Fejezetek a fzka kéából. Bevezetés fzka kéa lévén a technka haladás szülötte t. a XIX. század nagyon sok gyakorlat egvalósításának az elélet egalaozást tűzte célul sok ndenben az elélet agyarázatok ellett egaradt egy gyakorlat eredényeket feldolgozó és tudoánnyá kovácsoló tárgynak. Bár nevét Loonoszovnak köszönhet gaz bevezetője Fredrch Ostwald a rga egyete kéa és a lcse egyete Fzka kéa rofesszora ak a szervetlen és a szerves kéa ellé bektatta a Fzka kéát nt külön tantárgy. fzka kéa az anyagok fzka tulajdonságanak és kéa összetételének összefüggéset valant a kéa reakcókat kísérő fzka változásokat tanulányozza. fzka kéa tárgyát kéezk az anyag olekula- és szuraolekula szerkezete különböző állaota krstályszerkezete az anyag transzforácónak kéa terodnakája knetkája a különböző energabehatások sugárhatás kéa fotokéa stb. és ne utolsó sorban az oldatok fzka kéája. Bár elente a fzka kéa tárgykörébe tartozott az ELEKROKÉMI és az LKLMZO ELEKROKÉMI ostanra ár kvált és külön tudoányosságot kévsel. Nagyon sok deg a fzka kéa szakkéesítést s jelentett a több volt egy kéát és fzkát serő szakebernél hsz alajában a kéa átalakulások elélet leírásában szakosodott. odern terészet és anyagtudoány oktatás a fzka kéát ala- vagy tudoányterületet eghatározó tantárgyként kezel. É azért egtaláljuk a vegyész a bokékus a gyógyszerész a fzkus az anyag- a vegyész- az élelszerar- a környezet- stb. érnökkézés currculákban. Általában az alkalazott terészettudoányok területén a fzka kéa négy főbb fejezete van jelen ésedg az NYSZERKEZE KÉMII ERMODINMIK a KINEIK és a FELÜLEI ULJDONSÁOK. Sok esetben az akadéa szférában az anyagszerkezetet a fzka vagy a kéa tárgyak valaelyke tanulányozza élyrehatóan é úgy nt ahogy az ELEKROKÉMI tantárgy hányában az sereteket vagy a fzka kéa vagy a MŰSZERES NLIZIS szolgáltatja. Fgyelebe véve a tantárgy szereét a érnökkézésben és a currculában egszabott óraszáot jelen Fejezetek a fzka kéából csak ízelítőt nyújtnak a kéa terodnaka a reakcó knetka és a felület tulajdonságok seretanyagából. tantárgy háro részre tagolódva (/3 óra előadás óra szenáru és óra gyakorlat) gyekszk bztosítan a - -
Kéa terodnaka legfontosabb fogalak elsajátítását és azoknak gyakorlat alkalazásat. fejezetek szerkesztésében a fzka kéa érnök tudoányokban való alkalazásának taasztalatan túl felhasználta a hallgatók száára s hozzáférhető tkns rofesszor hárokötetes könyvét (tkns W.P. Fzka kéa I. II. III Nezet tankönyvkadó Budaest ) ökés Béla rofesszor két kötetes könyvét (őkés B. Fzka Kéa I-II Mentor Kadó Marosvásárhely ) Erdey rúz bor klasszkus fzka kéáját (Erdey- rúz. Proszt J. Fzka-kéa raktku ankönyvkadó Budaest 976) és az rodalojegyzékben feltüntetett kadványokat. fogalak elsajátításában a hallgatónak szüksége lesz az első évben oktatott KÉMIÁR a FIZIKÁR és terészetesen a MEMIKÁR. De ugyanakkor szüksége lesz seretenek ndenna taasztalatanak újraértékelésére s az elsajátított fzka kéa fogalak tükrében. - -
Fejezetek a fzka kéából. Kéa terodnaka Kéa terodnaka a terodnaka azon része aelyben a akroszkokus anyagban végbeenő kéa és fzka reverzbls folyaatok leírása a cél. Általában olyan anyagok tulajdonságaval foglalkozk aelyben a kroszkokus részecskék (l. atook onok olekulák) sokaságának vselkedése eghatározó aelyekben fontos a kéa összetétel lletve annak egváltozása. Mnt seretes a terodnaka tudoánya a gőzgéek vagy tágabb érteleben a hőerőgéek űködésének értelezése során fejlődött k s alakult tudoánnyá a XIX század során []. É ezért e tudoányág az anyagokat feléítő nagyszáú olekula belső szerkezetében és ozgásában rejlő un. terkus energa vagy hőenerga ás energafajtákba való alakulásával foglalkozk. Mvel az anyagot feléítő olekulák együttes ozgásának és kölcsönhatásaknak necsak az energára nézve vannak eghatározó következénye ezért a terodnaka ennél általánosabban alkalazható az anyagok vselkedésének leírásában [ 8]... lafogalak terodnaka tanulányozása egkövetel néhány fogalo bevezetését olyat nt a rendszer a fázs a terodnaka folyaat az ntenzív és extenzív tulajdonságok állaotjelzők állaot egyenletek stb. terodnaka rendszer alatt sokszor az anyag azon részét értjük aelyet é tanulányozunk [-5]. Ez azt jelent hogy a rendszer el van választva a környezetétől egy valós vagy agnárus felülettel aelyen keresztül anyagot (koonenst) hőt vagy ás energaforát s cserélhet. felület tulajdonsága függvényében a rendszert különbözőkéen nevezk: szgetelő felület esetén zolált a rendszer hőszgetelő felület esetén a rendszer adabatkus hővezető felület esetén dabatkus erev felület esetén a rendszer egyszerűen erevfalú koonenst áteresztő felület estén a rendszer nytott a koonenst ne áteresztésekor a rendszer zárt ha a felület szelektíven enged át a koonenst akkor félg zárt vagy félg nytott rendszerről beszélünk. rendszert fel lehet bontan alrendszerekre és az alrendszereket egyesíten lehet a leírás elvárásanak egfelelően. Egyszerű rendszernek nevezzük azokat az anyag részeket aelyek akroszkokusan hoogének zotróok (nden rányba ugyanazzal a tulajdonsággal rendelkeznek) elektroosan töltetlenek kéalag nertek - 3 -
Kéa terodnaka térfogatukhoz (kterjedésükhöz) kéest kcs a felületük továbbá rájuk elektroos ágneses vagy gravtácós tér ne hat. Ezzel ellentétben a kolex rendszerekre érvényes az hogy a koonensek között kéa kölcsönhatás nncs kzárva elyből adódóan bár a több feltételt teljesítk összetételükben változóak lehetnek. z összetételük szernt a rendszerek lehetnek hoogének ugyanolyan akroszkokus tulajdonsággal rendelkeznek vagy heterogének (a akroszkokus tulajdonságak változók). z energacsere szeontjából a terodnaka rendszer lehet elszgetelt (a rendszer ne cserél környezetével se energát se anyagot) nytott (kées anyagot cseréln környezetével) zárt (anyagot ne de energát cserélhet) adabatkus (hőt ne cserél de echanka unkát végez). Létezk olyan rendszer s aelyben a kéa vagy bokéa átalakulás következtében egváltozk a koonensenek ennysége a reakcó(k) folytán új nőség keletkezk benne. heterogén terodnaka rendszerek hoogén része a fázsok. Ezeket felületek választják el a rendszer több részétől. felületen a fázs tulajdonsága törést utatnak. fázsok lehetnek gáz csefolyós vagy szlárd halazállaotúak. Míg a gázhalazállaotú anyagok csak egyetlen fázst eredényeznek addg a csefolyós és szlárd halazállaotúak több fázst s alkothatnak. létező terodnaka rendszer állaotát egy bzonyos llanatban érhető tulajdonságok segítségével írhatjuk le. Léteznek nőség és ennység tulajdonságok. Legtöbbjük azonban ennység vagys egy adott llanatban egy eghatározott értékrendszerben értékkel lehet őket kfejezn. Ide sorolható a hőérséklet a nyoás a térfogat az anyagennység stb. rendszer állaotát eghatározó tulajdonságok között léteznek független és függő ennységek. Ezeknek kválasztásában különböző szeontok érvényesülnek. É ezért egyes változásoknál bzonyos független változót ás változásnál ás változókat tekntünk függetlennek. függő ennységeket a függetlenek felhasználásával összefüggések segítségével írjuk le. Ezeket az összefüggéseket nevezzük állaot egyenleteknek vagy állaot összefüggéseknek [3-5]. Mnden rendszer elezése feltételez a rendszert eghatározó változók defnícóját. terodnaka rendszer akkor teknthető egyensúlynak ha a tulajdonsága dőben változatlanok. hhoz hogy a rendszer egyensúlyba legyen szükséges hogy a környezetétől egy szlárd fallal legyen elzárva. a valalyen okból az így elkézelt rendszer tulajdonsága egváltozk egy bzonyos dő elteltével újra vsszaáll a terodnaka egyensúly. - 4 -
Fejezetek a fzka kéából ranszforácó vagy folyaat alatt a terodnaka rendszer állaotának bárneű egváltozását értjük []. Nevezzük a egfgyelés kezdet dőontjában ( ) az.. ábra. Összecsatolt lobkok kezdet llanatban. - 5 - egyensúly rendszert kezdet rendszernek íg a egfgyelés végén lévőt ( f ) végső állaotúnak. kezdet egyensúly és a végső egyensúly állaot között a rendszer egyensúlyon kívül helyzetben van. rendszer állaotanak érzékelésére vegyünk egy háras csaal összekötött ugyanolyan térfogatú lobkokat (.. ábra). z egyk lobkban vákuu van íg a áskban egyensúly állaotban lévő gáz található. fzkából tudjuk hogy e rendszer jellezésére két araéterre van szükségünk ésedg a térfogatra és nyoásra. a ost a két lobkot elválasztó csaot átfordítjuk úgy hogy a gáz átáraoljon a vákuuon lévő lobkba az átáralás bárely llanatában a rendszer egyensúlyon kívül helyzetbe van ndaddg aíg a két lobkban a nyoás k ne egyenlítődk akor s egy új egyensúly állaot alakul k. z egyensúly helyzeten kívül állaot jellezésére sernünk kell a folyaatban résztvevő térfogateleek nyoását sűrűségét és áralás sebességét. Mnt látható az egyensúly állaot eghatározására kevesebb változóra van szükségünk nt a ne-egyensúly állaot esetében. Reverzbls transzforácóról vagy ás szóval kvázsztatkus transzforácóról beszélünk akkor akor a rendszer ne csak a kezdet állaotából tud a végső állaotába kerüln hane ezt az utat fordítva s egtehet. Kézeljünk el egy folyaatot aely alkalával a rendszerünk kezdet állaotból a végsőbe nagyon sok kezdet és végső egyensúly állaoton keresztül jut el. a egy bzonyos a állaotból az a állaotba való átalakulás reverzbls akkor vsszafele s a rendszer ugyanazon az alrendszereken keresztül ér el nt az a -ből az a be. terészetben lyen reverzbls/kvazsztatkus folyaat ne létezk de a terészet folyaatok s leírhatók így elég jó egközelítéssel. Legyen egy o térfogatú és o nyoású dugattyúval ellátott hengerbe zárt gáz (.. ábra). Mozdítsuk el a dugattyút jobbra nagyon ksértékbe növelve a gáz térfogatát. Egy nagyon ks dő úlva a gáz egy újabb egyensúly állaotba kerül. Megsételve a folyaatot elérhetjük a f végső térfogatot úgy hogy közben a gáz nagyon sok egyensúly és ne egyensúly állaoton ent keresztül. a a térfogatváltozás végtelen ksértékű akkor a f végső térfogat eléréség a
Kéa terodnaka rendszer végtelen kvázsztatkus állaoton keresztül ent át. Ilyen transzforácó eléletben létezhet a valóságban csak egközelíten lehet elérn ne. zokat a folyaatokat aelyek fordítva ne történnek eg ert a változást elődéző echanka unka hővé alakul rreverzblsnek nevezk. Bár a kéa terodnaka az egyensúlyban lévő terodnaka rendszerekre érvényes az utóbb dőben a ne egyensúly rendszerekre s alkalazzák az elvet [36-9]. O f..ábra. ázzal töltött henger kezdet llanatában. terodnaka rendszer tulajdonságat extenzív lletve ntenzív utatókkal fejezzük k. z extenzív tulajdonságok függnek az anyag ennységtől íg az ntenzívek ne. Extenzív tulajdonság a térfogat az anyagennység a töeg és ezekhez kacsolódó ás tulajdonságok. z ntenzív tulajdonságok ne függnek az anyagennységtől. Ilyenek a hőérséklet a nyoás a felület feszültség kéa otencál stb. a az extenzív tulajdonságot az anyagennységhez vszonyítjuk akkor a tulajdonság elveszt extenzív jellegét. Ilyenkor az új tulajdonság ha töegre vonatkoztatjuk fajlagos tulajdonság néven szereel ( v 3 /kg fajlagos térfogat) és olárs tulajdonságnak hívjuk ha ól 3 ennységre vonatkoztatjuk ( ol/ - óltérfogat). n.. terodnaka első tétele terodnaka első tétele az energa egaradását fogalazza eg szernt a folyaatok alatt az energa ne sesíthető eg csak egyk forából a áskba alakítható át. Ezt ég úgy s ondhatjuk hogy egy zárt rendszer energája állandó. - 6 -
... Belső energa. Fejezetek a fzka kéából terodnaka rendszerre jellező hogy környezetétől határolt és környezetével való vszonyát anyag és energa cserével tudjuk kfejezn. Ez feltételez hogy a terodnaka rendszer rendelkezk egy bzonyos energával aellyel kées valalyen cserét lebonyolítan vagy aelyhez hozzá tud adn a környezetével való kölcsönhatás következtében. rendszer energáját belső energának nevezzük. belsőenerga értéke ne függ attól az úttól aelyen keresztül a rendszer abba az állaotba került. Így a belsőenerga állaot függvény. Értékét ne csak annak változását érhetjük. Általában a változást egy referenca állaothoz vszonyítjuk kor s a belső energa értéket nullának vesszük. belső energa extenzív ennység értéke függ az anyagennységtől. terodnaka I. tétele értelében a rendszer a belső energáját fel tudja használn hő-közvetítésre és unkavégzésre tehát a belső energaváltozás egyenlő a cserélt hőennységgel és a végzett unkával [89]: U Q L J (.) U - belső energa különbség kezdet lletve a végső állaotok közt belsőenerga különbség ( U U k U ) J v Q - hőennység J L - unkavégzés J. hő nt energafora abban különbözk a unkától hogy íg a unka a részecskék rendezett ozgásának következénye a hőenerga a részecskék rendezetlen ozgásnak az eredénye. ehát a rendszer belső energája egy rendezett és egy kaotkus eleet foglal agába. z adabatkus rendszer belső energa változása ne ás nt a rendszer unkavégző kéessége. a egy zárt rendszeren unkát végzünk annak az energáját növeljük (+ előjellel vesszük az értékét) ha a rendszer unkát végez akkor annak energája csökken ( előjellel vesszük az értékét) hsz később kevesebb unkát kées végezn. Ugyanakkor a rendszer energáját lehet változtatn ha hőt veszünk el vagy adunk nek. kkor akor a rendszer hőt szabadít fel akkor exoter folyaat egy végbe ( előjellel szereel az érték) akor hőt von el a környezetétől akkor endoter (+ előjellel van az értéke). Molekulárs értelebe véve a hőenerga-átvtel a kaotkus olekulárs ozgást hasznosítja. olekulák vagy ás alkotó részecskék ozgását nevezzük hőozgásnak. elegebb környezetben lévő olekulák ntenzívebb hőozgása arra késztet a hdegebb kevésbé ozgékony olekulákat hogy energkusabban ozogjanak és ezzel növelk a rendszer energáját. - 7 -
Kéa terodnaka kéa terodnakában a főleg a térfogat unkával találkozunk. a unkát úgy tekntjük nt az erő és az elozdulás szorzata ( dl f dx ) és az erőt a nyoás függvényében fejezzük k ( f ) akkor a felület és az elozdulás szorzatát térfogatváltozással jelölve ( dx d ) fel lehet írn: x dx L d (.) x z összefüggésben azért szereel a ínusz előjel ert a nyoással szeben végzett unka (összenyoás) a rendszer energáját növel íg a nyoással egegyező rányban végzett unka azt csökkent. terodnakában bár sert ás tíusú unka s nt éldául a felület unka ( L q d ) az elektroos unka ( L dq ) és a nyújtás unka ( L fdl ) a legtöbbször a q térfogat unkavégzést vesszük fgyelebe. Látható hogy a unka defnícós egyenleteben ndg egy ntenzív tényező ( f ) és egy extenzív tényező ( q l ) szereel [9]. a ost eltekntünk a ás tíusú unkavégzéstől és csak a térfogat unkavégzést tekntjük fontosnak akkor beszélhetünk szabad kterjedésről állandó nyoással szeben kterjedésről reverzbls és zoter reverzbls kterjedésről. szabad kterjedés esetében a külső nyoás értéke nulla. Ez azt jelent hogy a unkavégzésnek az értéke s nulla lesz ( L d d ). Ez az un. vákuual szeben kterjedés. kor állandó nyoással szeben kterjedésről beszélünk akkor a külső nyoás ndvégg állandó arad. Így az elvégzett unka értéke: L d d (.3) Ez a unka ne ás nta és lletve a egyenesek közt felület területe ahogy azt az ndkátor dagra (.3. ábra) s utatja. l - 8 -
Fejezetek a fzka kéából reverzbls kterjedés az a kterjedés at a változók nagyon ksértékű (nfntezáls) ódosításával vssza lehet fordítan. rra a rendszere aelyk vsszafordítható unkát tud végezn fel lehet írn: P=konst L P konst L.3. ábra. z állandó nyoással szeben kterjedés ábrázolása.4. ábra. reverzbls zoter kterjedéskor a tökéletes gáz által végzett unka (a görbe alatt a és közt terület) és az állandó nyoás ellen végzett unka (sötét terület) összehasonlítása. L d (.4) hhoz hogy a unka értékét eg tudjuk határozn szükségünk van a rendszer állaot egyenletére. Például egy deáls gáz esetében ha a kterjedés reverzbls akkor fel tudjuk írn: L d nr d nr ln (.5).4. ábráról jól látható hogy az zotera (a görbe) alatt terület nagyobb nt az állandó nyoással szeben terület. Ez azt jelent hogy több unkát nyerünk a rendszertől ha a kterjesztés reverzbls ert lyenkor a külső nyoás ndg koenzálja a belső nyoást. Legyen az tkns által egfogalazott gyakorlat a gázkéződés unkájának kszáítására [9]. - 9 -
Kéa terodnaka. y. atározzuk eg azt a unkát aelyet akkor végez a rendszer ha g tszta vasat állandó térfogaton zárt vagy nytott edényben 98 K hőérsékleten oldunk sósavban. Megoldás ennyben a zárt edényben a térfogat ne változk ott nncs akkor térfogat unka. Nytott edényben a térfogatváltozásra fel lehet írn: nr L nr reakcóból hdrogén fejlődk ( Fe Cl FeCl ) ésedg nden ól vasból ugyananny ól hdrogén fejlődk tehát a végzett unka: L nr 834 98 4954 kj 56 terodnaka rendszer belső energájának végtelen ksértékű változását a következő összefüggés írja le: du dq dl dl e (.6) bban az esetben akor a térfogat unka (dl ) és az elektroos unka (dl e ) nulla akkor a belső energaváltozást a hőátenet határozza eg vagys: du dq (.7) rendszer belső energaváltozását zochor körülényeken a hő forájában bekerült vagy kadott energán keresztül érjük. Erre alkalazható az un. állandó térfogatú bobakaloréter (lásd a.5. ábrát) aely egy hőváltozás érésére alkalas.5. ábra. bobakaloréter vázlata: készülék és adabatkus -hőérő - oxgén bevezető csonk 3- körülények között érünk vele. keverő 4-gyujtó5-folyadék6- hhoz hogy a kaloréterrel róbatartó7- fűtő ellenállás. aghatározzuk a hőennységet valójában a hőérsékletváltozást kell érn és terészetesen tudn kell a - -
Fejezetek a fzka kéából kaloréter vízértékét vagy ás szóval a kaloréter állandóját. Ezt az utóbbt úgy határozzuk eg hogy érjük a bevtt elektroos vagy kéa energát. a a bevtt energa elektroos eredetű akkor fel lehet rn: Q C * I E C* (.8) ahol: I- az elektroos ára erőssége E- az elektroos ára feszültsége -a fűtés dő s - az okozott hőérsékletváltozás K.... Állandó térfogatú hőkaactás és fajlagos hőkaactás / fajhő belső energa hőérséklet függését zochor körülényeken a.6. ábrán tüntettük fel. Látható hogy ha nő a rendszer hőérséklete nő belső energája s. U C c B C C cd.6. ábra. belső energa változása a hőérséklet függvényében állandó térfogatú körülényeken..7. ábra. valós fajlagos hőkaactás és a közees hőkaactás/közees fajhő között összefüggés. Ugyanakkor a belső energa növekedése agával hozza a hőérsékletnövekedést s. Ugyancsak a dagraról látható hogy alacsonyabb hőérsékleten ( ont) a görbe derváltja ksebb nt a agasabb hőérsékleten (B ont) vagys felírható: U U konst B konst belső energa a hőérséklet függvényben zochor körülényeken aghatározott arcáls derváltját állandó térfogatú hőkaactásnak nevezzük és C -vel jelöljük. Mértékegysége J/K a azt jelent hogy extenzív ennység. - -
Kéa terodnaka Sok esetben jobb ha az anyag ól-ennysségére vonatkoztatott un. állandó térfogaton vett olárs hőkaactását serjük. Defnícója: U c Jol K (.9) n Máskor azonban az állandó térfogatú fajlagos hőkaactást jó tudn at ég ne hvatalosan fajhőnek neveznek. Ennek defnícója: U c Jkg K (.) Mvel a belső energa hőérséklet és térfogat függő annak állandó nyoáson a arcáls derváltja s függ a hőérséklettől (látható az és a B ontban húzott egyenesek eredekségéből.6. ábra). Innen következk hogy a fajlagos hőkaactás s hőérsékletfüggő. hőérséklet növekedésével nő annak csökkenésével edg csökken. Igaz sok esetben a változás ne s oly nagyértékű. É ezért ks hőérséklet ntervallura elteknthetünk a hőérsékletfüggéstől és állandónak vehetjük vagy átlagos fajlagos hőkaactással dolgozunk. a a és hőérséklet közt zochor körülényeken felvett hőt száoljuk akkor egkajuk a közees fajhő defnícóját: cd c - - (.) rafka ábrázolása a.7. ábrán látható. a sert a c- összefüggés akkor az ntegrálást egoldhatjuk analtkus vagy grafkus ódon. hőkaactást úgy s elkézelhetjük nt az állandó térfogaton vett belső energa változás és hőérsékletváltozás összefüggésének az együtthatója: du C d (.a) vagy U C (.b) v Mvel az állandó térfogaton vett belső energaváltozás egegyezk az átvtt hővel fel lehet írn hogy Q C (.3) v a ost a fajlagos hőkaactást alkalazzuk akkor felírható: Q c vagy Q n c (.4 ab) a a rendszernek nagy a hőkaactása akkor ha hőt vesz fel kevésbé változtatja hőérsékletét. kor kcs a hőkaactása akkor haarabb felelegszk.
Fejezetek a fzka kéából végtelen nagy hőkaactás azt jelent hogy bárekkora hőt s közlünk a rendszerrel annak hőérséklete ne változk. Ezt látjuk éldául a víz forralásakor bárenny hőt s adunk a rendszernek annak hőérséklete ne változk eg. Ezt úgy értelezhetjük hogy fázsátenetkor az anyagok hőkaactása végtelen nagy...3. Entala z entala fogalára azért van szükség ert ha a rendszer szabadon változtathatja térfogatát a belső energaváltozás ne egyezk eg a közölt hővel. Ilyenkor a hő forában közölt energából valaenny unkává térfogat unkává alakul. Így az állandó nyoáson véghezvtt hőátadásra fel lehet írn az entala függvényt: =U+ (.5) z entala extenzív ennység értékegysége egegyezk a belső energáéval és a térfogat unkáéval tehát J. Mvel az U nd állaotfüggvények az entala s állaotfüggvény. a a rendszer nyoása állandó akkor az állandó nyoáson nncs külön unkavégzés így a közölt hőennység egyenlő lesz az entalaváltozással. d dq konst. (.6) Ezt bzonyíthatjuk az energa érleg segítségével. rendszer energa érlegét fel tudjuk írn: d ( U du) ( d)( d ) U du d d dd (.7) Csoortosítva. d ( U ) du d d dd (.8) d du d d Innen: d du d d (.9) a behelyettesítjük a du -t és fgyelebe vesszük a térfogat unkát: d dq d d d dq d (.) ehát ha a nyoásváltozás nulla akkor állandó nyoáson az entalaváltozás egyenlő a közölt hővel. Ezért ha a rendszer nyoása ne változk a folyaat alatt akkor a felvett hő entalaváltozást okoz. a éldául a kaloréter állandójának eghatározásakor elektroos főtővel a rendszerbe bevszünk 5-3 -
Kéa terodnaka J- nak egfelelő energát akkor a rendszerben lévő víz entalája 5 J-lal nő a azt jelent hogy az entalaváltozás 5 J. fzka vagy kéa folyaatok entalaváltozásának eghatározására az állandó nyoású kaloréter hőérséklet-változását érjük. ásk ódszer a belső energa érése boba-kaloréterben ajd a kaott érték átalakítása entalává. z átalakítás a következő elven alaszk. a a folyaatban csak szlárd és csefolyós halazállaotú anyagok vesznek részt akkor az elhanyagolható térfogatváltozás következénye az hogy a szorzat elhanyagolható. Így fel lehet írn: U U (.) Innen következk hogy azon reakcók vagy fzka átalakulások esetében ahol a térfogatváltozás elhanyagolható így a rendszer csak nagyon ks térfogatunkát végez a belső energaváltozás csakne egfelel az entala-változásnak.. y. Legyen egy s-s fzka változás vagys egy allotrokus átalakulás. Száítsuk k a kalct aragonttá való átalakulásakor felléő entalaváltozás és belső energaváltozás közt különbséget ha a nyoás at. dott a kalct ( 3 aragont ( 93 kg ) sűrűsége [9]. - 4 - K 7 kg 3 ) lletve az Megoldás: Iserjük hogy egy ól aragont és egy ól kalct óltöege azonos ( gol - ). ól térfogatokat a ól töeg és a sűrűség segítségével tudjuk eghatározn ( M M K ). K Írjuk fel az entalaváltozást: K K ( U ) ( UK K ) U K K ehát: 3 3 5 3 8 J 93 7 K U K K Innen jól látható hogy a különbség nagyok kcs (8 J hasonlítva a J ol - entalaváltozáshoz % körül értéket kaunk a elhanyagolható). kor a folyaat gázfázs felszabadulását vagy annak elhasználását eredényez akkor a térfogat unkát a gáztörvény alaján tudjuk egbecsüln vagys: U U nr (.)
Fejezetek a fzka kéából Innen az entalaváltozás: d du d( ) du dn R vagy U n R (.3) gáz gáz 3. y. Nézzük eg enny az entalaváltozás és a belső energa változás között különbség a csefolyós víz keletkezésének a ol hdrogén gáz és ol oxgén gáz reakcójából: g O g O l Megoldás: reakcóból látható hogy n gáz 3 ol lkalazva az előbb összefüggést következk: U ngázr 3 83498 743 kj együnk egy fázs átalakulás gyakorlatot és száítsuk k az entala és a belső energaváltozást [9]. 4. y. zet elegítünk 75 torr nyoáson egy vllanyelegítővel elybe I=5 E= áraot vezetünk be 3 s alatt. E közben a vízből 795 g gőzzé alakul. Száítsuk k a olárs belső energa és olárs entalaváltozást a 373 K hőérsékleten. Megoldás: Mvel a forrás állandó nyoáson egy végbe akkor fel lehet írn: Q I E 5 3 8 J Innen a olárs entalaváltozás: 8 475 kjol 3 n 795 8 olárs entalaváltozást felírhatjuk: U - R U R 4.75 834373 37.65 - Jol Innen látható hogy vel a rendszer a környezetbe bocsát gőzolekulákat elhasználja belső energájának egy részét s így annak változása ksebb nt az entalaváltozás...4. Állandó nyoású hőkaactás z entala hőérséklet-változása ugyanolyan jellegű nt a belső energa hőérséklet függősége. ehát a hőérséklet növekedésével az entala értéke növekszk. a az entala-hőérséklet görbe P ontjába (lásd a.8. ábrát) húzunk egy érntőt akkor görbe eredeksége egadja az entala P ontba lévő arcáls derváltjának az értékét vagys az un. állandó nyoásra vonatkoztatott hőkaactást: - 5 -
Kéa terodnaka konst C.4) z állandó nyoású hőkaactást úgy s értelezhetjük nt az entala változás és a hőérsékletváltozás összefüggésének együtthatóját tehát felírhatjuk: d C d (.5) a a hőkaactást állandónak tekntjük abban az ntervalluban aelyben a hőérsékletváltozást érjük fel lehet írn: C (.6) Mvel az állandó nyoású entalaváltozás egegyezk a hőennység változással felírható: Q C d (.7) É úgy nt az állandó térfogatú hőkaactás esetében az.8. ábra. z entala- hőérséklet állandó nyoású hőkaactást s görbe. vszonyíthatjuk az anyagennységre így egkava a olárs vagy töegre kfejezett fajlagos hőkaactást vagys: J J c c (.8a és b) n ol K kgk z állandónyoású fajlagos hőkaactást s hatványfüggvényként szokás egadn ésedg: c a b c... vagy c c a b... (.9a és b) Iserve az állandó nyoású olárs fajlagos hőkaactást a olárs entalaváltozást a következő összefüggés alaján száítjuk k: P - 6 -
a( ) b Fejezetek a fzka kéából c d cd a b d (.3) c 5. y. Iserve az állandó nyoású hőkaactás összefüggését határozzuk eg ennyt változk a széndoxd olárs entalája ha 98 K hőérsékletről 373 K hőérsékletre elegítjük: 5 86 c 44 879 J ol K Megoldás: Fgyelebe véve az előbb összefüggést fel lehet írn: d a( 373 98 ) b c c d c a b - 7 - d 373 98 44 373 98-373 98 879 86 956 Jol a elhanyagoljuk az állandó nyoású hőkaactás hőérsékletváltozását akkor fel lehet írn: c (373 98) 373 98 98 86 44 879 98 98 Látható hogy a különböző száításód 578% hbával jár. - 373 98 785 Jol Mvel az entala és a belső energa különbözk egyástól várható hogy az állandó nyoású és az állandó térfogatú fajlagos hőkaactások különböznek egyástól. különbség a rendszer térfogatának egváltoztatáshoz szükséges azon unka a a nyoás állandó értéken való tartáshoz szükséges. Ez a unka a környezettel szeben és a rendszer elee belső kölcsönhatásanak egváltoztatására kell. Egy deáls gáz esetében ahol a kölcsönhatások nullák csak a rendszernek a környezetével szeben unka jön száításba. Nézzük eg hogy hogyan tudjuk összekötn az entala állandó nyoáson való derváltját a belső energa állandó térfogaton való derváltjával.
Kéa terodnaka - 8 - Írjuk fel a hőkaactások közt különbséget: U C C (.3) a ost az entala deáls gázra felrt összefüggését (=U+nR) behelyettesítjük következk: U nr U U nr U C C ) ( (.3) Már tudjuk a belső energa állandó térfogaton való arcáls derváltjának az értékét nézzük eg a belső energa állandó nyoáson lévő arcáls derváltja? Legyen az állandó nyoású belső energa állaot egyenlet U=U( ). Írjuk fel az összefüggés dfferencálját állandó nyoásra: d U d U du (.33) agys: d C d U du (.34) Jelöljük a U vel a ne ás nt a belső nyoás értéke akkor fel lehet írn: d C d du (.35) Most fel lehet írn: C d d d du (.36) Bevezetve a térfogat ktágulás tényezőt fel lehet írn: (.37) nnen: C d du (.38)
Fejezetek a fzka kéából Mvel az deáls gázok esetében a belső unka nulla hsz ne létezk belső nyoás fel lehet írn: du d du C C C (.39) d ez azt jelent hogy az deáls gáz esetében fel tudjuk írn: du du (.4) d d Fgyelebe véve ezt a egállaítást következk: U U C C nr nr (.4) Egy ól gázra edg egkajuk a Robert Meyer összefüggést [9-]. C C R (.4)..5. z ele folyaatok entala változása kéa reakcók által terelt vagy elfogyasztott hőennységek eghatározásával a terokéa fogalakozk. reakcóban keletkezett vagy elfogyott hőennység kaloréterrel érhető. ért hő egegyezk vagy az entala vagy a belső energaváltozással. a a reakcóban sert a belső energavagy az entalaváltozás akkor a terelt vagy fogyasztott hőennység s eghatározható. a a rendszer a környezetének hőt ad le akkor negatív jellel látjuk el a hőennységet ellenkező esetben oztívval. Ezt alkalazva ondhatjuk hogy az exoter folyaat entalaváltozása negatív íg az endoter folyaat entala változása oztív. z entalaváltozásokat általában a standard körülényekre szokták vonatkoztatn. standard entalaváltozás lehet fzka folyaatra (halazállaot vagy allotrokus) vagy kéa folyaatra (reakcóra) egadn. Például a víz árolgás entaláját a következő folyaatra határozzuk eg: - Ol O( g ) (373K) 466 kjol [9] (.43) va standard entalákat bárlyen hőérsékletre vonatkoztathatjuk. terodnaka adatok közlésére létezk egy konvenconáls hőérséklet ésedg a 985 K. Így a standard állaot alatt a 985 K hőérsékletet és bar nyoást értjük [9-]. - 9 -
Kéa terodnaka fzka standard entalaváltozást áské ég fázsátenet változásnak s nevezzük. Ilyen élda a vízjég olvadása a víz árolgása vagy a vízjég szublácója vagy ennek fordítottja a gőzfázsú víz jéggé való átalakulása. Mvel az entala állaotfüggvény a fázsátenet entalaváltozás se függ az úttól csaks a knduló és a végső állaotoktól. Ezt azt jelent hogy bárlyen úton haladunk ha knduló és a végső állaot egegyező akkor az entalaváltozás ugyanaz lesz. együk éldának a vízjég gőzzé való szublácóját aelyet két léésben tudunk egvalósítan a jég olvadásával ajd a csefolyós víz elárologtatásával. ehát fel tudjuk írn: Ol olv Og ár Og szubl O s (.44a) O l (.44b) O s (.44c) Mnt látható a haradk összefüggés az első kettőnek az összege ez azt jelent hogy fel lehet írn: (.45) szubl olv ár a folyaatokat fordítva kezeljük akkor fel lehet írn hogy a jobbról balra rányuló folyaat entalaváltozása ugyanakkora csak fordított előjelű nt a balról jobbra rányulóé. agys a víz árolgáshője ugyanakkora abszolút értékben kfejezve nt a kondenzácós hője. kéa reakcók esetében az entalaváltozást a reakcó standard entalaváltozásával szokták kfejezn. Erről akkor beszélünk akor R 98 a standard állaotú reagensekből standard körülényekre száított terékeket kaunk. Legyen éldául a etángáz égése oxgénben a következő terokéa egyenlet szernt: - C 4g O g CO g Ol R98 89 kjol [9] (.46) ehát ez a reakcó azt írja le hogy ol gázhalazállaotú etánból és két ol gázhalazállaotú oxgénből keletkezk ol széndoxd gáz és ol csefolyós halazállaotú víz közben az entalaváltozás 89 kj lesz. a ost a terékek standard entalájára és a reagensek standard entalájára vonatkoztatunk akkor fel tudjuk írn: (.47) R 98 terékek reagensek - -
agys: R 98 terékek reagensek Fejezetek a fzka kéából (.48) lkalazva a fent reakcóra: (.49) R 98 4 CO g O l C g O a a reakcót úgy írjuk fel nt egy általános sztöchoetra egyenletet akkor a következő összefüggéseket kajuk: (.5) R 98 (.5) a reakcóban szerelő koonensek sztöchoetra együttható. Ezeket. konvenconálsan oztív jellel vesszük a terékekre és negatív jellel a reagensekre a az alább egyenlőségből s jól látszk: 3 (.5) 3 ezt fel lehet ég írn: 3 (.8) tehát: 3 (.5) 3 - - 3 hhoz hogy a reakcó entalákat kszáíthassuk szükség van az un. standard kéződés entalákra. Egy anyag standard kéződés entalája az anyag referencaállaotú eleeből történő kéződésének standard reakcóentalája [9]. Egy anyag referenca állaotának az adott hőérsékleten és bár nyoáson az adott anyag legstablabb állaotát tekntjük. standard kéződés entalát egy ólny anyagra szokás kfejezn 98 K hőérsékleten tehát értékegysége kj/ol. z eleek standard kéződés entalája referencaállaotukban bárely hőérsékleten nulla. reakcóentalákat úgy tudjuk eghatározn hogy fgyelebe vesszük a kéződés entalákat a következő összefüggés szernt: R98 (.53) f hol a a sztöchoetra együttható. Például a roén égés reakcójának az entalaváltozását a következőké határozzuk eg. Felírjuk a terokéa összefüggést [9]: 9 C3 6 g O g 3CO g 3 Ol Majd alkalazva (.53)-as összefüggést felírjuk: R 98 3 fco ( g) 3 fo( l) 4 5 fo ( g) fc36 ( g)
Kéa terodnaka z egyes reakcók standardentalájának kobnálásával ás reakcó standardentaláját tudjuk eghatározn. Ezt ess így fogalazta: az eredő reakcók standardentala változása egyenlő azon reakcók standard entalaváltozásnak összegével aelyek kadják a globáls reakcót. Nézzük eg egy éldán keresztül t s jelent ez az állítás. 6. y. atározzuk eg a roén oxdácójának a standardentala változását serve az alább terokéa reakcóegyenleteket: C C -4 kj C 3 6( g) ( g) 3 8( g) 38( g) 5O( g) 3CO( g) 4O( l) - kj O( l) ( g) 5O( g) +86 kj Megoldás: Mnt látható ha összeadjuk a háro terokéa egyenletet a roén oxdácós egyenletét kajuk: C 3 6( g) 45O 3CO 3 O ( g) ( g) Innen felírható hogy a reakcó standardentala-változása egyenlő: - - ( l) R 98 4 86 58 kjol Iseretes hogy az entala hőérséklet függésére fel lehet írn: ( ) c d (.54) Fgyelebe véve ezt az összefüggést a reakcó standardentala hőérséklet függésére felírhatjuk a Krchhoff által felállított összefüggést: R ahol: R 98 98 R R - 98 c ( ) d (.55) Rc( ) c( ) a b c (.56) 7. y. Egy 98 K hőérsékleten űködő boba kaloréterben benzolsavat égetünk oxgén jelenlétében. Iserve a benzolsav ennységét (= 4 g) a ért hőérsékleteelkedést (t=6 K) a kaloréter vízértékének eghatározására alkalazott áraerőséget (I=5 ) feszültséget (E=8 ) a fűtés dejét (=9 s) és a hőérsékleteelkedést (t=87 K) száítsuk k a reakcóentala értékét [3].
Fejezetek a fzka kéából Megoldás: Először kszáítjuk a kaloréter vízértékét: EI 85 9 W 587 87 J/K Most kszáítjuk a benzolsav égetéséből keletkezett hőennységet: Q Wt 587 6 73746 J Most száítsuk k az ol benzolsav égetésből keletkezett entalát: Q 73746 98 3 / M 4/ R - 3-6 J/ol.3. terodnaka II. tétele. Entróa terodnaka első tétele egfogalazta hogy a folyaatok alatt az energa ne tűnk el csak egyk forából átalakul a áskba. aasztaltuk hogy léteznek olyan folyaatok aelyek egy bzonyos rányba önként végbeennek. Ilyen éldául az összeréselt gáz kterjedése ely arra törekszk hogy ktöltse a rendelkezésére álló teret a kkacsolt vllanyelegítő lehűlése a kéa reakcók egy bzonyos rányba való lefolyása. Léteznek tehát olyan terészet folyaatok aelyek ne gényelnek unkabefektetést és önként lejátszódnak. Mások edg ne. echankából ár sert hogy ha egy labdát egy felületre ejtünk az addg attog aíg energáját átadja a felületnek. Mnden vsszaugrása ksebb agasságot ér el nt a kezdet agassága. Fordított folyaatról ne tudunk vagys arról hogy a felület átadná az energáját a labdának és az unkavégzés nélkül attogn kezdene. vákuuba kterjedt gáz se tér vssza sontánul az edénybe aelyből szárazott a környezetbe került hő se tér vssza a vllanyelegítőbe és így tovább. ehát vannak olyan folyaatok aelyek sontánul egvalósulnak és olyanok aelyeknek egvalósítására valalyen unkabefektetésre van szükség ezek ne valósulnak eg sontánul. De határozza eg az önként végbeenő folyaatok rányát? Mnt sert a echanka egyensúly feltétele az energa nua. Legyen egy téglatest nyugal állaotban az asztal laján. a lejjebb helyezzük akkor csökkenve energája stablabb lesz. Sőt ha lajára helyezzük a földre akkor kerül a legstablabb helyzetbe hsz akkor lesz energájának a nuán. zok a terodnaka rendszerek aelyeknek az alkotók teljesen bejárhatják az összes lehetséges részecske állaotot legstablabbak lesznek. kor a részecskék korlátozva vannak a ozgásukban akkor a rendszer kevésbé stabl
Kéa terodnaka állaotba jut. z lyen állaotot etastabl állaotnak nevezzük. Ez általában szlárd halazállaotú anyagoknál könnyebben elérhető nt csefolyós vagy gáz halazállaotúaknál. Bár a rendszer ne ér el az egyensúly állaotot aíg a etastabl állaotot elődéző feltételek érvényben aradnak addg erre az állaotra s alkalazhatók a terodnaka összefüggése. udjuk hogy az energa egaradás tétele szernt a folyaatban az energa ne vész el csak átalakul. t a rendszer veszít azt egkaja környezete. De van az zolált rendszerben végbeenő folyaatokkal ott ahol a rendszer energája állandó hsz tt s sontánul ehet végbe a folyaat? ehát ne lehet ondan hogy a sontán folyaat az energa nua felé tartó átalakulás. Bár a ne zolált rendszerek esetében az energa csökken hsz a környezete felvesz égse ondható hogy a sontán változásnak az energa csökkenés az okozója. zt ellenben egállaíthatjuk hogy egy sontán átalakulás folytán az energa nd rendezetlenebbé válk [5 9 ]. Mnt ahogy az elített labda esetében az energa szétszóródk úgy kézelhető el a sontán folyaatoknál s a rendezetlenség növelése. ehát azon folyaatok aelyekben a rendszer alkotónak kaotkus ozgását elősegítk sontánul valósulnak eg. fordított folyaat aely rendezettség felé tart az ne sontán hsz nagyon valószínűtlen hogy az összevssza szóródott energa újra rendezetté váljon. sontán változás rányára az entróa függvényt vezették be. terodnaka II. tétele szernt az zolált rendszer entróája valalyen sontánul lejátszódó folyaatban növekedk [9] vagys: S (.57) Így az entróa a rendszer rendezetlenségének lett a értértéke. rendszerben a rendezetlenséget a hő fokozza és ne a unka aely egy rendezett ozgást feltételez. Így az entróát a hővel tudjuk kfejezn ésedg a rendszer entróa változása a hőennység változásával fejezhető k: dq ds (.58) agys egy véges értékű változáskor: Q S (.59) Ezen összefüggések értelében ha a hőt joulban és a hőérsékletet kelvnben fejezzük k akkor az entróa értéke J/K. olárs entróa értékegysége edg J/(olK). Extenzív ennység lévén értéke függ a belső energa térfogat - 4 -
Fejezetek a fzka kéából és az anyagennység értéketől [S = S (U n n n k )]. z entróa folytonos dfferencálható és a belső energának szgorúan onoton növekvő függvénye. z entróa-függvény a rendszerről nden szükséges terodnaka seretet agában foglal. Fontos egjegyezn hogy az entróafüggvény konkrét alakja terészetesen anyagonként különböző csak rtkán lehet találn szélesebb érvényesség körű általános entróa-függvényt. hhoz hogy gazoljuk hogy az entróa a sontán változás állaotfüggvénye be kell bzonyítan hogy bárlyen változásra ds. együnk egy olyan rendszert aely a környezetével terkusan és echankusan érntkezk. Bárlyen változáskor a rendszer és környezetének entróája változk a teljes entróa nőn fog tehát: ds ds (.6) körny környezettel cserélt hőt véve fgyelebe felírhatjuk: dqkörny ds (.6) Mvel a környezettel cserélt hő ne ás nt a rendszerből kkerülő hő fel lehet írn: dq ds (.6) Innen kajuk a Clausus féle egyenlőtlenséget [9 3]: dq ds (.63) a a rendszer a környezetétől elszgetelt akkor a dq nulla és a ds nagyobb nt. Ez azt jelent hogy egy zolált rendszer entróája önagában ne csökkenhet ha sontán változás egy végbe. Legyen egy rendszerünk aelyben rreverzbls adabatkus változás egy végbe. agys dq. Ez azt jelent hogy az entróa változás az oztív. Mvel ne jut hő a környezetbe ennek entróa változása nulla arad de az teljes entróa-változás nagyobb nt nulla. ehát bár a ds körny nulla a ds össz ne nulla ert a ds nagyobb nt nulla. sontán lehűlés esetében a h agasabb hőérsékletű rendszerből dq hőennység jut a k hőérsékletű környezetbe. z entróa változás így: ds össz ds ds körny dq h dq k - 5 - tot dq (.64) k h
Kéa terodnaka Mvel: h k az s így a ds. össz k h terodnaka II. tétele különböző fogalazásban sert [7 ]: a) hoson szernt: lehetetlen egy olyan cklkusan űködő géet éíten aely kvegye egy test hőjét és azt echanka unkává alakítsa b) Clausus szernt: a hő sontánul ne tud átenn egy hdeg testből egy elegebbe c) Planck szernt: a súrlódással hővé átalakult echanka unkát ne lehet vsszanyern. z entróát bevezetve a II. tételt így értelezhetjük: belső kényszerfeltételentes zolált összetett egyensúly helyzetben lévő rendszerben az extenzív változók olyan egyensúly értékeket vesznek fel aelyek axalzálják az entróát. fázsváltozáskor az anyagok rendezettségében átalakulás történk. Például az olvadáskor eg a forráskor a rendezettebb helyzetből rendezetlenebb helyzetbe együnk át. Ilyenkor terészetesen az entróa s változk. változásnak az okát s serjük a ne ás nt a felvett hő. Mvel az lyen folyaatok állandó nyoáson és hőérsékleten valósulnak eg fel tudjuk írn: Q transz Stransz (.65) transz transz kor a transzforácós entalaváltozás negatív (exoter folyaatról van szó) akkor a rendszerben az entróa csökken a azt feltételez hogy az átalakulás egy rendezetlenebből egy rendezettebb felé tart. Ilyen a de-szublálás a kondenzálás a krstályosodás. bban az esetben akor a folyaat entalaváltozása oztív vagys endoter az átalakulás akkor az entróa változás oztív a arra utal hogy az entróa-változás egy rendezettebb helyzetből egy rendezetlenebb helyzetbe való átalakulást ír le. Összehasonlítva sok transzforácós entróát egállaítható nagyon sok folyadék esetében hogy a forront olárs entróa változás egközelítőleg azonos és értéke 85 J/(olK) körül. Ez a kísérlet taasztalat a outon-szabály néven sert [93]. annak azonban olyan folyadékok aelyeknek a forront transzforácós entróa változása nagyon eltér ettől az értéktől. Ezen folyadékok esetében az alkotók között kacsolat egszűnéséhez nagyobb hőennységre van szükség nt a olyan folyadéknál észlehető ahol az alkotók nncsenek selyen kacsolatban. Ilyen vselkedése van éldául a víznek ahol a dólok közt kalakult hdrogénkötések rendezettebbé teszk az - 6 -
Fejezetek a fzka kéából anyagot így a l-g entalaváltozás s nagy a a forront entróa értéken s jól látszk [9 J/(ol K) a 85 J/(olK) hoz vszonyítva]. routon-szabály értelében az entróa változást kszáíthatjuk az entalaváltozásból és fordítva az entalaváltozást egbecsülhetjük az alább összefüggés szernt: 85 transz J/ol (.66) transz z entróa hőérséklet függőségét a következő összefüggés szernt lehet kszáítan: S S dq rev - 7 - (.67) z állandó nyoású rendszerek esetében a hőennység változást (dq) kszáíthatjuk az állandó nyoású hőkaactás függvényében: dq C d (.68) Ezt fgyelebe véve fel lehet írn: C d S S (.69) ennyben a hőkaactás független a hőérséklettől fel tudjuk írn: d S S C S C ln (.7) Ugyancsak így lehet felírn az állandó térfogatú entróa változást s. 8. y. Száítsuk k ennyt változk az argon entróája ha a kezdet at 98 K hőérsékletű és 5 L térfogatú gázt 373 K hőérsékletre elegítjük íg a térfogata ltere nő [9]. Megoldás: z átalakulást két egyszerű folyaatként teknthetjük egy zoter tágulás és egy zochor elegítés. a térfogat növeléskor felléő entróa változást llet azt a következő összefüggés írja le: Állandó hőérsékleten felírható: S dq rev dq rev Q z zoter reverzbls kterjedésre azonban felírható: Q rev nnen L nr ln rev nr ln
S nr ln nr ln Kéa terodnaka R ln 73 5 98 J 834 ln 8 4 5 K Most száítsuk k az entróa változást az állandó térfogaton történt elegítéskor ha fajlagos hőkaactás 48 J/(olK). S n c ln 5 73 98 4 48 ln 373 98 53 J/K ehát az összes entróa változás 8+53=7 J/K lesz. z entróa gyakorlat eghatározására az állandó nyoású fajhőérést alkalazhatjuk. Ezért nagy hőérséklet ntervalluban egérjük a hőkaactást ajd ennek összefüggését ntegráljuk. erészetesen a halazállaot változásokat s fgyelebe kell venn. Például ha létezk egy s-g átfogó változás az entróát a következő összefüggéssel határozzuk eg: S C ( ) forr olv r s olv l forr S d d olv olv C ( ) forr forr C ( ) (.7) Ebben az összefüggésben csak az S() ne sert hsz azt ne tudjuk beérn. hhoz hogy ezt eghatározzuk nagyon alacsony hőérsékleten beérjük a hőkaactást ajd hozzállesztjük a Debye féle egközelítés alaján eghatározott a 3 függvényt eghatározva az a értékét. Így egkajuk alacsony 3 hőérsékleten s a hőkaactást ( C a ). Ezt az összefüggést érvényesnek tekntjük egész = értékg [59]. 9. y. a serjük egy anyag K ért fajlagos hőkaactását ( c 43 J/olK) akkor eghatározható ezen a hőérsékleten az entróája s [9]. Megoldás: Mvel a hőérséklet nagyon alacsony felírható: 3 a S( ) S() d S() a 3 3 g d 3 C a. Ezt alkalazva felírhatjuk: Mvel az a 3 egfelel a hőkaactásnak akkor a olárs entróára fel lehet írn - 8 -
S 3 Fejezetek a fzka kéából 3 S () c S () 43 S () 43 J /(olk) De enny s a nulla kelvnen az entróa? Erre a terodnaka haradk tétele ad választ. Mnt seretes a Nernst féle tétel kondja hogy bárlyen fzka vagy kéa átalakulást kísérő entróa változás tart a nullához ha a hőérséklet s a nullához tart. Planck tétele szernt ha nulla kelvnen nden tökéletes krstályos ele entróáját nullának vesszük akkor nulla kelvnen a tökéletes krstályos vegyületek entróája s nulla és a nullánál nagyobb hőérsékleten az entróájuk ndg oztív arad [9 ]. ehát ha nulla kelvnen nden stabl állaotú ele entróáját nullának vesszük akkor nden anyagnak =-án nulla lesz az entróája beleértve a vegyületeket s. z anyag hőérsékleten és standard körülényeken eghatározott entróáját standard entróának nevezzük. Ezt é úgy nt az entala esetében 98 K hőérsékleten és bár nyoáson szokás egadn. standard reakcó entróa ne ás nt a tszta különálló terékek és a knduló anyagok entróája közt különbség standard körülényeken R S erekek Reagensek S S (.7) Általánosan ezt így s felírhatjuk: R S S (.73). y. Iserve a táblázatban feltüntetett adatokat száítsuk k a víz standard reakcóentaláját. Koonens alazállaot Entróa J/olK drogén áz 3684 Oxgén áz 538 íz Csefolyós 699 Megoldás: ( g) 5O ( g) O( l) Írjuk fel a reakcóentala összefüggést: R S S S 5 S O l g O g 69.93684 5 538 6334 Jol negatív érték azt utatja hogy a reakcó folyaán a rendezetlenség csökken. - K - 9 -
Kéa terodnaka.4. szabadenerga- és a szabadentala-változás Legyen egy terodnaka rendszerünk aely a hőérsékleten terkus egyensúlyban van a környezetével. Írjuk fel erre a rendszerre a Clausus féle egyenlőtlenséget: dq ds (.74) folyaat egvalósítás körülényenek függvényeként felírhatjuk a hőennység változást ésedg: Izochor körülények között (=konst.): dq du (.75) Izobár körülények között (=konst.): dq d (.76) a állandó térfogaton vsszük át a hőt akkor a Clausus egyenlőtlenség felírható: ds dq vagys ds du (.77) Ebből következk hogy állandó entróán du íg állandó belső energa értéken ds. U - 3 - S a állandó nyoáson tekntjük a rendszert akkor a kővetkező összefüggéseket kajuk: ds dq vagys ds d (.78) a az entróa állandó akkor d íg állandó entalán ds. S Látható hogy az entala csökken ha az entróa állandó arad. rendszer entróájának növekedne kell ha az entala állandó arad. terodnakában két új állaotjelzőt vezettek be az egyk a elholtz energa vagy szabadenerga függvény a ásk a szabadentala függvény vagy ás szóval bbs-függvény. Mvel a szabadenerga a lehetséges axáls unkához kötődk -val (arbet néetül a unkát jelent) vagy F-el (free energy- angolul szabadenergát jelent) jelölk íg a áskat betűvel [3-]. De lássuk alakjukat ahogy elholz és bbs defnálták: F U S lletve S (.79a és b) belső energa entala szabadentala és szabadenerga függvények közt állaotot jól tükröz a következő dagra:
Fejezetek a fzka kéából U =U+ S =+S F() S F=U-S a állandó hőérsékleten fellé a változás akkor felírható: df du ds lletve d d ds (.8ab) kékusok száára ezek az összefüggések a legfontosabbak hsz ezek az F és függvények egondják a rendszer szeontjából a kéa reakcók sontán átalakulását [] vagys sontán folyaatok esetében: df lletve d (.8a b) szabadenerga változás egutatja a rendszer axáls unkavégző kéességét: df dl ax (.8) dq Iserjük a Clausus egyenlőtlenségből hogy ds vagy ds dq. terodnaka első tételéből azonban tudjuk hogy du dq dl. a de ost behelyettesítjük a Clausus egyenlőtlenséget következk: du ds dl dl du ds (.83) Innen a axáls energa at unka forájában kaunk a következő: dlax du ds df (.84) Állandó nyoáson és hőérsékleten a axáls ne térfogat unka egyenlő a szabad entalaváltozással. z entalaváltozás felírható: d du d( ) dq dl d( ) (.85) a a változás reverzbls akkor fel tudjuk írn: dl dlrev lletve dq dq ds. Mvel a rev ds dl d( ) d d felírható: d d ds dl d d ds du d( ) ds ( dq dl d( )) ds rev rev d d (.86) - 3 -
Kéa terodnaka a ost a reverzbls unkát felírjuk nt a térfogat unka és ne térfogat unka ősszege következk: d d dl d d dl d (.87) netf rev netf. rev De vel a nyoást állandónak vettük akkor a szabad-entalaváltozás egyenlő lesz a ne térfogat unka axáls értékével. d dlnetf. rev (.88). y. Mekkora ne térfogat unkát tud végezn az zo aelyben a vér hőérsékletén (3 K) elégetünk ol glükózt? ( reakcó standard entalaváltozása 88 kj/ol standard entróa változása 84 J/(olK) [9]. Megoldás: Iserve hogy állandó nyoáson és hőérsékleten a axáls ne térfogat unka egegyezk a szabadentala változással akkor ha serjük ennek értékét egondható a unka értéke s: 3 R R RS 88 384 865 MJ/ol Iserve hogy a folyaatba egy ól glükóz használódott el következk hogy az elvégzett unka egyenlő 865 kj-al. Nézzük csak a szabad entala néhány tulajdonságát. Mnt sert a szabadentala (=-S) nfntezáls változását felírhatjuk: d d ds Sd (.89) Mvel az entalaváltozást s fel tudjuk írn: d du d( ) du d d (.9) ahol a du dq dl ds d. (.9) Behelyettesítve a szabadentala összefüggésébe következk: d ds d d d ds Sd d Sd (.9) Innen azt látjuk hogy a szabadentala változása a hőérséklettől és a nyoástól függ. gyakorlatban a legjobb ha a szabadentala-változást a nyoás és a hőérséklet függvényében írjuk fel. Ez azért s fontos hsz a folyaatokra legjobban a nyoás és a hőérséklet segítségével tudunk hatn. a felírjuk a szabadentala nyoás és a hőérséklet függvényében elvégzett arcáls dfferencálját akkor következk: lletve S (.93ab) - 3 -
Fejezetek a fzka kéából - 33 - szabadentala változását a hőérséklet függvényében az entróa határozza eg. Mnél nagyobb annak értéke annál eredekebb a összefüggés. ehát a nagy olárs entróájú gázfázsú anyagok szabadentalája eredekebben csökken nt a folyadékoké és ezeké eredekebb nt a szlárd anyagoké. Mvel a ndg oztív a nyoás növekedésével a szabadentala ndg nő ha a hőérséklet és az összetétel állandó. Mvel a gázok olárs térfogata nagy a sokkal jobban nő a gázfázsú anyagok nyoásváltozásával. ) ( ) ( d (.94) tökéletes gáz esetében fel lehet írn: ln ) ( ) ( R d R d (.95) hőérséklet befolyását a szabad entala értékére az alább összefüggéssel fejezhetjük k: S (.96) Ezt fel tudjuk írn: (.97) a felírjuk a / változó hőérséklet szernt arcáls dfferencálját következk: ) ( (.98) Behelyettesítve az előbb összefüggést következk: (.99) Ezt az összefüggést nevezzük ég bbs elholtz egyenletnek a egondja hogy a szabadentala változás a hőérséklet függvényében állandó
Kéa terodnaka - 34 - nyoáson egyenlő az entala és hőérséklet négyzetének arányával. ehát ha serjük a rendszer entala változását akkor a / változás s eghatározható. É úgy nt az entróa esetében tt s eghatározható az un. standard reakcó szabadentala változás a standard olárs reakcó szabadentala változás és a standard kéződés szabadentala változás. Legyen a következő reakcó: ' ' j j j (.) Erre a reakcóra fel tudjuk írn az entala entróa és a szabadentala változást: ' ' ' ' R (.) ' ' ' ' R S S S S S (.) ' ' ' ' R (.3) z utolsó összefüggés ég felírható: R R R S (.4).5. Állaotegyenletek terodnaka rendszer állaotát különböző állaotfüggvények segítségével tudjuk leírn. z U S n ennységek közül csak a belső energának (U) nncs egszabott nullontja annak zérus ontját ezért ndg önkényesen valalyen egállaodás alaján szokás rögzíten. zt az állaotot aelyben az energa értékét önkényesen zérusnak tekntjük referencaállaotnak szokás nevezn. z entróa függvény S = S (U n n n k ) nt elítettük az energának szgorúan onoton dfferencálható és folytonos függvénye. Isert entróa függvényből belsőenerga függvényt )... ( 3 k n n n n S U U tudunk felállítan. z )... ( 3 k n n n n S U U energafüggvény egadása egyenértékű az S = S (U n n n k ) függvény egadásával aről edg tudjuk hogy annak segítségével a rendszer egyensúly állaota egadható. Következéskéen a )... ( 3 k n n n n S U U egy fundaentáls egyenlet at egkülönböztetésül az entróa-alaú korább változattól energa-alaú fundaentáls egyenletnek nevezünk. Felhasználva ezt a fundaentáls egyenletet felírhatjuk a belső energa teljes dfferencálját: