Fizikai kémia 2. 12.Elktronszínképk és a lézrk Dr. Brksi Ottó SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék 2015 21787cm -1 ~18800 cm -1 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 I 2(aq) I 2(g) 0,00 26000 24000 22000 20000 18000 16000 Hullámszám / cm -1 98 0,10 Transzmittancia % 97 96 0,15 95 94 0,20 93 18900 18800 18700 18600 18500 Hullámszám / cm -1 1
98 Transzmittancia % 97 96 95 94 93 18961 18960 18959 18958 18957 Hullámszám / cm -1 60000 50000 r R tljs v J HCl (g) 40000 30000 20000 4430 10000 3430 0 120 130 140 150 160 E tljs = E lkt. + E rzg. + E forg. 2430 1430 125 126 127 128 129 130 Az általános kiválasztási szabály * ˆ. átm vég kiind. d r R, v v ˆ rˆ r d. d l d mag 0 2
átm. Az általános kiválasztási szabály * * r R r v r " R v" * * r r. 0 r d " l R v R d v" mag d d l. mag Az lső tag konstans, ha ugyanazon két lktronállapot közt történik az átmnt. A második tag viszont függ attól, hogy mlyik rzgési állapotban volt és mlyikb krült a rndszr. Az alap- és a grjszttt állapot D A grjsztés során gy lktron magasabb nrgiájú pályára krül, kötőről lazítóra! " D k > k b > b R R " D D " " R R Az általános kiválasztási szabály A molkulák kvantummchanikai lírása : Bohr-Oppnhimr közlítés: A magok mozgása sokkal lassabb, mint az lktronoké, zért az lktronok állapotának kiszámításakor állónak tkinthtők! Jogos thát fltétlzni, hogy az lktronátmnt során a molkula gomtriája nm változik, azaz az átmntk az E(R)/hc R diagramon függőlgsk! Ez a Franck Condon lv! 3
Az általános kiválasztási szabály A statisztikus trmodinamika szrint közönségs hőmérsékltn az alapállapot bnépsítés 99,9% fltti! * R v R d v" mag Sv, v" Franck-Condon tényző v =10 * R v R d v" mag Sv, v" Mlyik állapotba valószínűbb az átmnt? v =8 v =6 Ránézésr lég nhéz lnn mgmondani! v =0 92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0 Ψ(0 ) Ψ(10 ) Ψ(0 )Ψ(10 ) 92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0 95 105 115 125 135 145 155 S 0,10 = 0,1534 Ψ(0 ) Ψ(8 ) Ψ(0 )Ψ(8 ) 92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0 95 105 115 125 135 145 155 S 0,8 = 0,2825 Ψ(0 ) Ψ(0 )Ψ(6 ) Ψ(6 ) 92,0 112,0 132,0 152,0 172,0 192,0 212,0 232,0 95 105 115 125 135 145 155 S 0,6 = 0,3898 4
Nagy molkulák lktronszínkép kromofór 0,6 0,4 0,2 n=1 n=2 n=3 π* π 0,0 450 500 550 600 650 700 750 800 λ/nm Nagy molkulák lktronszínkép D D " k k R R " " A kötésk lktronsűrűség sok molkulapályán lhlyzkdő lktronok összsségéből származik. Ezk közül csak gytln gyt grjsztünk, kötőről lazító pályára, thát a kötésrnd, alig változik! * R v R d v" mag Sv, v" 0,6 0,4 0,2 0,0 450 500 550 600 650 700 750 800 λ/nm S 0 0 0,0" S v,0" v 0 5
Közps molkulák lktronszínkép " k k R R " D D " A kötésk lktronsűrűség közps számú molkulapályán lhlyzkdő lktronok összsségéből származik. Egyt grjsztünk, kötőről lazító pályára, thát a kötésrnd, közps mértékbn változik! 400 500 600 700 λ/nm 0,0 0,2 0,4 0,6 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 0 * R v R d v" mag Sv, v" MnO 4 - (aq) v =6 v =5 v =4 v =3 v =2 v =1 v =0 v =0 Kis molkulák lktronszínképi 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 23000 22000 21000 20000 19000 18000 17000 16000 Hullámszám / cm -1 6
Kis molkulák lktronszínképi " k k R R D D " " A kötést létrhozó lktronok száma kicsi, zk közül az gyik grjsztés kötőről, lazító pályára rősn csökknti a kötésrndt! Hullámszám / cm -1 0,08 18800 18700 18600 18500 18400 18300 18200 18100 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 v =0 v =31 v =30 v =29 v =28 v =27 v =26 v =25 v =24 v =23 v =22 A v =0 állapotból induló átmntk 0,20 27 0 0,15 0,10 0,05 v 0 sorozat 20000 19500 19000 18500 18000 17500 Hullámszám / cm -1 7
A v =1 állapotból induló átmntk 0,20 0,15 0,10 0,05 v 1 sorozat 18400 18200 18000 17800 17600 17400 17200 Hullámszám / cm -1 A v =2 állapotból induló átmntk 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 v 2 sorozat 17400 17300 17200 17100 17000 16900 16800 16700 16600 Hullámszám / cm -1 Prdisszociáció Vannak olyan színképk amlykbn a vártnál korábban jlnik mg a folytonos, disszociációra jllmző lnylés, ráadásul a magasabb - nrgiájú spktrumtartományban újra mgjlnik a rzgési finomszrkzt. Ez a jlnség a prdisszociáció. 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00 19500 19000 18500 18000 17500 Hullámszám / cm -1 8
Prdisszociáció Két állapotot líró potnciálgörb már nm lgndő a magyarázathoz! A grjszttt állapotot lmtsző harmadik állapotot líró potnciálgörbénk vagy disszociativnak vagy a disszociációs határ fltti mtszésponttal rndlkzőnk kll lnni! Prdisszociáció Emissziós lktronspktroszkópiák Mi a hlyzt a nm lnylésbn flvtt lktronszínképkkl? Hogyan néz ki az misszióban flvtt színkép? A bsugárzó forrás kikapcsolása után kétfél vislkdést tapasztaltak: A kibocsátott fény 10-6 s-n blül mgszűnt. A sugárzás mgszűnéséhz hosszabb idő klltt! A grjszttt lktronállapotba krült rndszr hogyan krülht vissza alapállapotba? 9
Fluorszcncia színképk Nagymolkula stén a lgintnzívbb átmnt ugyanott van, d a vállak az alacsonyabb nrgiájú oldalon! 0 0 0 0 0,6 0,4 0,2 v 0 0,0 450 500 550 600 650 700 750 800 850 λ/nm Fluorszcncia színképk Kisbb molkulák stén a lgintnzívbb átmnt alacsonyabb nrgiánál található! 0,6 0,4 0,2 0 0 0 0 0,0 400 500 600 700 λ/nm Foszforszcncia színképk IC = Intrsystm Crossing S 1 T 1 grjsztés S 400 500 600 700 0 λ/nm 10
Kromofórok Tágabb értlmbn mindn molkula kromofór, mrt a HOMO-ról mindig grjszthtő lktron a UMO-ra. σ* σ vákuum UV tartomány nhzn mérhtő π* π és π* n látható és UV tartomány könnyn mérhtők fémkomplxk d d átmnti látható és közli-ir tartomány könnyn mérhtő töltésátvitli sávok - látható és UV tartomány könnyn mérhtők rndkívül intnzívk μ átm.= - ~200 pm Szűkbb értlmbn az utóbbi háromfajta átmntért fllős molkularészk a kromofórok! A d-d átmntk aktivitása A fémkomplxk színénk intnzitása ign változó! a [Co(H 2 O) 6 ] 2+ - ign halvány rózsaszínű, a [CoCl 4 ] 2- viszont ign intnzív kék színű Hogyan lhtn zt mgmagyarázni? Csoportlmélt a szorzatintgrál nulla és nm nulla érték ldönthtő! * ˆ? vég kiind. d átm. Co 2+ (δ-) 6 A d-d átmntk aktivitása 2 d 2 Ψvég d Co 2+ xy; d xz; d yz d 2 x y E g ; z x; y; z ˆ T 1u Co 2+ Ψ kiind. T 2g O h E 8C 3 6C 2 6C 4 3C 2 i 6S 4 8S 6 3σ h 6 σ d aport-szabály E g = 2-1 0 0 2 2 0-1 2 0 a szimmtriacntrum T 1u = 3 0-1 1-1 -3-1 0 1 1 mglét stén a T 2g = 3 0 1-1 -1 3-1 0-1 1 d-d átmntk tiltottak! Γ = 18 0 0 0 2-18 0 0-2 0 Az átmnt 18 0 0 0 6 18 0 0 6 0/ 48 0 1 tiltott! N A g 11
Co 2+ A d-d átmntk aktivitása Co 2+ (δ-) 6 d ; d ; d xy xz yz d 2 2 ; 2 x d y z Ψ vég T 2 x; y; z ˆ T 2 Ψ kiind. E T d E 8C 3 3C 2 8σ d 6S 4 T 2 = 3 0-1 1-1 T 2 = 3 0-1 1-1 E = 2-1 2 0 0 Γ = 18 0 2 0 0 18 0 6 0 0/ 24 1 N A 1 Co 2+ Az átmnt mgngdtt! A vibronikus átmntk A ttraédrs komplxk szín thát intnzív, d az oktaédrs miért nm színtln? Co 2+ Vannak olyan normálrzgésk amlyk során a molkula lvszíti a szimmtriacntrumát. Ha kkor éri a grjsztő foton, akkor floldódik a tiltás, zért kis intnzitással mgtörténik az átmnt, a komplxnk halvány szín lsz! Átmntk lktronállapotok között 2. 3. S 1 1. 6. 5. 4. 8. 7. T 1 S 0 1. Abszorpció 2. Rzgési lgrjsztődés - sugárzásos 3. Ütközéss lgrjsztődés - 10-14 s 4. Fluorszcncia - 10-9 s 5. Blső konvrzió - 10-7 -10-12 s 6. Intrsystm Crossing - 10-12 -10-6 s 7. Foszforszcncia - 10-7 -10-5 s 8. Intrsystm Crossing - 10-8 -10-3 s 12
Fotolktron spktroszkópiák A fotolktromos ffktus során kltkző lktronok kintikus nrgiájából, és a bsugárzó foton nrgiájából kiszámítható az ionizációs nrgia! Ez a fotolktron spktroszkópiák alapja! E = hν E kin. I i. A Koopmans-tétl szrint: I i = -E pálya További finomítás: I i = -E pálya + E rzg. azaz a fotolktron spktrumnak van finomszrkzt! UV fotolktron spktroszkópia-ups Nagyítás H-Br XR fotolktron spktroszkópia-xps Cps 150000 100000 50000 0 0 200 400 600 800 1000 Ionizációs nrgia/v 13
Honnan származik a lézr szó? ight Amplification by S timulatd Emission of Radiation Történti áttkintés M.Planck a fény az lktromágnss sugárzás gy formája - 1900 A.Einstin az indukált misszió jlnség 1916 R.W.adnburg az indukált misszió és ngatív abszorpció igazolása - 1928 V.A.Fabrikant flvti a populáció invrzió lhtőségét 1940 W.E.amb, R.C.Ruthrford a kényszríttt misszió lső bmutatása 1947 Történti áttkintés C.H.Towns, J.Wbr, J.P.Gordan a MASER fltalálása, és mgvalósítása, Columbia Univ. és Univ. Maryland USA 1951 Nobl-díj 1964. A.M.Prohorov, N.G.Baszov a MASER függtln fltalálása, bgyv Intézt, Moszkva - 1951 N.Blombrgan, - az lső javaslat gy háromszints szilárdtst MASER-r 1956 14
Történti áttkintés C.H.Towns az lső optikai MASER rajza, a laborjgyzőkönyvébn 1957 G.Gould az lső dokumntum ami dfiniálja a ASER-t, hitlsítő gy cukorka boltos -1957 A..Schawlow, C.H.Towns az lső cikk az optikai tartományban működő MASER a ASER-ről 1958 G.Gould kéri a lézr szabadalmi bjgyzését - 1959, d csak 1970-bn kapja mg. Történti áttkintés A..Schawlow, C.H.Towns a ASER szabadalmi bjgyzés No. 2,929,922-1960 T.Maiman az lső működő rubin lézr Hughs Rsarch aboratoris, 1960. május 16. sok-sok kutató, és mérnök, a lgkülönbözőbb típusú lézrk mgalkotása és azok alkalmazása a lgkülönbözőbb célokra! A háromszints lézr működés S 1 invrz populáció pumpálás T 1 S 0 15
A lézr működés A rzonátor gyik fladata, hogy a kltkző fotonokat újabb indukált misszió létrhozására kényszríts. A hossza: nλ azaz rősítő intrfrncia lép fl, így kiszlktálja az ltérő hullámhosszakat, a hossztngllyl nm párhuzamos sugarakat, biztosítja a fázisazonosságot (kohrncia). ézrtípusok Négy, illtv több szints lézrk: S 2 Széls sávú pumpálás S 3 gyors, nm sugárzásos átmnt T 2 lézrátmnt S 1 S 0 gyors, nm sugárzásos átmnt ézrtípusok Szilárdtst lézrk: rubin Al 2 O 3 Cr 3+ ionokkal sznnyzv, három szints, nm kll monokromatikus pumpálás nodínium pl. Nd:YAG (ittrium-aluminiumgránát Nd 3+ ionokkal sznnyzv), négyszints, nm kll monokromatikus pumpálás 1064 nm 16
ézrtípusok Gázlézrk: H-N a H grj. lktromos kisüléssl, ütközéssl a N ütközéssl grjsztődik Ar-ion létrhozva lktromos kisüléssl számos átmnt CO 2 a ν as CO 2 átmnt hasznosul! N 2 UV lézr - szuprsugárzó Excimr, xciplx lézrk: XCl, KrF stb. az alapállapot disszociatív! ézrtípusok Fstéklézrk: rodamin 6G és társai, fluorscns fstékk Nd:YAG, vagy N 2 a pumpáló lézr hangolhatók! A lézrk alkalmazásai Az ddig mgismrt molkulaspktroszkópiai módszrk közül a Raman-spktroszkópia nyrt a lgtöbbt a lézrk flfdzésévl! Az atomspktroszkópiák stébn is jlntős alkalmazásokat nyrtk, amikről a MSc képzésük során tanulnak részltsbbn. 17
A lézrk alkalmazásai Az gyik lggyorsabban fjlődő spktroszkópiai ág az ún. lézrspktroszkópiák! Alapkurzusban nm tárgyaljuk azokat, annak llnér, hogy ign különlgs információk nyrhtők a módszrkkl a vizsgált molkulákról. Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szrkzt, Nmzti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 559-566, 579-584, 630-641, 657-660 old. Dinya Zoltán, Elktronspktroszkópia, Nmzti Tankönyvkiadó, Bp., 1994, 11-21, 60-73, 97-100, 145-150 old. http://n.wikipdia.org/wiki/absorption_spctroscopy http://n.wikipdia.org/wiki/emission_spctrum http://n.wikipdia.org/wiki/franck-condon_principl http://n.wikipdia.org/wiki/ultraviolt_photolctron_spctro scopy http://n.wikipdia.org/wiki/xray_photolctron_spctroscopy Kovács I. és Szők J., Molkulaspktroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp., 1987, 286-441 old. 18