OKAÁSI SEGÉDANYAG AZ ORVOSI BIOFIZIKA II alább témának elsajátításához 5 Márcus 5 ermodnamka. ermodnamka rendszer, főtételek. 6 Márcus 2 Egyensúly és változás. Knetka. Entrópa és mkroszkópkus értelmezése. 7 Márcus 9 ranszportfolyamatok. Dffúzó, Brown-mozgás. Szemelvények Zríny Mklós: A fzka kéma alapja I.( Műszak Könyvkadó 2004) című könyvéből.
James Watt (736-89) skót feltaláló, a gőzgép tökéletesítője és szabadalmaztatója A gőz energájának megnylvánulásat már az ókor görögök s felsmerték. Az alexandra Héron készítette el az első gőzzel működtetett szerkezetet. Az ember munka helyettesítésére alkalmas első gőzgép Newcomen nevéhez fűződk. Ezt tökéletesítette James Watt 765-ben. A gőzgépek széleskörű elterjedésével kezdetét vette az par forradalom. A gőzgépnek Watt adta a ma formáját és felkeltette az gényt a hatásfok tudományos gényű vzsgálatára. Ezzel jelentős ösztönzést adott a termodnamka alapjanak lerakásához.
. A termodnamka rendszer A termodnamka megszületésében az energa hasznosítására vonatkozó kezdet törekvések alapvető szerepet játszottak. A gőzgép megalkotása után ugyans fontos kérdéssé vált a hő mechanka munkává történő átalakítása. A termodnamka fejlődése során lényegesen módosította szemléletmódját. Kezdetben a hőjelenségekre vonatkozó, az par forradalom dején a hőerőgépek hatásfokának meghatározását szolgáló tudományban a nevet adó fogalom a hő (termo), fokozatosan háttérbe szorult. A termodnamka a fzkának a hőjelenségekkel foglalkozó ágából mára az energetka kölcsönhatások folytán fellépő egyensúlyok és folyamatok tudományává vált. Segítségével tanulmányozhatjuk egy rendszerben egydejűleg ható, de alapvetően eltérő (a fzkában önálló dszcplnaként kezelt) fzka és kéma kölcsönhatásokat, valamnt folyamatakat. A kéma termodnamka nem más, mnt "vegyész szemléletű" termodnamka kéma vagy fzka-kéma egyensúlyokra és folyamatokra alkalmazva. Fő feladata: - a változások és átalakulások rányának és az egyensúly végállapot felé való törekvésének értelmezése, valamnt - az egyensúlyt és a hozzá vezető folyamatot befolyásoló tényezők felderítése. Ezeket a feladatokat a klasszkus termodnamka (egyensúly termodnamka, termosztatka) az dő, mnt változó mellőzésével, a nemegyensúly termodnamka (rreverzíbls termodnamka) pedg annak fgyelembevételével végz el. Kölcsönható termodnamka testek Szgetelés, vagy kölcsönhatás a környezettel.. ábra: A termodnamka rendszer és környezete. A termodnamka összefüggéseket ún. termodnamka rendszerek segítségével fogalmazzuk meg. Rendszernek tekntjük a vlágnak azt a képzelt vagy valós határfelülettel
elkülönített részét, amelynek tulajdonságat vzsgáljuk. A termodnamka rendszer éppúgy állhat egyensúlyban lévő egykomponensű, egyfázsú anyagból, mnt az egyensúly felé törekvő többkomponensű, többfázsú részrendszerek ún. termodnamka testek halmazából. Mndazt, amt a rendszer nem foglal magában, és amvel a rendszer a határfelületen keresztül érntkezk, környezetnek nevezzük. A rendszer állapotát egyértelműen meghatározó mennységeket két nagy csoportra oszthatjuk. Beszélhetünk extenzív és ntenzív mennységekről. Az extenzívek függnek a rendszer tömegétől és addtívak. Ha a rendszert részrendszerekre osztjuk fel, akkor az extenzív mennységek összeadódnak. Extenzív mennység pl. a térfogat, a tömeg és az energa. Az ntenzív mennységek nem függenek a rendszer méretétől és nem addtívak. Ha a rendszert részrendszerekre osztjuk fel, akkor az ntenzív mennységek értéke nem változk meg. Intenzív mennység például a hőmérséklet és a nyomás. A természetben végbemenő folyamatok mndg jól meghatározott korlátozó feltételek mellett mennek végbe. Az egyensúly s csak adott külső feltételek mellett állhat fenn. Ezeket a feltételeket szgetelők jelenlétével, vagy hányával hozhatjuk kapcsolatba. A szgetelők megakadályozzák az extenzív mennységek k- és beáramlását, és így megmaradó mennységek esetén, az egész rendszerhez tartozó értékük állandóságát bztosítják. Egy-egy extenzív mennység állandóságát megfelelő szgeteléssel bztosíthatjuk. ermészetesen a szgetelés lehet részleges s. Egy mennység értékének megváltozását megakadályozhatjuk anélkül, hogy egy másk mennység áramlására szgetelnénk a rendszert. A szgetelés szelektvtása alapján, háromféle esetet célszerű megkülönböztetn: - elszgetelt a rendszer, ha a határfelületén sem energa-, sem anyagtranszport, nem lép fel, - zárt a rendszer, ha a határfelülete az energát átenged, az anyagot pedg nem, - nyílt a rendszer, ha határán anyag és energa átmenet megengedett. A korlátozó feltételek másk típusát a környezettel való kölcsönhatások jelentk. Ilyenkor az állapot úgy rögzíthető, hogy a rendszert végtelen kterjedésű környezettel hozzuk kapcsolatba. Mvel a nagy kterjedésű környezet ntenzív mennysége állandók, a beléjük ágyazott véges méretű termodnamka rendszer ntenzív mennysége a környezettel megegyező értéket vesznek fel. A környezet kapcsolatok alapján, az alább eseteket célszerű megkülönböztetn: - zoterm a rendszer, ha hőmérsékletét a környezet (termosztát) állandó értéken tartja, - zobár a rendszer, ha nyomásának állandóságát a környezet (manosztát) bztosítja, - zoterm-zobár a rendszer, mndkét fent feltétel egyszerre teljesül. A szgetelés és a kölcsönhatás kapcsolat kölcsönösen kzárják egymást. A kölcsönhatásokat alapvetően két típusba sorolhatjuk: a rendszert alkotó termodnamka testek között kölcsönhatásokra, valamnt a rendszer és a környezete kapcsolatát maghatározó környezet hatásokra. E kétféle kölcsönhatást azonos elvek alapján tárgyalhatjuk. Zárt rendszer és környezete között az energa fajtája szernt különböző típusú kapcsolatok (mechanka, termkus, elektromos, stb.) alakulhatnak k. Hatásukra mpulzus-,
energa-, töltés- stb. áramlások ndulhatnak meg. Az, hogy melyk mennység áramlása jön létre, a rendszert a környezettől elválasztó határfelület, az ún. fal tulajdonságatól függ. A merev fal a mechanka kölcsönhatásokat, az árnyékoló fal a külső erőterek hatását akadályozza meg. Különösen fontos a termodnamkában az adabatkus fal, amely megakadályozza a rendszer és a környezete között hőátadást. energa anyag elszgetelt zárt nyílt energa..2 ábra: ermodnamka rendszerek típusa környezet kapcsolatuk alapján Nyílt rendszerek esetén fontos szerepet játszk a szempermeábls (félg áteresztő) fal, amely csak bzonyos komponensek transzportját tesz lehetővé. A staconárus (állandó állapotú) rendszer olyan nytott rendszer, amelyben a termodnamka tulajdonságok dőben nem változnak. Reagálóképességük alapján s megkülönböztethetjük rendszerenket. Ha kéma változások s előfordulhatnak, akkor reaktív rendszerről beszélünk. Ennek hányában a termodnamka rendszerünket nem-reaktívnak nevezhetjük. A termodnamka rendszer tulajdonságanak térkoordnátáktól való függése alapján lehet: homogén: nhomogén: heterogén: az egyes makroszkopkus tulajdonságok mnden pontban azonos értéket mutatnak (pl. tökéletesen összekevert gázelegy), a makroszkopkus sajátságok helyről-helyre változnak, de a tulajdonságok térbel eloszlását folytonos függvény írja le (pl. gen nagy térfogatú gázban a nyomás a magasság növekedésével csökken), a fzka és kéma tulajdonságokban ugrásszerű változások vannak, az egyes fázsokat valóságos határfelület választja el egymástól (pl. víz-jég keverék). A termodnamka rendszert komponensenek rányfüggő tulajdonsága alapján s csoportosíthatjuk. A rendszer lehet:
zotróp: anzotróp: az anyag tulajdonságok a tér mnden rányában azonosak, nncsenek ktüntetett rányok (pl. gázok), fzka és kéma tulajdonságok a tér különböző rányaban nem azonosak, ktüntetett rányok vannak (pl. a réteges szerkezetű graft). homogén nhomogén heterogén anzotróp..3 ábra: ermodnamka rendszerek típusa az anyag eloszlása alpján A fzka kéma egyk alapvető célja a kéma szerkezet és a tulajdonságok között kapcsolat felderítése. A kéma szerkezet az atomok molekulán belül elhelyezkedésének smeretét jelent. A molekulák halmazából alkotott rendszer azonban jelentősen különbözk az egyed alkotóelemetől. A termodnamka rendszer merőben újszerű mnősége az alkotónak egymással történő kölcsönhatásából és szakadatlan rendezett és rendezetlen mozgásából fakad. A molekulák számának növekedésével a rendszer tulajdonsága egyre bonyolultabbá és ksmerhetetlenebbé válnak. Nagyon nagy számú részecske esetében új, sajátos törvényszerűségek jelennek meg. Ezek az ún. statsztkus törvények, amelyek csak nagyszámú részecskéből álló rendszerekre érvényesek és nem vezethetők vssza tsztán mechanka törvényekre. Így bár a kevés számú molekulából álló rendszer tulajdonságat a mechanka törvénye alapján értelmezhetjük, sok részecske együttműködése mnőségleg új törvényszerűségeket eredményez. Az atom távolság skálán történő folyamatok összekapcsolása a rendszer egészének globáls tulajdonságaval rendkívül nehéz feladat. A nehézség fő oka, hogy nncsenek azonos érvényességű a mkroszkopkus-, valamnt makroszkopkus vlágra vonatkozó törvények, sőt a mkro- és makrovlág számos törvénye egymásnak ellentmondó: - A mkroszkopkus leírásnál dszkrét részecskékkel, míg a makrovlágban kontnuummokkal dolgozunk. - A mkrovlág törvénye valószínűség jellegűek, míg a makroszkopkus rendszerek leírásánál determnsztkus törvényeket használunk. - Az atom szntű energatka jelenségek a kvantumhatások matt nem folytonosak, ellentétben a makroszkopkus tulajdonságokra vonatkozó folytonos átmenetekkel. - A mkrovlág törvényeben az dőnek nncs ktüntetett szerepe, mnden elem molekulárs eseménynek létezk a pontos fordítottja s. A makroszkopkus
anyaghalmazok spontán folyamata mndg határozott rányt követnek, ezzel ellentétes rányú folyamatok nem játszódnak le önként (rreverzbltás). - A mkrovlágban az ndvduáls tulajdonságok a meghatározók, míg a makrovlágban a kollektív sajátosságok érvényesülnek. - A mkrovlágban a mozgás látszólag örökké tartó jellege szöges ellentétben áll a makrovlág egyensúlyra törekvő jelenségevel. Ezen eltérések fgyelembe vételének és összhangba hozásának érdekében a termodnamka történetében két vonulat smerhető fel. A fenomenologkus termodnamka a makroszkopkusan megnylvánuló jelenségeket tanulmányozza anélkül, hogy fgyelembe venné a rendszer atomos és molekulárs szerkezetét. Csak közvetlenül mérhető, vagy ezekből számítható mennységeket használ. Ennek következtében törvénye függetlenek a részletes kéma szerkezettől, érvényességük általános és mndaddg cáfolhatatlan, ameddg a tapasztalatokon nyugvó két főtételét az energamegmaradás elvét és az entrópa növekedés tételét kísérlet tények meg nem cáfolják. A statsztkus termodnamka knduló pontja az, hogy bármely makroszkopkus test gen nagy számú részecskéből (atomból, vagy molekulából) épül fel. Bár ezek mozgása leírható a klasszkus mechanka (vagy kvantummechanka) törvényevel, a rendszer nagyon sok molekulájának egyenként történő reménytelen nyomon követése helyett, statsztkus módszerekkel dolgozk. Feltételez azt, hogy az egyforma atomok és molekulák közül egyket sem tüntet k a természet, tehát bármely azonos energájú elrendezésük (eloszlásuk) ugyanolyan valószínű. Ezen eloszlások számának smerete tesz lehetővé a makroszkopkus tulajdonságok molekulárs szntű értelmezését, valamnt a molekulaszerkezetből adódó különbségek makroszkopkus megnylvánulásanak megértését. A statsztkus törvényszerűségek csak azok között a korlátok között vzsgálhatók, amelyek az un. ergodkus feltételt kelégítk. Ez utóbb azt jelent, hogy a nagyszámú részecskéből álló sokaság bármelyk dőszakban azonos statsztka törvényekkel írható le, a statsztkus törvényszerűségek nem változnak az dőben. A statsztkus módszerek alkalmazhatósága elvleg nem korlátozott, a számítások elvégzése azonban magas szntű matematka és számítástechnka smereteket gényel. A fenomenologkus- és statsztkus termodnamka egymást kölcsönösen kegészítk. A fenomenologkus termodnamka általános eredménye a statsztkus módszerek eredményevel tehetők teljessé. A termodnamka rendszer leírásánál fontos szempont az s, hogy a maxmáls nformácótartalmat mnmáls számú mennység fejezze k.
.2 A belső energa megváltozása és az alapvető termodnamka kölcsönhatások Az energamegmaradás törvénye szernt energa nem keletkezhet és nem s semmsülhet meg. A termodnamka rendszer belső energája csak a környezettel történő kölcsönhatások következtében fellépő anyagtranszportok és energacserék során változhat meg. Ennek következtében elszgetelt rendszer belső energája állandó. Mvel a belső energa extenzív mennység, ezért értéke függ a termodnamka rendszert felépítő komponensek és fázsok mennységétől. ekntsünk először egy egyfázsú, egykomponensű rendszert. Ennek belső energája U = nu m, (.2.2) ahol n az anyag mennysége mólokban kfejezve és U m a molárs belső energa. A továbbakban a belső energa kölcsönhatások által okozott megváltozásával foglalkozunk. A kölcsönhatásokat két nagy csoportra oszthatjuk: fzka és kéma kölcsönhatásokra. Fzka kölcsönhatások során a rendszer kéma szerkezete nem változk meg. Fzka kölcsönhatás például a hőhatás mndaddg, amíg a hőközlés hatására nem változk meg a kéma összetétel. Ide sorolhatjuk még a mechanka, elektromos, felület és mágneses hatásokat s. Az energaváltozásoknak azt a részét, amely együtt jár a kéma összetétel megváltozásával, kéma kölcsönhatásnak nevezzük. Megjegyezzük, hogy a fzka és kéma kölcsönhatásokat nem lehet egyértelműen elkülöníten. Egy krstályos anyag (pl. NaCl) vízben történő oldása sem tsztán fzka, sem tsztán kéma folyamat. Q termkus p n V mechanka belső energa kéma n egyéb pl. felület, elektromos _ + + + + + + + + Φ
.2.5 ábra: A belső energa és a legfontosabb termodnamka kölcsönhatások. Q a hőt, a hőmérsékletet, V a térfogatot, n az anyagmennységet és Φ az elektromos potencált jelöl. A továbbakban az egyes fzka kölcsönhatásokat típusonként különböztetjük meg. Beszélhetünk termkus, mechanka, felület, elektromos és mágneses kölcsönhatásokról. Ezek mndegykéhez rendelhető egy kölcsönhatás energa, amely növelhet vagy csökkenthet a rendszer belső energáját. A belső energa teljes megváltozása az egyes kölcsönhatásokhoz tartozó energacserék összegeként írható fel: U = (kölcsönhatásokhoz tartozó energacserék). (.2.25) A belső energa változása tehát anny tagból tevődk össze, ahányféle kölcsönhatásban a részt vesz a vzsgált test vagy rendszer. A továbbakban néhány fontosabb kölcsönhatással foglalkozunk részletesebben.
.2.2 A belső energa megváltozása és az alapvető termodnamka kölcsönhatások Az energamegmaradás törvénye szernt energa nem keletkezhet és nem s semmsülhet meg. A termodnamka rendszer belső energája csak a környezettel történő kölcsönhatások következtében fellépő anyagtranszportok és energacserék során változhat meg. Ennek következtében elszgetelt rendszer belső energája állandó. Mvel a belső energa extenzív mennység, ezért értéke függ a termodnamka rendszert felépítő komponensek és fázsok mennységétől. ekntsünk először egy egyfázsú, egykomponensű rendszert. Ennek belső energája U = nu m, (.2.2) ahol n az anyag mennysége mólokban kfejezve és U m a molárs belső energa. A kéma szerkezetben mutatkozó különbségek a molárs belső energa eltérő számértékeben tükröződnek. A belső energa megváltozása dn mól ugyanolyan anyag be-, vagy elvtele során du = U mdn. (.2.22) Ha a rendszer több, egymással kölcsön nem ható fázsból áll, akkor a belső energa du teljes megváltozása az egyes fázsokhoz tartozó U, dn energaváltozások összegeként írható fel: du = F = m U m dn,, (.2.23) ahol az összegzést az összes F számú fázsra kell elvégezn. öbbkomponensű kölcsönható rendszernél az (.2.23)-es egyenlet nem használható! Az ntermolekulárs kölcsönhatások ugyans módosítják az egyes anyagok molárs energatartalmát. Gondoljunk például arra, hogy mól NaCl vzes oldatában - a hdratácó és a krstályrács felbomlása matt - nem ugyanazzal a molárs energával rendelkezk, mnt szlárd állapotban. öbbkomponensű rendszereknél a kölcsönhatások matt a belső energa növekménye nem a tszta komponensek molárs energájából származk, hanem ettől eltérő µ értékekből : dn du K U = n dn = ahol U = µ n. (.2.24) A µ mennységet kéma potencálnak nevezzük. A kéma potencál tehát a belső energa anyagmennység szernt parcáls derváltja. (A parcáls derválás során mndg k kell kötnünk bzonyos mennységek állandóságát, ennek mkéntjéről részletesebben az.4.5 fejezetben lesz szó.) A továbbakban a belső energa kölcsönhatások által okozott megváltozásával foglalkozunk. A kölcsönhatásokat két nagy csoportra oszthatjuk: fzka és kéma kölcsönhatásokra. A parcáls derválásnál mndg k kell kötn, hogy mlyen állapotjelzőket rögzítünk. Ezt csak azután tesszük meg, mután eljutunk az (.2.49)-es összefüggéssel a belső energa változóhoz.
Fzka kölcsönhatások során a rendszer kéma szerkezete nem változk meg. Fzka kölcsönhatás például a hőhatás mndaddg, amíg a hőközlés hatására nem változk meg a kéma összetétel. Ide sorolhatjuk még a mechanka, elektromos, felület és mágneses hatásokat s. Az energaváltozásoknak azt a részét, amely együtt jár a kéma összetétel megváltozásával, kéma kölcsönhatásnak nevezzük. Megjegyezzük, hogy a fzka és kéma kölcsönhatásokat nem lehet egyértelműen elkülöníten. Egy krstályos anyag (pl. NaCl) vízben történő oldása sem tsztán fzka, sem tsztán kéma folyamat. Q termkus p n V mechanka belső energa kéma n egyéb pl. felület, elektromos _ + + + + + + + Φ.2.5 ábra: A belső energa és a legfontosabb termodnamka kölcsönhatások. Q a hőt, a hőmérsékletet, V a térfogatot, n az anyagmennységet és Φ az elektromos potencált jelöl. A továbbakban az egyes fzka kölcsönhatásokat típusonként különböztetjük meg. Beszélhetünk termkus, mechanka, felület, elektromos és mágneses kölcsönhatásokról. Ezek mndegykéhez rendelhető egy kölcsönhatás energa, amely növelhet vagy csökkenthet a rendszer belső energáját. A belső energa teljes megváltozása az egyes kölcsönhatásokhoz tartozó energacserék összegeként írható fel: U = (kölcsönhatásokhoz tartozó energacserék). (.2.25)
A belső energa változása tehát anny tagból tevődk össze, ahányféle kölcsönhatásban a részt vesz a vzsgált test vagy rendszer. A továbbakban néhány fontosabb kölcsönhatással foglalkozunk részletesebben.
.2.3 A termkus kölcsönhatás és az entrópa Az előzőekben a termkus kölcsönhatás kvételével mnden egyes kölcsönhatáshoz hozzárendeltünk egy-egy jellemző ntenzív mennységet és egy-egy jellemző extenzív mennységet. Az (.2.34)-es egyenlet számunkra azt jelent, hogy a belső energa egymástól független extenzív mennységek változásával ( dv, das, dq, dm, dp, dn stb.) együtt változk. Ha megváltozk a térfogat, ezzel együtt változk a részecskék egymástól mért átlagos távolsága és így a kölcsönhatásokból származó belső energa s. Elektromos és mágneses terek jelenléte a molekulárs kölcsönhatások megváltozásán keresztül hat. Új felület létrehozásával együtt járó energaváltozás a határfelület rétegben lévő molekulák a tömbfázstól eltérő kölcsönhatásanak a következménye. Ezeknél a kölcsönhatásoknál a belső energa mndg egy másk mennység változásával jár együtt. Van a belső energának egy olyan része, amely a több extenzív mennységtől függetlenül s változhat. Ez a rész a rendszert felépítő atomok vagy molekulák knetkus energájával kapcsolatos. Ez a knetkus energa - ellentétben az egész makroszkópos rendszer knetkus energájával - része a belső energának. Így a termkus kölcsönhatás - a részecskék hőmozgásán keresztül - a több kölcsönhatástól függetlenül változtatja meg a rendszer belső energáját. Ezt az "önmagában történő belső energaváltozást" célszerű az. áblázatban megadott elem energacserékhez hasonlóan egy ntenzív és egy extenzív mennység szorzataként felírn. A hőhatással járó energacserét írjuk a következő formában: dq= ds (.2.35) ahol az ntenzív jellegű hőmérséklet mellett lévő extenzív mennységet, S -t termkus entrópának nevezzük. A ds mennység tehát a belső energa csak hőhatással elődézett változása A termkus kölcsönhatásokat alapvetően két nagy csoportra oszthatjuk. Az első csoportba tartoznak azok a változások, amelyek során a hőmérséklet hőközlés hatására változk. Az entrópáról eddg elmondottak erre az esetre vonatkoznak. A másodk csoportba sorolhatók az olyan változások, amelyek ugyan hőhatással járnak, de eközben a hőmérséklet nem változk. Ilyenek pl. bzonyos fázsátmenetek. A jég olvadásához hőt kell befektetn, de mndaddg amg a jég teljes mennysége vízzé nem alakul, a hőmérséklet értéke nem változk. Hasonló a helyzet a forrásnál s. Mnaddg amg az összes folyadék gőzzé nem alakul, a hőmérséklet állandó értéken marad. Az állandó hőmérsékleten lejátszódó halmazszerkezet átalakulásokkal kapcsolatos hőt látens hőnek nevezzük. Megjegyezzük, hogy az entrópa hőmérsékletfüggésére vonatkozó (.2.36)-os összefüggés csak abban a hőmérséklet tartományban ad helyes eredményt, amelyben nem történk fázsátmenet. Fázsátmenet során ugyans megváltozk a halmazszerkezet, melynek következtében mnd a belső energa, mnd pedg az entrópa a hőmérséklettől függetlenül s változk. Az zoterm fázsátalakulást kísérő entrópa változás nagysága meghatározható az (.2.35)-összefüggés segítségével. Az ebből kfejezett entrópa függvény ntegrálja a = állandó hőmérsékleten a következő: o Q S =. (.2.47) o ahol a fázsátalakulás hőmérsékletét jelöl. A fent összefüggésből következk, hogy az o entrópaváltozás előjele megegyezk a fázsátalakulást kísérő hőeffektus, a látens hő
előjelével. Olvadásnál és forrásnál S > 0, míg az ellentétes rányú változásokat entrópa csökkenés kísér. Az zoterm változáshoz tartozó entrópaváltozást a szakrodalomban gen gyakran konfgurácós entrópának nevezk és S -al jelölk. A hőmérsékletváltozás konfg hatására bekövetkező teljes entrópaváltozás tehát a termkus entrópa és a konfgurácós entrópa összege. Az alább ábrán mutatjuk be az entrópa hőmérséklettől való függésének jelleggörbéjét. S() Q forrás fp 0 S ( ) Q olvadás op olvadás forrás.2.0 ábra: Az entrópa változása a hőmérséklettel Az ábrán a monoton növekvő szakaszok a termkus entrópának, a szakadásos részek pedg a konfgurácós entrópának felelnek meg.
.5 A termodnamka első főtétele Az eddgek összegzéseként írhatjuk, hogy a belső energa megváltozása termkus, mechanka és kéma kölcsönhatások esetén: du = ds pdv + A fent egyenlet jobb oldalának első tagja a hőhatáshoz tarozó másodk tagja a mechanka kölcsönhatás harmadk tag a K = K = µ dn. (.2.49) dq= ds energacserét, a dw mech = pdv nagyságú térfogat munkáját, míg a dw k ; = µ dn kéma munkát jelöl. Mvel más elem energacserék s m léteznek, ezért a belső energa megváltozására teljesen általánosan írhatjuk, hogy du = dq+ dw... + me ch + dwkém + dw, (.2.50) ahol dw a rendszer és környezete közt lehetséges másfajta energacseréket jelöl. Az (.2.49)-es és (.2.50)-es egyenletek az energamegmaradás törvényének legáltalánosabb megfogalmazása. Ezek az egyenértékű kfejezések képezk a termodnamka I. főtételét. Az (.2.49)-es összefüggést - alapvető jelentősége matt -gen gyakran fundamentáls egyenletnek nevez a szakrodalom. A történet hűség kedvéért megjegyezzük, hogy véges változásra, ha csak termkus és mechanka kölcsönhatás van, az első főtétel gyakran dézett formája a következő: U = Q+. (.2.5) W me ch Az első főtétel segítségével fontos következtetéseket vonhatunk le a termodnamka rendszer mechanka munkavégző képességéről, valamnt az ehhez szükséges energákról. Fejezzük k a fundamentáls egyenletből a technka és a mndennap élet számára elengedhetetlenűl fontos mechanka munkát: dw ch = du dq. (.2.52) me dw Az első főtételből következk, hogy egy termodnamka rendszer akkor képes munkavégzésre ( dw mech < 0), ha a belső energáját csökkent (du < 0), vagy ha környezetéből hőt von el (dq> 0), vagy más formában energát (dw > 0) vesz fel. Megjegyezzük, hogy a tszta energacseréken kívül, ezek kombnácója s előfordulhat. Ha a termodnamka rendszer környezetéből nem vesz fel energát (dq=0, dw = 0), a környező testeken csak a belső energája csökkenése árán végezhet munkát. Ilyenkor a végzett munka nagysága megegyezk a belső energa változásával. Ha a termodnamka rendszer körfolyamatot végez, azaz az átalakulás után a végállapota megegyezk a kezdet állapotával, a belső energa nem változk (du = 0). Ilyen cklkus, perodkus átalakulás eredményeként csak akkor végezhet munkát, ha a környezetéből energát (dq > 0, dw > 0) vesz fel. Az olyan gépeket, amelyek mechanka munkát végeznének anélkül, hogy külső forrásból energát fogyasztanának, első fajú
perpetuum moble-nek, vagy más néven örökmozgónak nevezzük. A termodnamka első főtételéből következk, hogy első fajú perpetuum moble nem működhet. A termodnamka első főtétele, maga az energa-megmaradás elve!.2. ábra: Egy perpetuum moble, amnek a működését kzárja a termodnamka első főtétele. A fent ábrán látható egy XIX. század elején szabadalmaztatott örökmozgó, amely szvacsokból készített hajtószíjból áll. Az A jelű pontnál lévő szvacs érntkezk a víz felszínnel, ott vzet szív fel és ettől nehezebbé válk. A ferde D jelű síkon a C-vel jelölt lánc ksajtolja a szvacsokból a vzet, ezért ezek könnyebbé válnak. A feltalálónak az volt az elképzelése, hogy a nedves és száraz szvacs súlyának állandóan meglevő különbsége működtet a gépet, és a szíj a görgőkön a nyíl rányában fut majd. A valóságban azonban a szvacsok ksajtolásához szükséges energa kegyenlítené a szvacsok súlygyarapodásából nyert energát, így a mozgásra már nem jut energa.
Rudolf Clausus (822-888) német fzkus Bevezet az entrópa fogalmát és ennek segítségével 865-ben megfogalmazza a termodnamka II. főtételét. Jelentősek a knetkus gázelmélet terén végzett kutatása. Az entrópa szót Clausus alkotta meg a görög entrepen (megfordítan) ge felhasználásával. Nevéhez fűződk a hőhalál elmélet, amely szernt az egész vlágmndenség megállíthatatlanul rohan a maxmáls entrópájú állapot felé. E folyamat végén beáll az egyensúly állapot, amelynek következtében megáll az összes folyamat, így az élet s. E több mnt 00 évg ható végzetes jóslat ma már sokat veszített fenyegető erejéből. Bebzonyosodott ugyans, hogy a kegyenlítődés folyamatokkal ellentétes rányú folyamatok s lehetségesek. Ezért a teljes vlágmndenség olyan hosszú deg hangoztatott felbomlása talán sohasem fog bekövetkezn.
.6 A termodnamka II. főtétele Az eddgek során láttuk, hogy a belső energa megváltozása anny tagból áll, ahányféle kölcsönhatásban a vzsgált test részt vehet. Az energaváltozás mérlege kölcsönhatás típusonként különböztet meg az energacsere módját. Ennek megfelelően a belső energa megváltozását a következőképpen fejezhetjük k, mnt (.2.54)-ben és (.2.55)-ben: K du = ds pdv + µ dn = dq+ dwtérf + dwkém. (.3.) Ha a fent összefüggést egymással kölcsönhatásban résztvevő valamenny testre vonatkozóan megadjuk, akkor az egyes testekhez tartozó du belső energa változás összegzésével megkaphatjuk a rendszer teljes belső energájának a megváltozását. Amennyben a termodnamka kölcsönhatásban álló testek rendszerét a környezettől teljes mértékben elszgeteljük (sem anyag- sem energacsere nem történhet), akkor a rendszer belső energája - az energamegmaradás matt - nem változk, még akkor sem, ha a kölcsönható testek között kegyenlítődés folyamatok játszódnak le. Ez azt jelent, hogy elszgetelt rendszerben a belső energa nem adhat támpontot az önként lejátszódó folyamatok rányára vonatkozóan. Az.3. ábrabel folyamatokra du = du + du 0. 2 = Képzeljünk el egy vízzel telt edényt, amelyet egy 300oC-ra felmelegített fémlapra helyezünk. Ezek után képzeljük el, hogy a következő jelenség játszódk le: a fémlap hőmérséklete 400 o C-ra emelkedk, a víz pedg megfagy az edényben. Ez az esemény magától nem játszódk le, jóllehet maga az esemény nem sért meg az energamegmaradás törvényét: a víz hőt adott le, a fémlap pedg felvette. Ezen jelenség lehetetlen mvoltára valam másban kell keresn a magyarázatot. Keressük azt a törvényt, amely az energetkalag lehetséges folyamatok közül kválasztja a valóságosakat. Vzsgáljuk meg, hogy m történk az entrópával a termodnamka kölcsönhatások során. Vajon az entrópa s - a belső energához hasonlóan - elszgetelt rendszer esetén állandó? Hőszgetelő merev fal 2 Q U U 2 S S 2 Hővezető fal.3. ábra: ermkus kölcsönhatás (hőhatás) elszgetelt rendszerben lévő termodnamka testek között. A termkus kontaktust a hővezető merev fal, az energa állandóságát pedg a hőszgetelő merev fal bztosítja.
Legyen az.3.. ábrán látható elszgetelt rendszerben a és 2 hőmérsékletű testek között datermkus fallal bztosított termkus kontaktus. Ekkor csak hő cserélődhet, egyébként dv= dv2= 0, és mnden komponensre nézve dn = 0 és dn 2 = 0. Az -gyel jelölt test hő formában du= ds nagyságú energát, míg a 2-vel jelölt test du2 = 2 ds2 nagyságú energát cserél a máskkal. A teljes entrópaváltozás a ds és ds 2 entrópa változások összegeként adható meg (az entrópa extenzív mennység): ds = ds + ds = du + du 2 2. (.3.2) A szgetelés feltétele matt, (U+ U2 = állandó) du+ du 2= 0, azaz du= du 2. Ezt fgyelembe véve az entrópaváltozás a következőképpen adható meg: 2 ds 2 = du du = du. (.3.3) 2 2 Innét már közvetlenül látszk, hogy elszgetelt rendszer entrópájára nem lehet érvényes megmaradás tétel, mvel ds = 0 feltétel csak a = 2 egyenlőség esetén teljesül, ha du 0, vagys van energacsere a két test között. Mnden más esetben, ds 0. A továbbakban vzsgáljuk meg, hogy van-e határozott jellege az entrópa változásának. udjuk, hogy 2 esetben az energa a 2 hőmérsékletű helyről a hőmérsékletű rányba áramlk, ezért ehhez az esethez du 0 tartozk. Fordított esetben, ha 2, akkor du 0. A 3.3-as egyenlet alapján a rendszer entrópája mndkét esetben növekszk: ha 2, azaz ha 2, azaz 2 0, 2 du 0, akkor ds > 0, (.3.4) 2 0, du 0, akkor ds > 0. (.3.5) 2 Beláthatjuk tehát, hogy különböző hőmérsékletű testek közt lejátszódó hőcsere matt a rendszer összes entrópája növekszk. Ez a növekedés addg tart, amíg be nem áll a = 2 állapotnak megfelelő termkus egyensúly. U U +U 2 U S(U) U 2 dő dő
.3.2 ábra: A belső energa és az entrópa változása hőmérsékletkegyenlítődés folyamatnál ( > 2 ). A továbbakban vzsgáljunk meg másfajta kölcsönhatásokat s. Az eddgekből ktűnk, hogy elszgetelt rendszer esetén a belső energa változása nem adhat támpontot a folyamatok U S V n S U, V, n rányára vonatkozóan. Ezért célszerű az (,, ) függvény helyett ennek egyk ( ) nverz függvényét használn, azaz energa reprezentácóról entrópa reprezentácóra áttérn. Az entrópa reprezentácónak számukra az az előnye, hogy az új független változóról ( U) -ról lényegesen többet tudunk, mnt az entrópáról, ennek következtében adott kísérlet körülmények között az energa állandó értéken tartása vagy adott nagyságú változtatása könnyebben megvalósítható, mnt az entrópa esetében. Azt már láttuk, hogy termkus kölcsönhatás esetén elszgetelt rendszerben az entrópa növekedése jelentette az önként végbemenő folyamatok rányát. Mostantól arra a kérdésre keressük a választ, hogy más típusú kölcsönhatásoknál s megmarad-e az entrópának ezen ktüntetett szerepe? Az entrópa megváltozásának dfferencáls formája közvetlenül adódk az (.3.)-es összefüggésből: ds = du + p dv K µ dn. (.3.6) Vegyük észre, hogy ennek a transzformácónak a következtében megváltozk S és U jelentése. Az entrópát független változóként kezelve a ds energaváltozást a hőhatással hoztuk kapcsolatba. Entrópa reprezentácóban a hőhatáshoz tartozó belső energaváltozás du, az entrópa termkus része pedg du /. Az (.3.6)-os összefüggésből az s látszk, hogy a kölcsönhatások mndegykéhez hozzárendelhető egy entrópaváltozás. Így rendre du / az entrópának az a része, amely a hőhatás matt változk, ( p / )dv a térfogatváltozással kapcsolatos entrópaváltozás és ( /) K µ az entrópa molekulárs változásokkal dn kapcsolatos része. A hőmérséklet kegyenlítődésre vonatkozó gondolatmenethez hasonlóan, megadhatjuk tetszőleges termodnamka kölcsönhatásban álló elszgetelt rendszer entrópa változását. Fgyelembe véve az elszgeteltség feltételet,(u + U 2 = állandó, V + V2 = állandó, n + n2 = állandó) az entrópa megváltozására azt kapjuk, hogy ds = du 2 p + p 2 2 µ µ 2 dv dn. (.3.7) 2 Ezen összefüggés jobboldalának első tagjáról már beláttuk, hogy 2 esetben mndg poztív. A másodk tagra vonatkozóan s belátható, hogy zoterm nyomás kegyenlítődés folyamatoknál: p p2 p p2 ha 0, akkor V növekszk, azaz dv 0 és ds > 0, (.3.8)
p p2 p p2 ha 0, akkor V csökken, azaz dv 0 és ds > 0. (.3.9) Az eddg elmondottakat általánosíthatjuk, és megfogalmazhatjuk a termodnamka egyensúly feltételét az entrópa maxmum segítségével s. Beláttuk ugyans azt, hogy elszgetelt rendszerben a hőmérséklet és a nyomás kegyenlítődés folyamatok során az entrópa növekszk, egyensúlyban elér a maxmáls értékét. Használjuk k ezt az állítást és nézzük meg, hogy mt jelent ez az anyagtranszport számára. Ha a nyomás és a hőmérséklet a rendszer mnden pontjában azonos, akkor az entrópa megváltozása csak a kéma potencálok különbségétől függ: ( µ ds = 2 µ ) dn. (.3.0) A fent egyenletben ds akkor poztív, ha µ 2 µ esetén dn 0, vagy ha µ 2 µ -nél dn 0. Ez azt jelent, hogy komponens transzport csak a nagyobb kéma potencálú helyről a ksebb rányába történhet. Az s kolvasható az (.3.0)-es összefüggésből, hogy termodnamka egyensúlyban a hőmérséklethez és a nyomáshoz hasonlóan a kéma potencálok s kegyenlítődnek. Összefoglalásként levonhatjuk azt a következtetést, hogy elszgetelt rendszerben a kegyenlítődés folyamatok mndg entrópa növekedéssel járnak együtt. Az s belátható, hogy a kegyenlítődésre való törekvés az alapvető, az entrópanövekedés tétele csupán ugyanezt más formában fejez k. Az entrópa meg nem maradása éppen annak a következménye, hogy az őt meghatározó extenzív mennységek megmaradóak. Általában gaz, hogy megmaradó extenzív mennységek homogén elsőrendű függvénye, mnt amlyen az entrópa s, nem lehet megmaradó mennység. Az entrópa növekedésének a tételét a termodnamka II. főtételének nevezzük. Ez a főtétel választja k az energetkalag lehetséges folyamatok közül azokat, amelyek valóságban lejátszódhatnak. Az I. főtételhez hasonlóan a II. főtétel sem bzonyítható, érvényességéről csak a nagyszámú tapasztalat győzött meg bennünket. A termodnamka gen sok természet folyamat megfordíthatatlan voltát egyetlen axómára, a II. főtételre vezet vssza. Ez a felsmerés Rudolf Clausus érdeme. A II. főtételéből következk az a technka alkalmazások számára olyan fontos, Max Plancktól származó megfogalmazás, mszernt lehetetlen olyan perodkusan működő gépet szerkeszten, amely egyetlen hőtartályból hőt von el, és azt teljes egészében munkává alakítja. Ilyen gép rendkívül hasznos lenne, mert pl. a tengerek órás hőtartalmát munkává alakíthatná. Az egyetlen hőtartály lehűlése árán energát termelő gépet másodfajú perpetuum moblenek nevezzük. Ennek működése nem ellenkezne az első főtétellel, de megvalósítását a termodnamka másodk főtétele kzárja. meleg meleg energa áramlás hdeg hdeg
.3.3 ábra: Az energa áramlásának természetes ránya és a II. főtétel által kzárt módja A természet folyamatok rreverzbltása azt jelent, hogy a termkus energa különleges abból a szempontból, hogy a legtöbb folyamat természetes végterméke. Gondoljunk például a súrlódásra. A lengő nga mozgása során hő keletkezk, de megfordítva ez a folyamat nem játszódk le. A felmelegített nga magától sohasem fog klengen. Az entrópa növekedésének a tétele a molekulárs rendszernek azt a természetes hajlamát juttatja kfejezésre, hogy a termodnamka rendszer termkus energáját a rendezett mozgások terhére növel. Más szavakkal ez azt jelent, hogy önként lejátszódó folyamatok során az rányított (rendezett) molekulárs mozgások egy jelentős része rendezetlenné válk. Ebből következk, hogy nem lehet olyan gépet készíten, amelynél a hasznosított és a befektetett energa vszonyát kfejező hatásfok elér a 00 %-ot. Érdemes megemlíten a két főtétel alkalmazhatóságában megmutatkozó különbséget. Míg az első főtétel egyaránt alkalmazható makroszkópos testekre valamnt a mkrovlág atomjara és molekulára, a másodk főtétel csak a részecskék nagy sokaságára érvényes, egyed részecskékre meg sem fogalmazható. Ez alól kvételt csak a rendkívül sok belső szabadság fokkal rendelkező, hajlékony láncú makromolekulák képeznek. A hűtőszekrény működése látszólag ellentmondásban van a termodnamka II. főtételével, mvel az alacsonyabb hőmérsékletű térrész, ahelyett hogy melegedne, tovább hűl. A hűtőszekrény belsejében ezért az entrópa csökken. Ne felejtsük el azonban, hogy a másodk főtétel csak elszgetelt rendszerekre alkalmazható. A hűtőszekrény nem az. Ennek kompresszora melegít a konyhát. Ha összegezzük a hűtőszekrény belsejében az entrópa csökkenést a konyha entrópájának növekedésével, akkor az eredmény poztív. A konyha entrópája nagyobb mértékben növekszk, mnt a hűtőben az entrópa csökken. Ebben az esetben a konyhát egy elszgetelt rendszernek teknthetjük. A teljes rendszer entrópája így a másodk főtételnek megfelelően növekszk. Olyan esetekben, amkor két rendszer kapcsolt, gyakran előfordul, hogy az egyk rendszer entrópája csökken, a máské pedg úgy nő, hogy közben a teljes entrópaváltozás poztív. A kapcsolt rendszer eme tulajdonságát az alább mechanka analógával llusztrálhatjuk. Mnden magára hagyott test a nehézség erő matt a földre esk. Meglepő az lenne, ha a test a földről felemelkedne. Ez s megvalósítható, ha ezt a testet egy csgán keresztül egy nagyobb tömegű testtel kapcsoljuk össze. A nagyobb tömegű test lefelé mozdul, mközben a csgán átvetett huzal segítségével felemel a ksebb tömegű testet. Ha külön nézzük a két testet, akkor a ksebb tömegű vselkedése értelmezhetetlen. A kapcsolt rendszer mozgása természetes következménye a gravtácónak.
.3.4 ábra: Csatolt rendszer mechanka modellje