F1. A klasszikus terodinaika főtételei A klasszikus szó ebben az esetben azt jelenti, ogy a tudoányterület első, a kezdeteket jelentő egfogalazásáról van szó. Aint a bevezetésben ár elítettük, a terodinaika a őnek unkává alakítása körüli gyakorlati probléák egoldásának eléleti egközelítése során alakult ki ég a 19. század közepén. A gőzgépet ár a 18. században is asználták, tökéletesített változatai közül pedig a gőzturbinák anapság is asználatosak őerőűvekben és atoerőűvekben egyaránt. A gőzgépeket kezdetben gépszerelők építették tapasztalati alapon, egfelelő eléleti áttér nélkül. ökéletesítésük egatározó lépését Jaes Watt 1 tette eg, aki a ecanikai szerkezetek fejlesztése során ár az 1760-as években felívta a figyelet a őtecnikai fejlesztésekez szükséges eléleti áttér szükségességére. Az első valóban nagyatású tanulányt Sadi Carnot írta a gőzgépek őtecnikai eléletéről, ai 184-ben jelent eg, de több int 0 évig ne vonult be a tudoányos köztudatba. Az elélet fejlődésének igen nagy lökést adott Jaes Joule unkássága, aki gondos éréssorozattal igazolta, ogy a ő ennyisége egyenértékű egatározott unkaennyiséggel. Ezt követően egyre többen foglalkoztak a terodinaika eléletével, végül annak átfogó összefoglalását elsőként Rudolf Clausius 1867-ben, ajd ég általánosabb értelezésben Henri Poincaré 189-ben írta le. A 0. század elején többen átfogalazták az eléleti alapokat, aelynek következényeként pl. a. főtételnek tíznél is több egyenértékű egfogalazása iseretes. A klasszikus terodinaika áig agán ordozza a történeti kialakulás nyoait. A fizikában egszokott ennyiségeket és összefüggéseket szorosan a őerőgépekkel kapcsolatos kísérleti tapasztalatok nyelvén fogalazza eg. Eez ég az is ozzátartozik, ogy az atoelélet és az aoz kapcsolódó ikroszkopikus szeléletű statisztikus fizika a klasszikus terodinaika kialakulásának idején ne volt sikeres, ezért a ő önálló szubsztanciaként szerepel. Ez azt jelenti, ogy a őről int súlytalan folyadékról szólnak a főtételek, ai egyik testből átáraolat egy ásikba. (Erről árulkodnak pl. áig asználatos őkapacitás és ővezetés szavaink is.) A továbbiakban a klasszikus terodinaikának egy olyan vázát isertetjük, aely figyelebe veszi a áttérben egúzódó ateatikailag 1 Jaes Watt (176-1819) skót érnök 1757-ben a Glasgow-i Egyeteez tartozó üzeet nyitott, aol 176-tól a gőzgép tökéletesítésén dolgozott. Ő fejlesztette ki a gőzgépek több int száz éven keresztül asznált változatát. Jules Henri Poincaré (185-191) francia ateatikus és eléleti fizikus. Fizikai tevékenysége elsősorban a relativitáseléletez kapcsolódott, de foglalkozott terodinaikával és kvantuecanikával is. 1
pontos felépítést, de űen visszatükrözi a főtételek jelentését. Az isertetés során ne térünk ki inden részletre; aol leet, visszautalunk az axioatikus felépítés isertetése során leírtakra. F1.1. A nulladik főtétel és a terikus egyensúly A klasszikus terodinaika alapvető törvényeit agyarul főtételeknek nevezzük, ai a néet Hauptsatz szó fordítása. Angolul ezeket law, azaz törvény néven elegetik, de ez ne terjedt el a agyar nyelvben. A főtételek száozásának sorrendje ne azok feliserése, illetve az alaptörvények közé történt beillesztése szerint történt. Először a ásodik főtételt iserték fel (Carnot, 184), ajd az elsőt (Joule, 1847), azután a aradikat (Nernst, 1907, illetve Planck 4, 1911), végül a főtételek teljessége egkívánta egy negyedik alaptörvény egfogalazását, ait alapvető jelentőségére tekintettel nulladik főtételnek neveztek. Ez az a főtétel, aelyik a rendszer és az egyensúly fogalát tisztázza. A terodinaika kialakulása során csak lassan vált világossá, ogy az tulajdonképpen csak egyensúlyi rendszerekre érvényes, így agának a (terodinaikai) rendszernek a definiálásával se foglalkoztak. Hallgatólagosan egkülönböztettek elszigetelt, adiabatikus, zárt és nyílt rendszereket. Az eléleti egfontolások alapját az elszigetelt, illetve a zárt adiabatikus rendszerek képezték. Ennek a iányzó definíciónak tudató be több egyszerűsítő tankönyvnek az a egatározása, ogy a (terodinaikai) rendszer a világ inket érdeklő része, a világ többi része pedig a környezet. A klasszikus terodinaikában általában úgy jelenik eg az egyensúly, ogy sok összefüggésben vagy jel szerepel, aiből az egyenlőség az egyensúlyra, illetve kvázisztatikus változásra vonatkozik, az egyenlőtlenség pedig a ne egyensúlyi változásokra. A terodinaika kialakulása előtt ár pontosan isertek voltak a ecanikai ennyiségek (energia, unka, nyoás, kopresszibilitás), a geoetriai ennyiségek (térfogat, felület), valaint az elektroos, ágneses és gravitációs kölcsönatásokkal kapcsolatos ennyiségek. Az is isert volt, ogy egyszerű, zárt rendszerek állapotát két változóval, a nyoással és a térfogattal eg leet atározni. (Az egyszerű rendszert itt abban az érteleben asználjuk, int az 1. axióa kapcsán azaz környezetével csak őt és térfogati unkát cserélet. A zártság is azt jelenti, ogy a kéiai összetétel ne változat.) A feladat ezek alapján a ővel kapcsolatos ennyiségek egatározása volt. Herann Walter Nernst (1864-1941) néet fizikus és kéikus.???? 4 Max Planck (1858-1947) néet fizikus, aki a terodinaika ásodik főtételéről írta doktori dolgozatát. A feketetest-sugárzás törvényszerűségének feliserésével a kvantuelélet elindítója. Kvantuecanikai alapon egagyarázta az entrópia zérus értékét 0 K őérsékleten.
A nulladik főtétel egfogalazása pontosan ezt tükrözi: kiondja a terikus egyensúly létezését, és egatározza az azzal kapcsolatos intenzív ennyiséget, a őérsékletet. A főtétel szerint az (egyensúlyi) terodinaikai rendszerek terikus állapotuk szerint sorba rendezetők. Ha a rendezés során két rendszer sorrendje ne állapítató eg azaz azonos elyre kerülnek, akkor azok őérséklete azonos, köztük terikus egyensúly van, ai eszerint tranzitív. A tranzitivitás a rendezetőség következénye: a A és B rendszer egyensúlyban van egyással, valaint A és C is egyensúlyban van egyással, akkor indáronak ugyanazon a elyen kell lennie a sorban, így B-nek C-vel is egyensúlyban kell lennie. A főtételből az is következik, ogy az így definiált őérséklet (jelöljük a görög θ betűvel) szükségképpen állapotfüggvény, így θ = f (P, V ) alakban, azaz a P nyoás és a V térfogat függvényében egadató. Mivel ez egyértelű függvény, ezért indkét változójára nézve invertálató, így előállítató belőle a V = f 1 (P, θ ), valaint a P = f (V, θ ) állapotfüggvény is. Aint látni fogjuk, ezeknek a következényeknek fontos szerepük lesz az első főtétel egfogalazásában. F1.. Az első főtétel és a belső energia Aint az előző alfejezetben elítettük, a unka fogala a terodinaika kialakulása előtt ár isert volt a ecanikából, az elektroosságtanból és a ágnességtanból is. A unka isert infiniteziális kifejezései pl. a PdV, γda, σdl, Edq, aol A a felület, γ a felületi feszültség, l a osszúság, σ a rugalassági együttató, q az elektroos töltés, E pedig az elektroos potenciál. A őtől elszigetelt adiabatikus rendszereknek nagy szerepe volt a terodinaika egalapozásában. Joule 184 és 1848 között végzett kísérletsorozataiban őszigetelt tartályokba vizet tett, és azt vizsgálta, ogy a tartályba különböző ódon bejuttatott unka a víz állapotában ilyen változást okoz. A következő ódszerekkel juttatott be unkát a tartályba: Egy tengelyt vezetett be a tartályba, ain kis lapátok voltak, és a tengelyt kívülről forgatta. A lapátok a vízben turbulens áralást idéztek elő, ai felelegítette a vizet. Egy ővezető falú engert elyezett a tartályba, aiben egy kívülről ozgatató dugattyúval összenyota a benne lévő gázt, ai felelegítette a vizet. A tartályba két vasleezt elyezett, aelyek szorosan érintkeztek egyással. Ezeket kívülről rudak segítségével összedörzsölte, ainek atására a víz felelegedett. Egy ellenállástekercset elyezett a tartályba a víztől elszigetelve. Ebbe egy elektroos generátorból áraot vezetett, ai felelegítette a vizet.
A tengelyen, a dugattyún, a rudakon és az elektroos generátor egajtása során oly ódon fejtett ki azonos unkát, ogy indig egy ugyanakkora súlynak ugyanolyan agasságú elozdulásával végeztette azt. apasztalata alapján 1 font víz őérsékletének 1 ºF-kal történt elegítéséez a ibaatáron belül ugyanakkora elozdulásra, következésképpen ugyanakkora unkára volt szükség. Mivel ugyanezt a változást érette el azzal is, ogy 1 font vizet érintkezésbe ozott a tartályban lévő vízzel ekkor terészetesen a tartály fala ővezető volt, ainek a őérséklete 1 ºF-kal csökkent, ezért bizonyította, ogy a unka vagy a ő közlési ódjától függetlenül ugyanakkora változás történik a tartályban lévő víz állapotában. Ez a tulajdonság ár isert volt a gravitációs, elektroos vagy ágneses terek eléletéből. Mindegyik esetben arra utaló kísérleti tapasztalat volt, ogy létezik egy olyan potenciál, aelynek értéke csak az adott állapottól (a Föld gravitációs terében pl. a agasságtól) függ, a változás ódjától (ás szóval az odakerülés útjától) ne. A kísérletek alapján teát adódott az a következtetés, ogy létezik egy U belső energia, aelynek egváltozására adiabatikus rendszerekben felírató az U U 1 = W (F1.1) összefüggés. Hasonlóképpen, a teljes értékben ővezető falon keresztül történő őközléssel változik eg a belső energia, akkor ugyanarra a változásra felíratjuk a U U 1 = (F1.) egyenlőséget. Mivel a zárt rendszerben a rendszer állapota csak a környezettel történő őcsere vagy unkavégzés atására változat, ezért ind őcsere, ind unkavégzés leetővé tétele esetén igaznak kell lenni a U U 1 = + W (F1.) összefüggésnek is. A terodinaikai elélet szepontjából a legfontosabb következény terészetesen az, ogy létezik egy U = f (V, θ ) állapotfüggvény, aely egyértelű, azaz következik belőle, ogy a U = U U 1 különbség ne függ a változás ódjától (az úttól a P, V vagy P, θ vagy θ, V síkban). Ezt egfogalazatjuk úgy is, ogy egy zárt görbe entén (aol a változás végén visszajutunk a kiindulási állapotba, U egváltozása zérus: Hasonlóképpen az is következik belőle, ogy pl. a du = 0 (F1.4) U U du = dv + V θ dθ (F1.5) 4
teljes differenciál. Mindezek ellenére az első főtételt ne a fenti kijelentések valaelyikének forájában fogalazzák eg, ane az energiaegaradás őatást is agában foglaló kifejezésének differenciális alakjában: du = đ + đw (F1.6) Ez a egfogalazás azt jelenti, ogy az energiaegaradás érvényes akkor is, a a őatást is figyelebe vesszük. A képletben szereplő đ jelek azt fejezik ki, ogy aíg az U függvény a rendszer állapota által egatározott (differenciálja egadató az állapotváltozók parciális differenciáljainak összegeként), addig indez ne igaz se a ő, se a W unka esetén. Ennek következénye az is, ogy azok ne csak a rendszer kezdeti és végállapotától függenek, ane attól az úttól is, aelyen a őátadás vagy a unkavégzés történt. Azt is ondatjuk, ogy az elélet alapfogalai, a unka és a ő ne jellezők a rendszerre, ezért kellett azokból a rendszerre egyértelűen jellező állapotfüggvényeket száraztatni. Az egyik ilyen száraztatott függvény az első főtételben szereplő belső energia. F1.. A ásodik főtétel és az entrópia Az energiaegaradás az első főtétel alapján a terodinaikában is érvényes. Van azonban egy olyan probléa, aely se a ecanikában, se az elektroosságtanban vagy ágnességtanban ne fordul elő: a változásoknak atározott iránya van, és aguktól ne játszódnak le visszafelé. (Ha egy súrlódásentesen ozgó töegpont A pontból B-be jutott, és ott adott ipulzusa van, akkor az ipulzus irányát egfordítva az visszajut az A pontba, iközben energiája ugyanannyit változik, int az A pontból B pontba jutás során.) Ha a változások során őatás is fellép, akkor az eredeti állapot visszaállítása általában ne valósítató eg ugyanakkora energia befektetésével, kivéve egyes speciális eseteket. Ugyanennek a következénye az is, ogy a ő felasználásával ecanikai unkát végeztetünk egy erre a célra szolgáló berendezéssel (őerőgéppel), akkor a ő ne alakítató át teljes értékben unkává. Ezzel a probléával foglalkozott Carnot 184-ben egjelent könyve, aelynek 8. oldalán a szerző ai szóasználatú agyar fordításban 5 a következőket írja: A őnek ecanikai unkává alakítató része független az átalakítást végző anyagtól és berendezéstől, az csak a két őtartály őérsékletétől függ, aelyek között a berendezés a őtranszportot egvalósítja. 5 Az eredeti szöveg Carnot könyvének 8. oldalán a következőképpen szól: La puissance otrice d feu est indépendante des agens is en œuvre pour la réaliser; sa quantité est fixée uniqueent par les tepératures des corps entre lesquels se fait en dernier résultat le transport du calorique. 5
Aint az a őerőgépekről szóló alfejezetben is olvasató, a őerőgépek atásfoka kifejezető az első főtétel által egfogalazott energiaegaradás alapján. Eszerint az F1.1. a) ábrán látató Carnot körfolyaat energiaérlege felírató 0 = U = + W = be ki + W be W ki (F1.7) alakban, aiből a kinyerető nettó unka kifejezető: W nettó = W ki W be = be ki (F1.8) A atásfokot a nettó unka és a betáplált ő ányadosaként száítatjuk: = be ki ki η 1 (F1.9) be = be Megállapítatjuk teát, ogy a atásfok csak a két izoter lépésben cserélt be és ki ő arányától függ. Carnot fent idézett tétele szerint a atásfok csak a két őtartály őérsékletétől függ, ezért felírató a be ki = f ( θ, θ ) (F1.10) egyenlőség, aelyben θ a elegebb, θ pedig a idegebb őtartály őérséklete. F1.1. ábra. Carnot körfolyaat ábrázolása P V síkban. Az a) diagraban feltüntettük a őerőgép körfolyaatának egyes lépéseit is, valaint az izoter őtartályok θ be, illetve θ ki őérsékleteit és az azokból felvett be, illetve leadott ki őt is. A b) diagraon áro Carnot ciklus látató, aelyek rendre a θ 1 és θ, θ és θ, illetve a θ 1 és θ őérsékletű őtartályok között űködnek. Vizsgáljuk eg ost a b) diagraon szereplő áro őtartály között leetséges áro Carnot körfolyaatot, és alkalazzuk rájuk az (F1.10) egyenlőséget: 6
1 = f 1 ( θ, θ ) = f ( θ, θ ) 1 = f 1 ( θ, θ ) (F1.11) Bővítsük a fenti aradik egyenlőség bal oldalán találató arányt az alábbi ódon: 1 1 1 = = (F1.1) A kapott azonosságba elyettesítsük be az előbbi áro egyenlőség jobb oldalait: f 1 1 θ ( θ, θ ) = f ( θ, θ ) f ( θ, ) (F1.1) A kapott egyenlőség bal oldala ne függ θ -től, ezért a jobb oldal se függet tőle. Ez a feltétel teljesül akkor, a az f (θ 1, θ ) kifejezető ( θ1) f ( θ1, θ) = (F1.14) ( θ ) alakban, aol csak a egfelelő θ i őérséklet függvénye. Ebben az esetben ugyanis teljesül a feltétel: ( θ1) ( θ1) ( θ) f ( θ 1, θ) = = = f ( θ1, θ) f ( θ, θ) ( θ ) ( θ ) ( θ ) (F1.15) A függvény teát egy olyan őérsékletskálát definiál, aely szerint a Carnot körfolyaatban a két őtartállyal cserélt ők aránya éppen egegyezik a egfelelő őtartályok őérsékleteinek arányával: = (F1.16) Vegyük észre, ogy a fenti egyenlet egy olyan őérsékletskálát definiál, aely teljesen független ind a őtartályok, ind pedig a Carnot gép unkaközegének anyagától. A őérsékletnek ezt a egatározási ódját először Willia oson, a későbbi Lord Kelvin iserte fel, ezért annak egységét róla nevezték el. Abszolút őérsékletnek pedig azért szokás nevezni, ert ne kellett ozzá a korábbi őérsékletskálák értelezéséez asznált ideális gáz állapotegyenlete, így azt a továbbiakban ne kellett egy konkrét anyagra vonatkoztatni. A fenti eredénynek azonban van egy ennél sokkal esszebbre utató következénye is. Figyelebe véve, ogy a felvett és a leadott előjele ellentétes (így a két ő ányadosa abszolút értékek száítása nélkül eleve negatív), a Carnot körfolyaat atásfokára az alábbi két összefüggést íratjuk fel: 7
η = 1+, illetve η = 1 (F1.17) Igaz teát az alábbi áro összefüggés: =, = 0 +, + = 0 (F1.18) Ez a Carnot körfolyaat egészére igaz, ai azt jelenti, ogy létezik egy olyan őérsékleti skála, aelyen ért őérséklettel az izoter változások kvázisztatikus őjét elosztva állapotfüggvényt kapunk, ivel az így kapott ennyiségek összege a körfolyaatra nézve zérus. Ezt iserte fel Clausius, és ennek alapján vezette be a később S-sel jelölt entrópiát. Az összefüggés felírató infiniteziális változásokra is: đ kvázisztat ikus = ds (F1.19) Az ily ódon definiált S függvény rendelkezik az állapotfüggvények inden tulajdonságával: egváltozása az állapottérbeni úttól ne, csak a kezdeti- és végállapottól függ, zárt görbe entén száított integrálja pedig zérus. Miközben teát a kvázisztatikus ő ne állapotfüggvény, a osztó az integrálás során biztosítja, ogy a ányados értéke csak a kezdeti és a végállapottól függjön. érjünk vissza ost a folyaatok irányának probléájára. apasztalatból tudjuk, ogy aennyiben a őerőgép ne kvázisztatikus folyaatot valósít eg, akkor veszteségek lépnek fel, aik a asznos unkát csökkentik, ezért a valóságos folyaatokra η η qs. (A kvázisztatikus folyaatokra ezentúl a qs index utal.) Írjuk fel a atásfokokat a Carnot körfolyaat őtartályaival cserél ő segítségével: 1, qs + 1+ (F1.0), qs Vonjunk ki indkét oldalból 1-et, ajd szorozzuk eg a kapott egyenlet indkét oldalát ínusz eggyel:, qs (F1.1), qs A jobb oldalon álló ányados elyébe az (F1.18) alapján beíratjuk a egfelelő őérsékletek arányának ínusz egyszeresét: 8
0 + (F1.) Az eredényből azt a következtetést vonatjuk le, ogy az izoter folyaatok során a / függvény egváltozása körfolyaatokban általában kisebb int zérus, kivéve, a a folyaat kvázisztatikus, aikor is a egváltozás pontosan zérus. Hasonlóképpen egfogalazató ez zárt görbék entén történő integrálás esetére is: đ 0 (F1.) Alkalazzuk ezt az eredényt egy olyan folyaatra, aelynek során először egy veszteséges (a klasszikus terodinaikában irreverzibilisnek nevezett) folyaatban az A állapotból a rendszer egy B állapotba jut, ajd ezt követően egy kvázisztatikus folyaatban azt visszajuttatjuk az eredeti A állapotba: A irreverzibilis kvázisztatikus B A (F1.4) A folyaatot kísérő teljes egváltozást az előbbieknek egfelelően felíratjuk: B A đ A + B đ qs < 0 (F1.5) A ásodik integrálásban kvázisztatikus ő szerepel, így a đ qs / ányados elyébe íratunk ds-t: B A đ A + ds < 0 B (F1.6) Az egyenlőtlenség igaz az infiniteziális változásokra is (azaz a A és B inden atáron túl egközelíti egyást): đ < ds (F1.7) A fenti egyenlőtlenséget arra az esetre kaptuk, a biztosan irreverzibilis az egyik részfolyaat. A korábbiakkal összangban az egyenlőséget is eg kell engednünk, a a relációt kvázisztatikus változásokra is ki akarjuk terjeszteni: đ ds (F1.8) 9
A fenti általános egyenlőtlenséget szokás a ásodik főtétel töör ateatikai egfogalazásának tekinteni. A folyaatok irányára vonatkozó jelentést akkor kapatjuk eg a legegyszerűbb alakban, a elszigetelt rendszerekre alkalazzuk, aelyek környezetükkel őt se cseréletnek. Ekkor az egyenlet a ds 0 (F1.9) alakba egyszerűsödik. Ez azt fejezi ki, ogy elszigetelt rendszerek entrópiája agától lejátszódó (spontán) folyaatok során növekszik, íg egyensúlyban ne változik. A folyaatok terészetes iránya teát elszigetelt rendszerekben az entrópia növekedésének felel eg, azok fordítva ne játszódatnak le. Érdees egjegyezni, ogy ez ugyan egy fontos eredény, de száításokra csak egyensúlyi rendszerek esetén kínál leetőséget. Azt ondatjuk teát, ogy a ásodik főtétel terodinaikailag legfontosabb tartala az entrópia int állapotfüggvény definíciója. F1.4. A aradik főtétel és az entrópia egatározottsága Aint a kéiai egyensúlyok tárgyalásánál láttuk, az egyensúlyi állandó egyértelűségét az entrópia egyértelűsége biztosítja. Ennek egfogalazása a aradik főtétel. örténetileg először Nernst fogalazott eg egy gyengébb változatát kísérleti eredények alapján, aelyek szerint szilárd fázisú anyagok átalakulási entrópiája a őérséklet csökkenésével egyre csökken, és a 0 K őérséklet egközelítéséval zérusoz tart. Planck erősebb fogalazást adott ennek a kijelentésnek. A kvantuecanika alapján azt ondta, ogy 0 K őérsékleten egszűnik a kristályok degenerációja, azok csak egyetlen állapotban leetnek egyensúlyban, ezért 0 K őérsékleten inden anyag entrópiája zérus. Fontos egjegyezni, ogy az atoagok állapotainak degenerációjáról ne igazán leet tudni, viszont az ne is szokott egváltozni kéiai reakciókban se, ezért az ebből eredő entrópia ne játszik szerepet terodinaikai változásokban. Érdees egjegyezni ég azt is, ogy a ne degenerált egyensúlyi állapotok ne indig tudnak kialakulni az anyagok leűlése során, ert a kristályrács egfelelő átrendeződéséez az adott (igen kis) őérsékleten ár nincs leetőség. Ilyen esetekben van egy ún. aradék entrópia, aely további űtés atására se tűnik el. Az anyagok túlnyoó többségére azonban igaz, ogy entrópiájuk 0 K őérsékleten zérus. Ezt ondja ki a aradik főtétel. Érdees egjegyezni, ogy a négy főtételből ez az egy pontosan egegyezik az egyik axióával (a negyedikkel). 10