1. AZ ENERGIAÁTALAKULÁS TÖRVÉNYEI, BIOENERGETIKA.1. Egyensúly termodnamka.1.1. Alapfogalmak, alapjelenségek A termodnamka a klasszkus értelezés szernt a hőserével együtt járó kölsönhatások tudománya. Gőzgép hatásfoka hőmérséklet hőmennység fzka folyamata. nem sak egyszerűen a hősere Ma értelmezésben: a termodnamka a kölsönható rendszerek energetkájával foglalkozó tudomány. Élő rendszerekre vonatkoztatva Általános értelmezésben: a bológa rendszerek anyag- és energaforgalma (szabadenerga felvétele, átalakítása, leadása) Speáls értelmezésben: a sejt meghatározott folyamata. - Nagyon pontos, a legáltalánosabb következtetések. - Statsztkus törvények. - Akszomatzálhatók (főtételek). Alapfogalmak Termodnamka rendszeren azokat az egymással kölsönhatásban levő anyagokat értjük, amelyeknek sajátságat tanulmányozn kívánjuk, s amelyeket e élból gondolatban elkülönítjük a környező vlág több részétől. Mnden egyebet, am nem tartozk a rendszerhez, környezetnek nevezünk. Rendszer: - nytott - zárt - zolált (adabatkus) Extenzív mennységek: addtívak (m, V, E, Q, H, S ) Intenzív mennységek: nem változnak a rendszer méretével, kterjedésével (T, p, ) Extenzív 1 /extenzív = ntenzív Kölsönhatásban: ntenzív 1 ntenzív A munkajellegű fzka mennységek: extenzív x ntenzív. (pv, Ue,, TS)
Reverzbls rreverzbls A A mehankában: mnden súrlódásmentes folyamat reverzbls. A termodnamkában: egyensúly folyamatok lánolatán keresztül = kvázstaonárs folyamatok. B Pl.: A dsszpatív (energaszétszóródással járó) folyamatok rreverzblsek. (adabatkus kterjedés, dffúzó, hővezetés, stb.) Maradandó változás marad a környezetében. Hőmennység (Q) Az az energa, amely hőmérsékletkülönbség következtében egy rendszerből kjut, vagy abba bejut. Nem külön energafajta!! Munkavégzés: a rendszer és a környezete között energaserének a hőátadástól eltérő valamenny más formája. (Pl.: térfogatváltozás nyomás ellenében, töltéselmozdulás elektromos térben) Belső energa: a rendszer teljes energája. 3 - termkus energa: E kn R T 1 1 k T 1 - kötés energa: on-on 1/r (hosszútávú) dpol-dpol, on-ndukált dpol (1/r 4 ), dpol-dpol on 1/r 6 (rövdtávú) A belső energa állapotfüggvény (sak a kezdet és végállapottól függ). (Mnt a mehankában a potenáls energa.) U, H, G, F, S s azok! Q és W nem!.1.. A termodnamka első főtétele és bológa vonatkozása Energamegmaradás jelenségek megfgyelése. - Thompson & Rumford (1798) ágyúső fúrása hő - Lomonoszov, Joule, Helmholtz, Mayer megmaradás elve - Mayer orvos megfgyelése J
I. főtétel - Az energamegmaradás elvének kterjesztése termkus kölsönhatásokban álló rendszerekre. - A környezetétől elszgetelt rendszer összes energája állandó. - Nem készíthető (első fajú) perpetuum moble. A belső energa megváltozása egyenlő a hőváltozás (Q) és a végzett munka összegével: U U 1 = Q + W du = Q + W Állandó térfogaton: W = Állandó nyomáson: Csak térfogat munka esetén: du = Q du = Q - pdv Állandó térfogaton külső munka nélkül végbemenő folyamatok reakóhője egyenlő a belső energa megváltozásával. Nytott edényben, ha a nyomás állandó: W = W h -pdv du = Q + W h -pdv du + pdv = Q + W h dh dh = du + pdv = Q + W h Entalpa Állapotfüggvény: - sak p-től és V-től függ. - egyéb munkává nem alakítható. Nytott edényben W h = H = Q reakóhő H > endoterm H < exoterm Alkalmazásuk élő rendszerekre: 1) Fotoszntézs 6 CO + 6H O C 6 H 1 O 6 + 6O H = 81 kj/mol glükóz
) Ökológa rendszerek (nyílt rendszerek) energamérlege: E összes = E bomassza + W h + Q Q H be H H k W h H be + H + Q + W h = H k.1.3. A termodnamka másodk főtétele és bológa vonatkozása - Az első főtétel: energamegmaradás elve. rány??? - Energafélesége egymásba való átalakíthatósága. termkus energa?? II. főtétel - a termkus energa - a folyamatok ránya - egyensúly állapotok munkává alakítása (feltételek korlátok) Megfogalmazása - másodfajú perpetuum moble - entrópa bevezetésével Az entrópa makroszkópkus értelmezése: p (Pa) A B Q T Q1 Q T T 1 D C dq T dq ds ; T J K V (m 3 )
Az entrópa és a termodnamka valószínűség Az egyes makroállapotokat különböző számú mkroállapotok valósítanak meg. Várhatóan az fog előforduln, amt a legtöbb mkroállapot hoz létre: 1... 1 6 lehetőség 6 lehetőség 15 lehetőség N! w n! n! n!... n! 1 3 w kell, hogy maxmum legyen (N és állandó). összes részeske Az egyes soportokban levő részeskék száma. Boltzmann-eloszlás: n n 1 e 1 kt - a legalasonyabban betöltöttek - exponenáls eloszlás - nem az egyedül, hanem a legvalószínűbb eloszlás rendezetlen legnagyobb termodnamka valószínűség hétköznap példák molekulák: - a hely szernt eloszlás egyenletes - az energa szernt eloszlás : Boltzmann szernt Entrópa: S = klnw Ez a legvalószínűbb, ez valósul meg magától. Extenzív mennység: S = S 1 + S = klnw 1 + klnw = kln(w 1 w ) = klnw A rendszer entrópája
Entrópatétel Környezetétől elszgetelt rendszerben az entrópa nem sökkenhet, hanem állandó marad, ha reverzbls változások mennek végbe, növekszk, ha rreverzblsek a változások. Az I. főtétel felhasználásával: du = dq + dw h = TdS-pdV M a feltétele az egyensúly kalakulásának? Az nfntezmáls változások reverzblsek! Ha a folyamat reverzbls (és V és U =), akkor: ds = (maxmáls vagy mnmáls). Ha nns egyensúly: ds > (maxmumra törekszk!) Nytott rendszerek entrópaváltozása: S = Srendszer + S környezet = (reverzbls változások S = Srendszer + S környezet > (rreverzbls változások) Önként végbemenő folyamatok rányának és az egyensúlyának feltétele: A folyamat állandó paramétere U és P H és P T és V T és P S és V S és P A folyamat önkéntes végbemenetelének krtéruma S növekedése; ds> S növekedése; ds> F sökkenése; df< G sökkenése; dg< U sökkenése; du< H sökkenése; dh< Az egyensúly feltétele S maxmuma S maxmuma F mnmuma G mnmuma U mnmuma H mnmuma ds= ds= df= dg= du= dh= hν Termelők Fogyasztók Ökológa rendszer β * Q Energaáramlás az ökoszsztémában. ( az rreverzbltás mértékére jellemző arányosság tényező; arányos a hasznos munka végzésre nem használható mennységgel.) Lebontók Energa beáramlás Átalakítás mehanzmusok Káramlás
.1.4. A Helmholz és Gbbs féle szabadenerga Izoterm, reverzbls körfolyamatok maxmáls munkája =. Izoterm, reverzbls folyamatok maxmáls munkája állapotfüggvény megváltozása. W h = F ll. dw h = df Def.: állandó térfogaton, zoterm, reverzbls folyamat maxmáls munkája a szabadenerga megváltozása. U = dw h + dq dw h = du dq df = du dq df = du TdS V = állandó Helmholtz-féle szabadenerga p = állandó dw h = dg dg = dh TdS Gbbs-féle szabadenerga Egyensúly esetén G mn =. Példák: 1) A dffúzó tpkusan entrópavezérelt folyamat G = H - TS H =, mert a komponensek kölsönhatása nem változnak meg. RT ln G RT ln RT ln 1 1 1 G TS RT ln, 1 > 1 S R ln, S> 1
) Elegyedés entrópája O /N = 1:79 arányú gázelegyet tszta komponensere választunk szét. Menny az entrópaváltozás? RT ln G T, P dn Izoterm dt=, p= konst. G TS N RT N ln nem változk, nns kéma reakó, = N S R N ln N S R.1 ln.1 R.79 ln.79 S = -4.7J/K S<, extenzív mennység 3) Fehérjék denaturáós hőmérséklete Denaturáó: S > ; H > G = H - TS Ha T ks S ks G >, ha T nagy S nagy G <. natív Átmenet hőmérséklet denaturált Pl.: 1 amnosavból álló peptd; 3, kj/mol/kötés w natív, -hélx = 1; w denaturált = 3 1 ; w den kj S R ln,91. w mol K natív H = 1 3, kj/mol G = H - TS = 1 3, kj/mol T,91 kj/mol T = 39,6 K 57 C
4) élő élettelen a) CH 4 /O CO /H O - 65 kj/mol -346 kj/mol (4 x -414 + x -497) ( x 83 + 4 x 464) b) CH 4.CO -4 +4 Hdrofób kölsönhatás: - téves elnevezés (nkább hdrofl) - poláros kölsönhatások átrendeződése S sökkenhet s!
.1.5. Nem-egyensúly termodnamka Onsager féle lneárs törvény:az egyensúlyhoz közel az áramok fluxusa (J) és a termodnamka erő (affntás, X) között az összefüggés lneárs. J=L X. Pl.: Q=LT hőáram dl=dq/t (S=Q/T) Általánosságban: L=extenzív mennység (az áramlás vezetés együtthatója) X=ntenzív mennység Kölsönhatás Jellemző mennységek extenzív (L) ntenzív (X) Munka, vagy energa (J) Mehanka Térfogat (V) Nyomás (p) Térfogat munka (pv) Elektrosztatkus Elektromos töltés (q) Elektromos potenál (U) Elektromos munka (Uq) Kéma Komponens mennysége (N ) Kéma potenál ( ) Kéma munka ( N ) Termkus Entrópa (S) Hőmérséklet (T) Hő (TS) Ionáramlás fluxusa: J = Lelektrokéma potenálkülönbség) Ha ez proton: J H + = L H + H +. Onsager féle reprotás reláók Példa: onáramok esetén ozmotkus és elektromos potenálgradens. J 1 = anyagfluxus; J = elektromos fluxus X 1 = kéma potenál gradense; X = elektromos potenál gradense L 11 = a kéma potenál gradensének az anyagfluxusra L = az elektromos potenál gradensének az elektromos áramra kfejtett hatása. L 1 = az elektromos potenál gradensének az anyagfluxusra L 1 = a kéma potenál gradensének az elektromos áramra kfejtett hatása. J 1 = L 11 X 1 + L 1 X J = L 1 X 1 + L X Egyensúlyban a rendszer állapota között az affntás nulla. Mnél távolabb van a rendszer az egyensúlytól, annál nagyobb az affntása, am a rekó hajtóereje. Ha megfordul az affntás előjele, a reakó ránya (fluxusa) s megfordul.
Másk példa: elektrontranszport és foszforláós potenál között kapsoltság (pl. mtokondrumokban). Az elektrontranszport fluxusa: A foszforláó fluxusa: J J e p L G L e L pe e e ep G p p G L G p 1) G p = (foszforláó egyensúlya esetén): A foszforláónak nns vsszahatása J p L pe ( bak pressure ) az elektrontranszportra Je Le (mehanka analóga: szntesés nélkül áramlás, level flow ). ) J p = (nns foszforláó, sak elektrontranszport): G Ge p L L p pe A foszforláónak maxmáls a vsszahatása ( bak pressure ) az elektrontranszportra (mehanka analóga: sznteséses áramlás, stat head ).
= = =.. Kvanttatív boenergetka..1. A boenergetka tárgyköre Fő kérdések: 1) Melyek a szabadenerga (a bológa folyamatokban hasznosítható hasznos munka) forrása és felhasználó az élő szervezetekben? ) Van-e ezek között kölsönhatás (és ha van, mlyen)? 3) Mlyen az energaátalakítást végző rendszerek szerveződése? Válaszok: 1) Források: - fényabszorpó - szerves vegyületek lebontása Felhasználók: zmok mehanka munkája, mkro és makrotranszportok, elektrokéma grádens. ) Összeköttetés: H + potenálja (kemozmotkus hpotézs) 3) - speálsan szervezett membránok (- szubsztrátszntű foszforlálás s lehet) A Gbbs-féle szabadenerga megjelenés formá az élő szervezetekben - foszforláós potenál - redoxpotenál - on- (proton-) elektrokéma potenál - fényenerga... Foszforláós potenál energa megkötés/raktározás felszabadítás/felhasználás térbel és dőbel elkülönülés ATP??? - 1 g zomban 5 1-5 mol,5 s-ra elég - E. olban egy adott pllanatban s-ra elég. - Hdrolízse erősen exoterm (~ 3 kj/mol; 5-6 kj/mol s lehet) Savanhdrdkötés NH N N O O O N N O CH O P O P O P O - pk 6,8 H H OH H H OH O - O - O - pk -3
DG (kj/mol) Néhány anyag hdrolízsekor bekövetkező szabadenergaváltozás Foszfátvegyület G (kj/mol) Foszfoenolproszőlősav (PEP) -6, Karbaml-foszfát -51,7 Glernsav-dfoszfát -49,6 Kreatn-foszfát -43,3 Aetl-foszfát -4,4 Argnn-foszfát -3,4 ATP ( AMP +P) -3,3 ATP ( ADP +P) -3,7 Glükóz-1-foszfát Fruktóz-6-foszfát Glükóz-6-foszfát Glern-1-foszfát -1, -15,9-13,9-9, Az ATP a magas és alasony potenálúak között van. G = -RTlnK RT ln G T, P dn Izoterm dt=, p= konst. ( G ) N RT N ln N ln N RT RT N ln RT ln K N G N RT ln K - logk
Az ATP hdrolízsére: ATP + H O ADP + P A látszólagos egyensúly állandó: K G = - 3,5 kj/mol (1 mm Mg + ; ph 7,) (Sejten belül 5 - -6 kj/mol s lehet.) ADP P ATP Egyensúlyban: Ha [P ] = [ADP] = 1 mm Ehelyett: Ha [P ] = [ATP] = 1 mm [ATP] = 1 nm. (K =1 5 M). [ADP] =,1 mm. (K=1-5 M). A szabadentalpa szernt derváltja, a reakó szabadentalpa: G r dg/ d = - r r r + p p p + RT [- r r ln( r ) + p p ln( p ) ] = = G + RT ln( ), ahol a tömegarány: = ( P P Q Q )/( A A B B ) Gr = G + RT ln( ) = -RT ln(keq /) Gr G A B K=[B]o/[A]o =[B]/[A] Egyensúlyban: G: mnmáls G = = K K log G=-.3RTlog(K/) Ha K/ =.1, akkor G = 5.7 kj/mol (t=5 o C) Tömegarány, / K G r (kj/mol) [ATP]/[ADP], [P ]=1 mm 1 5 1 1-7 1 1-5 -8.5 1-1 -5 1-1 -57 1 3
[red.]/([red.]+[ox.])..3. Redoxpotenál Nernst-egyenlet E ( h) E ( m),3rt zf. ox. log red E h) E (m) kj,3.8314 98 K mol K kj z,965 mv mol ( ox. log red. 1 W = 1 VA W J 1 C 1 A s 1 s 1 s 1 V s V J V E h) E (m) 59 mv z ( ox. log red. 1.5 1.75.5 z=1.5 z= -6-45 -3-15 15 3 45 6 Eh (mv) Ábra Egy redoxrendszer redukáltság fokának változása az elektromotoros erő függvényében az Em középpont potenálhoz vszonyítva (z=töltésátmenet száma) Néhány bológa szempontból s fontosabb redoxrendszer középpont redox potenálja Oxdált forma Redukált forma z E m (V) keto-glutarát szuknát +O -,67 ferredoxn ox ferredoxn red 1 -,43 P * 86 + P * 86 1 -,93 P * 68 + P * 68 1 -,64 NAD + NADH+H + -,3 NADP + NADPH+H + -,3 pruvát Laktát -,19 fumarát Szuknát -,3 tokróm 3+ tokróm + 1 +, ubknon ubknon-h +,4 [Fe(CN) 6 ] 3- [Fe(CN) 6 ] 4-1 +,43 + P 86 P 86 1 +.45 ½ O + H + H O +.8 + P 68 P 68 1 +1.
Szabadenergaváltozás a redoxátmenet során G = -nfe h F=,965 kj/molmv n=1 n= Felnőtt ember mtokondrumaban: 1A * 1, V = 1 W!! NAD + /NADH+H + O /H O -,3V,8 V = 1,14 V - kj/mol e -..4. Ion-elektrokéma potenál a) konentráógrádens G,3RT lg 1 b) elektrosztatkus potenálgradens G = -zfu Egyensúly esetén: G zfu,3rt lg 1 Az elektrokéma potenál (mv-ban kfejezve): zu,3rt log F 1 Ha ez a protonok elektrokéma potenálja:
G, 3RT U ph H F F membránpotenál ph gradens..5. Fényenerga G N h N h. 3 1 37 61 mol 6, 61 kj s 31 m s 1188, 1 G66 nm 18kJ / mol 7 7 6, 61 m 6, 61 G8 nm 148, 5kJ / mol 8 1 6
Szabadenerga (kj/mol) G (V).3. Példa az egyes energaféleségek egymásba való átalakulására E(66 nm) h = 18 kj/mol 15 5 r = 1A o Q = 1 lpd = o r G=167 kj/mol víz = 78 o -1 +1 E(8 nm) h * + P68/P68-64 mv G= 184 mv = 177.6 kj/mol + P68/P68 1 mv = 148.5 kj/mol * + P86/P86-93 mv G= 137 mv = 13. kj/mol + P86/P86 44 mv G (kj/mol)= F(kJ/mV mol) Em (mv) (F =.965 kj/mv mol) G = G + RTln G = G 1 - G G RT ln 1 5,7kJ / mol R= 8,318 J/mol/K R T ~,5 kj/mol (T=3K) 1 / = 1-5,7 kj/mol 1-11,5 kj/mol 1-17,3 kj/mol 1 8-46 kj/mol 15 kj/mol 1 / = 1,1 1 6
.4. A redoxreakók és az ATP-szntézs kapsolata a) Slater kéma hpotézs (1953) b) Mthell-féle kemozmotkus hpotézs (Nobel díj, 1978) baktérumok, kloroplasztszok, mtokondrumok membránjának energzálódása. Fényenerga Metaboltok oxdáója elektrontranszport transzmembrán protongradens ATP-szntézs Metaboltok transzportja Flagellum mozgása Kísérlet bzonyítékok 1) H + /ATP sztöhometra. p.m.e. mtokondrumokban: -3 mv foszfátpotenál: 5-6 kj/mol 5-6 mv (-3 proton/atp) ) Indukós fázs az ATP szntézsben. Küszöbsznt a p.m.e-ben. (Néhány tíz felvllanás kell fotoszntetkus membránokban.) 3) ATP-szntézs mesterséges p.m.e-vel. Jagendorf-ksérlet (mesterséges ph-változás). 4) ATP-szntézs mesterséges membránmodellekben 5) Szétkapsolószerek (unouplerek) Lokalzáós delokalzáós elméletek.
A légzés elektrontranszport és a proton-áramkör Analóga az elektromos áramkörökkel: elektromos áramkör bológa membrán energaforrás potenál (feszültség) redoxpotenálkülönbség az elemben redoxpotenálkülönbség a légzés elektrontranszportlán eleme között külső feszültség (U) H+ áram elektromos áram protonáram fogyasztó pl. zzó ATP-áz A légzés elektrontranszport és a proton-áramkör Analóga az elektromos áramkörökkel: elektromos áramkör bológa membrán nytott kör zárt kör áram, maxmáls feszültség elektromos áram folyk, U sökken, hasznos munkavégzés ATP-áz gátolva, a respráó árama és a protonáram, maxmáls H+ protonáram folyk, H+ sökken, ATP szntézs rövdzár ks ellenállás nagy áram, ks feszültség protonofór, unoupler ntenzív respráó, nns ATP szntézs