerek esetében is alkalmazni lehet, jóllehet a teljes rendszer irreverzibilis folyamatok helyszíne. Az els és második f tételt is magába foglaló Gibbs reláció a kontinuum tömegegységére felírva, a termosztatikából ismeretes du = ds pdv + K u K dc K, (3.30) alakban, celluláris egyensúly esetén is alkalmazható. E kifejezés szubsztanciális id deriváltja Ṡ = 1 u+ p V K u K ċk, (3.31) már semilyen újabb megszorítást nem okoz. k=1 k= ermodinamikai kvázilinearitás Amikor mind a c v fajh, mind pedig a λ h vezetési együttható állandó, akkor a szokásos lineáris Fourier típusú h transzport egyenlet kerül felírásra ρ 0 c v t [λ ] = 0. (3.32) Azonban általában c v és λ az abszolút h mérséklet függvénye, írható [Fekete (1981)] ρ 0 c v ( ) [λ( ) ] = 0. (3.33) t Ez az egyenlet egy kvázilineáris parciális dierenciálegyenlet két különböz oknak köszönhet en. Az els ok a c v ( ) h mérsékletfüggés, amely a kalorikus állapotegyenlet adekvát formájának következménye, azaz a kvázilinearitásnak ez a típusa temosztatikus eredet. A másik ok a λ( ) h mérsékletfüggés, azaz a kvázilinearitásnak ez a formája termodinamikai eredet típust jelent. A lineáris elmélet és hasonlóképpen az irreverzibilis termodinamika kvázilineáris közelítése két irányban generalizálható. Az els lehet ség kiterjeszteni azt a szorosan vett nemlineáris elméletek körébe [Gyarmati (1970)] pl. a Gyarmati-Li elmélet irányába [Fekete (1981)]. Szilárd anyagokra ez az elmélet a nemlineáris elmélethez vezet ahol ρ 0 c v t [λ( )+λ ( )( ) 2 + ] = 0, (3.34) λ( )+λ ( )( ) 2, (3.35) 17

26 3. fejezet. ermodinamikai fogalmi megközelítés a h vezetési tényez, mely nemcsak a -t l hanem a -t l is függ. A második lehet séget a 3.32 és (3.33) általánosítása kínálja azok modikálásával h hullámjelenséget véges sebességgel leírva. Ez elvégezhet a lineáris és kvázilineáris közelítésekkel [Fekete (1981); Jou et al. (1996); Kiss (2003b)] is. Ennek bevezetéseként említhet, hogy 1958-ban Cattaneo [Cattaneo (1958)] és Vernotte [Vernotte (1948, 1958)] a gyelmet arra a tényre irányította, hogy a Fourier törvényt helyesebben I = λgrad τ r (I), (3.36) t alakban kellene felírni. Egy olyan írásmódban, mely a stacionárius állapotra az eredeti Fourier féle konstitutív egyenletre vezet. A 3.36 kifejezésben τ r a relaxációs id a h inerciális jelenségre nézve. Az ily módon Gyarmati által értelmezett és kidolgozott [Fekete (1981); Gyarmati (1977)] termodinamikai hullámközelítési elmélet a konstitutív egyenlet partikuláris képeiben felírva Fourier képben I = λ τ I t (3.37) Energia képben I = λ ln τ I t (3.38) Entrópia képben I = λ 2 1 τ I t (3.39) kapható. A 3.37 egyenletet használták tehát Cattaneo és Vernotte a h mérséklet hullám egyenletének ad hoc konstrukciójában. A lineáris hullámközelítési egyenlet A kvázilineáris esetre pedig ρ 0 τ( )c v ( ) 2 t +ρ 0τ c v( ) 2 τ 2 t 2 + t K = 0, K = λ ρ 0 ċ v, (3.40) [ ] 2 +ρ 0 c v ( ) t t λ( ) ( )2 (3.41) λ( ) τ( ) I t = 0, érvényes. Figyelmet érdemelnek a 3.32 és (3.33) kifejezésekben szerepl ún. divergencia tagok, melyek stacionárius állapotban jutnak szerephez. A lineáris esetben [λ ] = 0 = 0-ra vezet (3.42) A kvázilineáris esetben [λ( ) ] = 0 λ ( ) ( ) 2 +λ( ) = 0-ra vezet (3.43) 18

27 3.14. A munka A munka Egy interakciót két rendszer között munkának neveznek, amikor az eredményül adódó transzformáció renprodukálható mindegyik rendszert l függetlenül, mint az egyetlen küls következmény, egy tömeg elmozdulásával a gravitációs térben. Egy folyamat mialatt egy rendszer csak munkát cserél a környezettel, adiabatikus. Fontos megkülönböztetni a munkát és az energiát. A munka általában nem állapotfüggvény, a dw dierenciál nem egzakt. Értelmetlen egy darab valamilyen anyagban lév munkáról beszélni. Lehetséges azonban az energiáját deniálni. A munka átviteli változó, mely csak a rendszert a környezetét l elválasztó határon lép fel A h Két zárt rendszer közötti egymásrahatás munka cseréje nélkül egy tiszta h kapcsolat, amikor a két rendszert, melyek kezdetben szigeteltek és stabil egyensúlyi állapotban vannak, érintkezésbe hozzák. Az energiát, mely a két rendszer között cserél dik ki h nek nevezik. A h, hasonlóan mint a munka, átadási, azaz átviteli mennyiség. Lehetetlen a rendszerbe zárt h mennyiséget deniálni. Lehetséges azonban az A-ból B-be átadott h mennyiséget deniálni, vagy akár az A-ból a környezetbe átvitt h mennyiséget. A dq egy dierenciál, mely általában sem nem egzakt, sem nem integrálható. Csupán egy reverzibilis átalakulás esetén integrálható. Az integráló tényez 1/. Egzakt különleges esetekben, állandó térfogati vagy nyomású transzformációk (átalakulások) során Az energia A zika fundamentális koncepciója, mely egy rendszer azon képességét jellemzi, hogy környezetének állapotát megváltoztassa. Az energiaátadás egy peremhatáron keresztül nyilvánvalóvá tehet h, elektromosság, mechanikai munka stb. formájában. Az energia koncepciója egyenesen az els f tétel állításából következik: Az energia egy állapotfüggvény, melynek dierenciálja egyenl a környezettel kicserélt munkával egy adiabatikus folyamat során. Az energia tehát egy állapotfüggvény kivéve egy konstans erejéig történ meghatározását. Csupán a rendszer energiaváltozása mérhet, mely egy átalakulásnak veti alá megát az i állapotból 19

28 3. fejezet. ermodinamikai fogalmi megközelítés az f állapotba: E = E f E i = f Egzakt dierenciál i dw adiabatikus folyamatnál, (3.44) eljes dierenciálnak is nevezik. Mindig lehetséges egy adott Q(x, y, z) függvény dq dierenciálját kiszámítani. Azonban ha dq önkényesen és tetsz legesen adott, a Q függvény nem létezik. A dq dierenciált egzaktnak nevezik, ha a Q függvény létezik. A dq=a(x)dx dierenciál, csupán egyetlen változó függvénye, mindig egzakt. Annak érdekében, hogy a dq = A(x, y)dx + B(x, y)dy dierenciál, két változó dierenciálja, egzakt legyen, szükséges és elegend, hogy A és B között létezzen az összefüggés: ( ) ( ) A B =, (3.45) y x x A dq=a(x, y, z)dx+b(x, y, z)dy+c(x, y, z)dz egzakt, ha az A, B és C függvények között léteznek az összefüggések: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) B C C A A B = ; = ; =. (3.46) z x,y y x,z x y,z z x,y y x,z x y,z Ezek a feltételek, melyek általánosíthatók, a második deriváltak számításakor a dierenciálás rendjének függetlenségéb l származtathatók. Eszerint, hogy rendben, egy dq dierenciál, mely egy négyváltozós függvény, egzakt dierenciál legyen, hat feltételt kell kielégíteni: Összegezve, amikor a dq dierenciál egzakt a. a Q függvény létezik b. f dq = Q(f) Q(i), független a követett úttól. i A termodinamikában, amikor dq egzakt, a Q függvény a rendszer állapotfüggvénye. A termodinamikai függvények U, S, H, F és G állapotfüggvények. De általában, sem a munka sem pedig a h nem állapotfüggvény, hanem folyamatfüggvény. y Általánosított anitás Az irreverzibilis folyamatok termodinamikájában az entrópiaprodukció dσ dt σ = I i X i, (3.47) 20

29 3.18. Általánosított anitás ahol I i az általánosított áramot, vagy uxust jelöli, attól függ en, hogy az entrópiaprodukció egységnyi térfogatra vonatkoztatott vagy sem. X i az általánosított anitást, azaz er t jelöli. Jellemzésül, amikor egy dq mennyiség h közlés megy végbe az A rendszerr l a B rendszerre, melyek megfelel h mérséklete A és B, az entrópiaprodukció a σ = dq ( 1 1 ), (3.48) dt B A kifejezéssel adott. Ekkor az általánosított anitás [( ) ( )] 1 1. (3.49) B A 21

30 4. fejezet A h vezetési folyamat stacionárius állapota a klasszikus termodinamika eszközrendszerében Most egy irreverzibilis és stacionárius állapotú rúdban történ h vezetési folyamat elemzése történik a klasszikus termodinamika eszközeivel. Legyen a rúd termálisan szigetelt és végei legyenek állandó 1 > 2 h mérséklet ek. A rúd állapota stacionárius állapotban nem változik. ekintsük a h stacionárius állapotú áramlását állandó Q mérték nek a h szigetelt rúdban. A rúd, h ellenállása következtében, bels irreverzibilitással reagál. A h tartályokban - melyek hipotetikus eszközök - a bennük fellép folyamatok mindig reverzibilisek. A redukált h ket illet en a helyzetkép a következ : A rúd h t von el a h tartálytól ( 1 ) és h t ad át azonos mennyiségben a másik h tartálynak ( 2 ). A h tartályok állandó h mérsékleteken vannak. Így azután a h tartályok képezik az Y teljes rendszert (4.1 ábra). Az alacsonyabb h mérséklet h tartály entrópiája Q/ 2 -vel fog növekedni, míg a magasabb h mérséklet csökkeni fog Q/ 1 -gyel. Ezzel a teljes Y rendszer entrópiájának változása : Ṡ Y = Q 2 Q 1 > 0, (4.1) mint a h tartályok entrópiamérlegének következménye. A rúdnak mint parciális X rendszernek (4.2 ábra) az entrópiaváltozása zérus, Ṡ X =0, a stacionárius állapot során, mert az entrópia állapotfüggvény és így teljes dierenciál, mint ahogyan a bels energia is. Azonban a rúd mint parciális rendszer, szintén cseréli a redukált h ket. A redukált h k e cseréje entrópiaexportot 22

31 4.1. ábra. Y rendszer indít, azaz az entrópia csökkenése 4.2. ábra. X rendszer Q 1 Q 2 < 0, (4.2) lesz, melyet az az entrópiaprodukció kompenzál, amely a rúdban lév irreverzibilitásból ered. A redukált h k rúd általi cseréje feltételezi lokális disszipációs potenciálok létét a rúdban, melyek az entrópiaprodukciót ki zik a rúdból entrópiaexportként a környezetbe. 23

32 4. fejezet. A h vezetési folyamat stacionárius állapota a klasszikus termodinamika eszközrendszerében Az X parciális rendszer irreverzibilis körülmények következtében entrópiaprodukcióval válaszol a lokális disszipációs potenciálok akciójára, a rudat stacionárius állapotban tartva. A környezetbe történ és megvalósuló entrópiaexport (az entrópiaprodukció folyamatos eltávolítása) folyamatosan helyreállítja és fenntartja a stacionárius állapotot Ṡ = 0 biztosításával. 24

33 25

34 5. fejezet A képi reprezentáció Legyen egy izotróp szilárd test V térfogattal, melyben a bels energia konduktív transzportja az egyetlen lehetséges folyamat. Ekkor a rendszer reverzibilis állapotváltozására a Gibbs reláció speciális formájával jellemezve du = ds, (5.1) Itt az abszolút h mérséklet, du és ds az U bels energia és S entrópia innitezimális egyensúlyi változása. Képezze most vizsgálat tárgyát a h mérsékletskála transzformációjának hatása. A h vezetés termodinamikai elméletében a Γ = ˆΓ( ) (5.2) transzformáció egy Γ h mérsékleti skálát deniál az ún. Γ képben. Feltéve, hogy ˆΓ függvény folytonosan dierenciálható és invertálható, injektív, az inverz függvényt jelölje ˆΓ 1 : = ˆΓ 1 (Γ). (5.3) Most a ˆΓ függvényre legyen érvényes, hogy szigorúan monoton (növekv vagy csökken ) a teljes 0 < <, (5.4) intervallumon tehát, azaz ennek a két esetnek megfelel en dˆγ( ) d > 0 vagy dˆγ( ) < 0, (5.5) d ˆΓ ( ) dˆγ( ) d > 0, (5.6) 26

35 illetve ˆΓ ( ) < 0 írható. (5.7) Farkas [Farkas (1968)] szerint szigorúan véve a ˆΓ függvény dierenciálhatóságából és invertálhatóságából még nem következik az 5.6 vagy (5.7) fennállása: a ˆΓ derivált értéke egyes értékekre 0 is lehetne. Ekkor azonban némelyik összefüggésben nemkívánatos szingularitások léphetnek fel, ezért a továbbiakban az a feltételezés, hogy (5.6) vagy (5.7) az egész (5.4) intervallumon érvényes. A h vezetés jelenlegi termodinamikai elméletében a leggyakrabban használt h mérsékleti skálatranszformációk Γ ( ) = Γ ( ) = ln Γ( ) = 1 Fourier kép, Energia kép, Entrópia kép. (5.8) Lehetséges az eredeti Fourier törvényt transzformálni különböz képekbe, posztulálva a h áram invarianciáját a skálatranszformációra nézve. Írható tehát, hogy I = L = λ = L ln = L 1 = L Γ Γ = L Γ X Γ. (5.9) Az entrópiaprodukció általánosan írható mint σ = f I i X i = i=1 f I i Γ i 0. (5.10) i=1 A disszipációs potenciálra nézve pedig írható, hogy Ψ(X) = 1 2 f L i,k Γ i Γ k > 0. (5.11) i,k=1 A Fourier egyenlet legáltalánosabb formája az általánosított (generalizált) Γ képben ρc Γ Γ v t + LΓ Γ = 0. (5.12) A generalizált Γ kép f mondanivalója az injektivitási tulajdonság, melyet az 5.1 ábra szemléletesen tükröz. Ennek értelmében a különféle képeknél az általánosított Γ képbeli módszer használata válik világossá és egységessé. Ugyanakkor az általánosított kép elfedi az egyes speciális skálatranszformációkhoz tartozó megoldásfüggvények változatos fajtáit. Így már a h mérsékleti skálatranszformáció fajtáinak kiválasztásakor láthatók a megoldásfüggvény - harmonikus vagy szubharmonikus - jellegének egyes tulajdonságai. E kérdéseket részletesebben a Megoldásfüggvények rész tárgyalja a 7.1 pontban. 27

36 5. fejezet. A képi reprezentáció 5.1. ábra. A generalizált kép injektivitási tulajdonsága 28

37 29

38 6. fejezet A legkisebb energiadisszipáció elve 6.1. A rendszer-környezet kapcsolat stacionárius állapotban Onsager legkisebb energiadisszipáció variációs elve szerint Az elv lokális alakjához a ρṡ+ I s = σ 0 (6.1) szubsztanciális mérleg felírása az els lépés. A 6.1 mérleg felírásával olyan variációs kifejezést kell találni, mellyel a nemegyensúlyi termodinamika elméletének egésze összefoglalható [Gyarmati (1970)]. Ilyen kifejezést Onsager [Onsager (1931)] alkotott a [ρṡ+ I s Φ] = [σ(i, X) Φ(I, I)] (6.2) kifejezés felírásával, majd a J i uxusok szerint variált állandó X i er k mellett. A σ entrópiaprodukció és a Φ disszipációs potenciál funcionált képviselnek. A σ entrópiaprodukció a I i uxusok és az X i er k funkcionálja, míg a Φ disszipációs potenciál a uxusok által homogén kvadratikus módon meghatározott funkcionál. ehát Onsager a 6.2 kifejezést a I i uxusok szerint variálta, állandó X i er k mellett. Ez uxusreprezentáció néven ismeretes. A variálás eredményeként kapott - a lineáris elméletet felhasználva - kifejezést az extrémum szükséges feltételének megfelel en a f [ δ [σ Φ] X = X k Φ ] δi k = 0 (6.3) I k alakban kell írni. k=1 30

39 6.1. A rendszer-környezet kapcsolat stacionárius állapotban Onsager legkisebb energiadisszipáció variációs elve szerint A 6.3 által el írt extrémum - minthogy a Φ disszipációs potenciál a független I i uxusnak homogén kvadratikus és pozitív denit kifejezése - maximum, ami a második f tételt kifejez Carnot-Clausius tétel közvetlen következménye. A lokális variációs elv uxusreprezentációban [ρṡ+ I s Φ] X = [σ Φ] X = maximum (6.4) A legkisebb energiadisszipáció elve er reprezentációban is megfogalmazható, mely a szubsztanciális mérleg felírásán kívül a Ψ függvény használatát írja el. A variálást az er k szerint kell elvégezni állandó uxusok mellett. Az elv er reprezentációjához a [ρṡ+ I s Ψ] = [σ(i, X) Ψ(X, X)] (6.5) kifejezést variálás után az extrémumfeltételt kifejez f [ δ [σ Ψ] I = I k Ψ ] δx k = 0 (6.6) X k alakban írva, a k=1 [ρṡ+ I s Ψ] I = [σ Ψ] I = maximum (6.7) lokális extrémumelv az eredmény. A 6.6 funkcionáljának min sítése a benne foglalt σ és Ψ elemzése alapján kerül meghatározásra a uxusreprezentációban foglaltakkal összhangban. Az er - és uxusreprezentációk elvileg egyenérték ek. A legkisebb energiadisszipáció elvének lokális alakjai dierenciálelvek. Az elv globális vagy integrált alakjainak kifejtését Gyarmati [Gyarmati (1965a,b)] végezte el. A 6.1 szubsztanciális entrópiamérleg Ṡ +Ṡ = P 0, (6.8) globális alakja a 3.23-beli Carnot-Clausius tételt fejezi ki. A 6.6 kifejezésben Ṡ = ρṡdv, (6.9) V valamely ρ s r ség és V térfogatú kontinuum S entrópiájának (3.24) teljes id beli változása; és Ṡ [(I S ) n ] = I S dv = I S Ω, (6.10) V a rendszernek a környezetével, a V térfogatot határoló Ω határfelület mentén cserélt entrópiaváltozás, amelyben (I S ) n az entrópia árams r ség vektornak a dω felületelem küls normálisa irányába mutató komponense; majd P = σdv 0, (6.11) a pozitív denit teljes entrópiaprodukció. V Ω 31

40 6. fejezet. A legkisebb energiadisszipáció elve A lokális extrémumelvek globális alakjai Fluxusreprezentációban [ ] δ ρṡ + I S Φ dv = δ X V V [σ Φ] X dv = 0, δx = 0, δi 0, (6.12) melyet a 6.8 kifejezés tartalmának értelmében a [ ] δ ṡ+ṡ Φ = δ [P Φ] X = 0, δx = 0, δi 0, (6.13) X formában kell belátni. Er reprezentációban δ [ρṡ+ I S Ψ] I dv = δ [σ Ψ] I dv = 0, δi = 0, δx 0, (6.14) V V mely ezúttal is a 6.8 kifejezéssel a ] δ [Ṡ + Ṡ Ψ = δ [P Ψ] I = 0, δi = 0, δx 0, (6.15) formát veszi fel. I Megjegyzés A legkisebb energiadisszipáció elve mind lokális, mind pedig globális formában, univerzális alakban is megadható [Gyarmati (1970); Verhás (1985)]. Eszerint a δ [σ (Ψ+Φ)] = 0. (6.16) lokális alakban felírt univerzális variációs elv az egész Onsager elméletet tartalmazza, amikor a 6.16 extrémumfeltétel a lokális extrémumelvhez vezet. σ (Ψ+Φ) = maximum (6.17) Az univerzális elv globális alakja δ [ρṡ+ I S (Φ+Ψ)] dv =δ [σ (Φ+Ψ)] dv =δ odv =0, δi 0, δx 0, V V V (6.18) 32

41 6.2. A legkisebb energiadisszipáció elve globális alakban a stacionárius állapot, rendszer-környezet kapcsolatában ahol o σ (Φ+Ψ) az Onsager-Machlup függvény (OM). A 6.18 extrémumfeltétel a ] δ [Ṡ + Ṡ (Φ+Ψ) = δ [P (Φ+Ψ)] = δo = 0, δi 0, δx 0, (6.19) alakban is érvényes. Itt az O = odv = P (Φ+Ψ) = Ṡ +Ṡ (Φ+Ψ) (6.20) az OM függvény globális alakja. V 6.2. A legkisebb energiadisszipáció elve globális alakban a stacionárius állapot, rendszer-környezet kapcsolatában Nyitott rendszerek stacionárius állapotában a rendszer S teljes entrópiája id ben állandó, minthogy minden állapothatározója állandó érték. Ennek megfelel en fennáll, hogy Ṡ = 0. (6.21) Másrészr l a szubsztanciális entrópiamérleg (6.8) globális alakú mérlegéb l a 6.21 stacionaritási feltétellel az Ṡ [(I S ) n ] = P (6.22) redukált mérleg következik. A redukált mérleg azt állítja, hogy a stacionárius állapot csak abban az esetben tartható fenn (minimumelveket is hozzáértve), ha a P entrópiaprodukció állandóan pótolja azt a rendszer határfelületén a környezetbe kiáramló Ṡ entrópiamennyiséget, amelyet lokálisan (6.10) szerint az entrópia árams r ség normálkomponensének a stacionaritás feltételei által meghatározott (I S ) n = (I S ) stac n (6.23) értéke szab meg. A 6.22 redukált mérlegb l és a 6.21 stacionaritási feltételb l következ en az elv (6.12), (6.15) és (6.19) globális alakjai a speciális [Ṡ Φ] = maximum (6.24) [Ṡ Ψ] X I = maximum (6.25) 33

42 6. fejezet. A legkisebb energiadisszipáció elve valamint az univerzális [Ṡ ] O stac = (Φ+Ψ) = maximum (6.26) extrémumelvekre redukálódnak. ranszformálva (6.24), (6.25) és (6.26) stacionárius alakokat a legkisebb energiadisszipáció elve szemléletes formát nyer. Ehhez a 6.22 entrópiamérleg alábbi alakját kell felírni Ṡ = P = 2Φ = 2Ψ (6.27) A 6.27 entrópiamérleg mást is kifejez mint a 6.22 alak. Könnyen belátható, hogy pl. a (2Φ P ) = 0 (6.28) mérleget, akár lokálisan is fel lehet használni ahhoz, hogy a stacionárius állapotra minimumelvvel felírt (7.2), (7.3) és (7.4), az Euler-Lagrange egyenletekb l kapott Laplace kifejezésekb l, eldönthet legyen a rendszernek a környezetével való kapcsolatának egzisztenciája. Onsager lineáris elmélete az az eszköz ami, ehhez rendelkezésre áll. A 7.2 és (7.3) Laplace kifejezések energia- és entrópia reprezentációs képben vannak felírva, de -re átírt alakban, amint az átírás után a 7.5 és (7.6) alakok ezt szemléltetik. Mindkét egyenletet, amint az megállapítást is nyert - szubharmonikus függvény elégíti ki. Energia reprezentációs képben a rendszer-környezet kapcsolat a legkisebb energiadisszipáció elve szerint stacionárius állapotban a 7.2 és (7.3) egyenletre igazolható, mert a lineáris elmélet szerint ( ) 2 = 0 2 Ψ λ( ) 2Ψ λ( ) = 0 2 Ψ λ( ) σ λ( ) = 0 (6.29) 2Ψ σ = 0 fennáll, ahol felhasználásra került a L = λ( ) kapcsolat, valamint a σ = 2Ψ reláció is. A 7.3 egyenletre hasonlóképpen igazolható a (2Ψ σ) = 0 (6.30) rendszer-környezet kapcsolat, a 6.22 redukált mérleg szerint entrópia képben. A 6.29-beli redukált mérleg változata e azt is jelenti, hogy kifejezi közvetlenül a 7.2 és (7.3) egyenletek rendszer-környezet kapcsolatát 34