Atom- és molekulafizika jegyzet vázlat:

Atom- és molekulafizika jegyzet vázlat:01401141911000 Eredeti szerző: Szabó Áron (010) Átdolgozott kiadás: Bertalan Dávid (013) A tartalomért felelősséget nem vállalunk. Ha hibát találsz, javítsd ki és töltsd fel az újat a fizwebre. :) 014. január 14. 1

TARTALOMJEGYZÉK Tartalomjegyzék 1. Részecskerendszerek általános leírása 4 1.1. Hamilton-operátor, Schrödinger-egyenlet, kontinuitási egyenlet,....... 4 1.. A kinetikus energia operátora.......................... 5 1.3. A kontinuitási egyenlet.............................. 6 1.4. Normáltság, teljesség............................... 6. Megmaradó mennyiségek 8.1. Energia...................................... 8.. Szimmetriaoperátorok.............................. 8.3. Az impulzusmegmaradás törvénye....................... 9.4. Impulzusmomentum............................... 9.5. Paritás....................................... 10.6. Galilei-transzformáció.............................. 10.7. Időtükrözési invariancia............................. 10 3. A spin 11 3.1. Spinoperátorok, spinfüggvények......................... 11 3.. A teljes spin operátora.............................. 13 3.3. Részecskerendszer teljes impulzusmomentumának operátora......... 13 4. Azonos részecskékből álló rendszerek 14 4.1. Permutáció mint mozgásállandó......................... 14 4.. Szimmetrikus és antiszimmetrikus állapotfüggvények, Pauli-elv....... 14 4.3. Független bozonok és fermionok hullámfüggvényei.............. 15 4.4. Fermion hullámfüggvény szeparálása helytől és spintől függő tényezőkre.. 16 5. Perturbációszámítás a hélium egyes állapotaira 18 5.1. Alapállapot.................................... 18 5.. Néhány gerjesztett állapot............................ 19 6. Spin pálya kölcsönhatás 1 6.1. Spin pálya kölcsönhatás egyetlen elektronra: relativisztikus effektusok becslése, spin pálya kölcsönhatás energiájának meghatározása perturbációszámítással....................................... 1 6.. Spin pálya kölcsönhatás részecskerendszerre, Landé-intervallumszabály... 3 6.3. Skalár és vektoroperátorok, Wigner Eckart-tétel............... 4 7. Atomi szintek jellemzése 6 7.1. LS termek..................................... 6 7.. Finomszerkezet.................................. 6 7.3. Hiperfinom szerkezet............................... 7 7.4. Hund-szabályok.................................. 7 8. Sűrűségeloszlás és párkorreláció azonos részecskékre 9 8.1. Sűrűségoperátor, átlagsűrűség, páreloszlás operátor, páreloszlás függvény, sűrűségmátrix.................................... 9 8.. A kölcsönhatási operátor és energia a páreloszlással kifejezve........ 30 8.3. Független Bose-részecskék alapállapota..................... 30

TARTALOMJEGYZÉK 3 8.4. A sűrűségoperátor és páreloszlás függvény ortogonális egyrészecske-függvényekből felépített Slater-determináns esetén (zárt héjak esete)............ 31 9. Atomok mágneses térben 35 9.1. A mágneses térrel való kölcsönhatás operátora, diamágneses tag....... 35 9.. Anomális és normális Zeemann-effektus, Landé-faktor............ 35 9.3. Felhasadások mágneses térben a magspin figyelembevételével........ 37 10.Variációs elv és variációs módszer 38 10.1. A variációs módszer az alapállapot számítására................ 38 10.. A variációs módszer a gerjesztett állapotok számítására........... 39 10.3. Ritz-módszer................................... 40 11.Függetlenrészecske-modell: bozonok 41 11.1. Bose-rendszer alapállapota, a Gross Pitajevszkij-egyenlet.......... 41 1.Függetlenrészecske-modell: fermionok 43 1.1. A Hartree- és a Hartree Fok-módszer...................... 43 1.. A Hartree Fok-egyenletek származtatása.................... 43 1.3. Alkalmazás zárt héj esetén............................ 46 13.Atomok elektronszerkezete 47 13.1. A héliumszerű ionok alapállapota perturbációsan, variációsan........ 47 13.. A héliumszerű ionok gerjesztett állapotai variációsan............. 49 14.Molekulák elektronszerkezete 1. 50 14.1. A Hamilton-operátor adiabatikus közelítésben................. 50 14.. Kétatomos molekulák szimmetriái....................... 50 14.3. A hidrogénmolekula-ion alap- és gerjesztett állapotai LCAO-módszerrel és variációsan.................................... 51 15.Molekulák elektronszerkezete. 56 15.1. A hidrogénmolekula alap- és gerjesztett állapotai............... 56 15.. Azonos magú kétatomos molekulák, különböző magú kétatomos molekulák, a vegyérték.................................... 57 15.3. Többatomos molekulák, hibridizáció...................... 59

1 RÉSZECSKERENDSZEREK ÁLTALÁNOS LEÍRÁSA 4 1. Részecskerendszerek általános leírása 1.1. Hamilton-operátor, Schrödinger-egyenlet, kontinuitási egyenlet, Legyen N elektron és M mag a vizsgált rendszerben. Ilyenkor a szabadsági fokok száma 3N, amennyiben a belső szabadsági fokoktól (spin, izospin) eltekintünk. Az általános állapotfüggvény a konfigurációs térben: Ψ(r 1, r,..., r N ; t); r i (x i, y i, z i ) Álljon itt a Schrödinger egyenlet és komplex konjugáltja, később még felhasználjuk. HΨ = i Ψ t A legegyszerűbb Hamilton operátor (HΨ) = i Ψ t (1.1) H(r 1, r,..., r N ; p 1, p,..., p N ; t) alakban írható, amiben a t explicit időfüggés stacionárius tereknél nem jelenik meg. Kiróhatjuk a kanonikus kommutátor-relációkat a különböző részecskékre is: [x j, p kx ] = [y j, p ky ] = [z j, p kz ] = i δ jk, a többi kommutátor nulla lesz. A képletek alakjának egyszerűsítése érdekében bevezetjük az e e 0 4πε0 mennyiséget. Ezzel például a Coulomb-potenciál az elektronok között v(r j, r k ) = e 0 r j r k, míg az elektronok és a magok között egy molekulában: V (r j ) = M k=1 Z k e 0 r j R k, (1.) itt Z k a k. atom rendszáma (azaz a k. mag töltése Z k e). Megjegyzendő, hogy a potenciál vonzó, a negatív előjel lehagyása instabil univerzumot és a vizsgán azonnali elégtelen érdemjegyet eredményez. Megjegyzés: az a 0 me (1.3) Bohr sugarat felhasználva felírható a e 0 = e4 0 m a 0 karakterisztikus mennyiség, ami az energia egysége lesz, neve hartree. Most is koordinátaábrázolásban dolgozunk, így a hely és az impulzus operátora a jól ismert formát veszi fel. x k = x k ; p k = i k; k = ( x k, y k, z k )

1 RÉSZECSKERENDSZEREK ÁLTALÁNOS LEÍRÁSA 5 azaz Nem relativisztikus esetben a Hamilton operátor gyakran H = H egyrészecske + részecskékre H = H j + 1 j=1 j,k=1 j k párokra H kétrészecske v j,k (r j, r k ) (1.4) alakba írható, ahol H j = p j + V j (r j ) = j + V j (r j ). (1.5) m j m j A stacionárius állapotok - azaz ha H nem függ az időtől - időfejlődése unitér lesz: Itt feltettük, hogy Ψ n = ψ n (r 1,..., r N )e ient/. HΨ n = E n Ψ n, vagyis kielégítik a Schrödinger egyenletet, és egy Ψ n -hez csak egy E n tartozik. 1.. A kinetikus energia operátora ( T = k = T rk + 1 ) m k=1 k m k=1 k rk L k, ahol T rk az r k szerinti deriválások operátora, és L k az impulzusmomentum; k a részecskéket indexeli. Ezek az operátorok legalkalmasabban (de még mindig elég csúnyán) gömbi polárkoordinátákkal fejezhetők ki. Egy részecskére: T r = ( 1 m r r ) r r és Több részecskére: és L = r p L x = ( sin ϕ ) + ctg θ cos ϕ i θ ϕ L y = ( cos ϕ ) + ctg θ sin ϕ i θ ϕ L z = i ϕ [ ( 1 L = sin θ ) + 1 ] sin θ θ θ sin sin θ θ ϕ L = L = L x + L y + L z [L i, L j ] = i ε ijm L m, L k = k=1 r k p k k=1 [L ki, L lj ] = i ε ijm L km δ kl, ahol k és l a részecskéket, míg i, j és m az impulzusmomentum komponenseit indexeli.

1 RÉSZECSKERENDSZEREK ÁLTALÁNOS LEÍRÁSA 6 1.3. A kontinuitási egyenlet A Schrödinger-egyenletet és a komplex konjugáltját (1.1), illetve a Hamilton operátor korábbi alakját (1.4), (1.5) felhasználva levezethető a kontinuitási egyenlet: d dt Ψ = d dt Ψ Ψ = Ψ Ψ Ψ + Ψ t t = 1 i [Ψ (HΨ) (HΨ )Ψ] = A szorzat részek kiesnek, a deriváltak maradnak. = 1 [ Ψ ( ) k Ψ + Ψ i m k k k Átrendezve: 0 = t Ψ + k A k. elektron valószínűségi áramsűrűsége J k = m k i (Ψ k Ψ Ψ k Ψ ) = ( ) ] k Ψ m k im k k (Ψ k Ψ Ψ k Ψ ), 1 ( R m k i Ψ k Ψ). Ha a terek a végtelenben eltűnnek, akkor kiintegrálva a kontinuitási egyenletben egyetlen tag marad. d 3 r 1... d 3 r N Ψ (r 1,..., r N )Ψ(r 1,..., r N ) = 0 t Tehát Ψ, Ψ állandó. Ezt a konstanst 1-nek szokás választani (normálás). Az általános skalárszorzatot a következőképpen definiálhatjuk: Ψ 1, Ψ = Ψ (r 1,..., r N )Ψ(r 1,..., r N )dτ; N dτ d 3 r i i=1 Normált hullámfüggvények esetén, azaz ha Ψ, Ψ = 1, Ψ dτ annak a valószínűsége, hogy a rendszer a konfigurációs tér dτ térfogat elemében van. A Hamilton operátornak önadjungáltnak kell lennie, hogy a sajátértéke ( az energia) valós legyen. Az önadjungáltság függ a skalárszorzat definíciójától is, ezt szem előtt tartva más rendszerekben lehet más skalárszorzatot definiálni. Megjegyzés: spinnel rendelkező részecskék esetén az integrálás mellett az összes spinre is szummázni kell. Ψ 1, Ψ = dτψ (r 1, s 1..., r N, s N )Ψ(r 1, s 1,..., r N, s N ) s 1,...,s N Szokás még a függvényeket csupán a megfelelő indexükkel jelölni a bra, illetve a ket vektorokban: ijk Ψ ijk. 1.4. Normáltság, teljesség Legyen {ψ i } i teljes ortonormált rendszer. Ekkor tetszőleges ψ állapot kifejthető ezen 1 ψ = i a i ψ i, 1 Sajnos ez nem teljesen diszkrét sajátértékrendszer esetén elromlik.

1 RÉSZECSKERENDSZEREK ÁLTALÁNOS LEÍRÁSA 7 ahol miatt ψ i, ψ j = δ ij a i = ψ i, ψ. Visszaírva: ψ = i ψ i ψ i, ψ. Ennélfogva: ψ, ψ = i ψ, ψ i ψ i, ψ Ahonnan látszik, hogy a teljesség alakban írható. ψ i ψ i i

MEGMARADÓ MENNYISÉGEK 8. Megmaradó mennyiségek.1. Energia Legyen definíció szerint Ψ 1 da dt Ψ d dt Ψ 1 A Ψ Ekkor a Schrödinger egyenletet és a H önadjungáltságát felhasználva kapjuk az i d A = [A, H] + i A dt t összefüggést. Schrödinger képben a bal oldal definíció szerint 0, így ha az operátornak nincs explicit időfüggése, azaz megmaradó mennyiség, akkor kommutálni fog a Hamilton operátorral. A képletbe a H-t helyettesítve dh dt = H t. Ha a jobb oldal 0, vagyis nincs időben változó tér, H az időeltolásra invariáns, akkor az energia megmarad... Szimmetriaoperátorok Az egyik legfontosabb tétel, kinézete ellenére. Csordás András Ha R egy szimmetriaoperátor akkor felcserél a Hamiltonnal. [R, H] = 0 (.1) Jelöljük ψ i -vel az R operátor sajátfüggvényeit, sajátértékeit pedig r i -vel. A Hamilton operátorról nem kötünk ki semmit. A sajátfüggvények teljes ortonormált rendszert alkotnak. Rψ i = r i ψ i, ψ i, ψ j = δ ij, ψ i ψ i = 1 Ekkor (ha felcserélünk) (ha beszúrunk 1-et) = ψ i, Rψ l ψ l, Hψ k = l l A két jobb oldalnak meg kell egyezni, vagyis ψ i, RHψ k = = ψ i, HRψ k = r k ψ i, Hψ k (r k r i ) ψ i, Hψ k = 0. i r l δ il ψ l, Hψ k = r i ψ i, Hψ k Ezzel tulajdonképpen már be is láttuk a következő tételt: Ha a szimmetriaoperátor sajátértékei különbözők, akkor a Hamilton operátor diagonális. r k r i = ψ i, Hψ k = 0 A tétel bármely két felcserélő operátorra igaz. A tétel a gyakorlatban is alkalmazható (vö. a He atom gerjesztett állapotainak perturbációszámítása). A valóság nem mindig ilyen szép, sok esetben csak blokkdiagonális lesz a H, de minél több szimmetria van, annál jobban szét lehet szedni.

MEGMARADÓ MENNYISÉGEK 9.3. Az impulzusmegmaradás törvénye Az infinitezimális eltolás (r i változtatja meg: r i + δr) a hullámfüggvényt az alábbi képlet szerint Ψ(r 1 + δr,..., r N + δr) = Ψ(r 1,..., r N ) + δr = k Ψ(r 1,..., r N ) +... k=1 (1 + i δr P +... ) Ψ(r 1,..., r N ), amit (szemléletesen is) úgy lehet megfogalmazni, hogy az eltolás infinitezimális generátora az impulzus. P = j (.) i Ha a Hamilton-operátorban a potenciáloperátor az elektronok közötti párkölcsönhatások és a külső V k potenciál összege (vö. (1.4) és (1.5)), akkor belátható, hogy j=1 d dt P = 1 i [P, H] = k k V k (r k ), tehát ha nincs külső tér (azaz a potenciál gradiense nulla), akkor az impulzus megmarad. Általánosan: zárt, transzlációinvariáns rendszer impulzusa kommutál a Hamilton-operátorral, ezért az impulzusa megmarad..4. Impulzusmomentum A z tengely körüli kicsi α szögű forgatás (F α ) a helykoordinátákat így transzformálja: x x cos α y sin α x yα F α y = x sin α + y cos α xα + y, z z z ezért a hullámfüggvény transzformációja (első rendig sorba fejtve): ( ) Ψ({F α r k }) = Ψ({r k }) + α y k + x k Ψ({r k }) = Ψ({r k }) + i x k=1 k y k αl zψ({r k }), ahol bevezettük az impulzusmomentum-operátor z komponensét (L z ). Hasonlóan a többi komponensre számolva is belátható, hogy L = N k=1 r k p k. Az impulzusmomentumoperátor négyzete, azaz az L = L x + L y + L z operátor az impulzusmomentum-operátor Lie-algebrájának Casimir-operátora, mivel mindegyik impulzusmomentum-komponenssel kommutál: [L, L k ] = 0. Egymás között az algebrának megfelelően a kommutációs relációk érvényesek. [L i, L j ] = i ε ijm L m, (.3)

MEGMARADÓ MENNYISÉGEK 10 Amennyiben az előző esethez hasonlóan a Hamilton-operátorban a potenciális energia operátora párkölcsönhatások és külső potenciál összegeként áll elő, akkor belátható, hogy dl N dt = r k ( k V k(r k )), k=1 azaz az impulzusmomentum akkor marad meg, ha nincs külső erőtér vagy ha az erő centrális, ti. ekkor r k k V k (r k ). Általánosan: zárt, adott tengely körüli forgatásra invariáns rendszer megfelelő irányú impulzusmomentum-komponense kommutál a Hamilton-operátorral, azaz az impulzusmomentum-operátor adott komponense megmarad (vö. (.1)). Például kétatomos molekulákban - ha a z tengely a két atomot összekötő tengelyre esik -, L z megmarad, de a többi komponens nem..5. Paritás A paritáshoz tartozó operátor az origóra való tükrözés (x x): ˆP Ψ({r k }) = Ψ({ r k }). Mivel kétszeri alkalmazásra az identitást kapjuk, azaz ˆP Ψ({r k }) = ˆP Ψ({ r k }) = Ψ({r k }) ˆP = Î, az origóra való tükrözésnek csak ±1 lehet a sajátértéke. Ráadásul belátható, hogy zárt rendszerre [ ˆP d, H] = 0, ˆP dt = 0, azaz a paritás megmarad. Ezen kívül a paritás az impulzusmomentummal is kommutál: [ ˆP, ˆL] = 0, ami úgy szokás megfogalmazni, hogy az impulzusmomentum axiálvektor..6. Galilei-transzformáció A Galilei-transzformáció hatása: G v r k = r k + vt. Erre nem invariáns a Hamilton-operátor (E mozgókoordinátarendszerben E laborban ), de ha a tömegközéppont energiáját levonjuk (H = H H T KP ), akkor a maradék (azaz a tömegközépponti rendszerben mért energia) már Galilei-invariáns. Ekkor levezethető a tömegközéppont mozgásegyenlete ˆP = M d ˆR dt, ahol M = k m k az össztömeg és ˆR = 1 M k m kr k a tömegközéppont, ˆP az impulzus operátora (.)..7. Időtükrözési invariancia Ha a mágneses tér nulla, akkor a rendszer az időtükrözéssel szemben invariáns. Ennek egy következménye Kramers tétele, amely azt mondja ki, hogy az elektronokból álló rendszer minden energiaszintje (nulla külső mágnese tér esetén) legalább kétszeresen degenerált, ha a rendszerben páratlan számú elektron van. A tételben figyelembe kell venni a spint is.

3 A SPIN 11 3. A spin 3.1. Spinoperátorok, spinfüggvények 3.1.1. Definíciók Az N részecskéből álló rendszer spinoperátora az egyes spinoperátorok összege: Ŝ = k Ŝ (k). A felcserélési relációk ugyanazok, mint a pálya-impulzusmomentumra voltak (.3), [S k, S l ] = i ε klm L m, [S, S k ] = 0 algebrailag azonosak. Ha a Hamilton-operátor nem függ expliciten a spinoperátortól, akkor a spinoperátor megmarad dŝ dt = 0. Az alkalmazás szempontjából különösen jelentősek az S = 1 (azaz feles) spinű részecskék (pl. elektronok). Ezekre a spinoperátor a Pauli-operátorok skalárszorosa: S = 1 σ, ahol σ a Pauli-operátorok által alkotott vektor, amelyek mátrixa a standard bázison 3 σ x = 0 1, σ y = 0 i, σ z = 1 0. 1 0 +i 0 0 1 A Pauli-operátorok nyoma nulla, és önadjungáltak. A kétszer kettes önadjungált, nulla nyomú mátrixok terében bázist alkotnak. Ebben a reprezentációban az 1/-es spin kétféle beállásának a két sajátfüggvény, az α 1, 0 β 0 1 vektorok felelnek meg. Jól látható, hogy ez a két vektor a szokásos skalárszorzásra ortonormált. Másik reprezentációban az 1 spinoperátor vetülete ±1 lehet. Ekkor a spinfüggvények az α = δ s,1, β = δ s, 1 Kronecker-delták. Az ortogonalitást és a normáltságot most a s=±1 összefüggések teljesülése jelzi. α (s) = s=±1 β (s) = 1, s=±1 α(s)β(s) = 0 Megjegyzés: van, amikor csak J = L + S vagy F = L + S + i marad meg, olyankor azokkal kell foglalkozni. 3 Ezeket minden körülmények között fel kell tudni írni vizsgán!

3 A SPIN 1 A Pauli mátrixok hatása a spinfüggvényekre: σ x α(s) = β(s), σ y α(s) = iβ(s), σ z α(s) = α(s), σ x β(s) = α(s), σ y β(s) = iα(s), σ z β(s) = β(s). Az általános spinfüggvény az α és a β függvények lineáris kombinációja: Erre a spinoperátor komponenseinek hatása: χ(s) = aα(s) + bβ(s). σ x χ(s) =χ( s), σ y χ(s) = isχ( s), σ z χ(s) =sχ(s). Innen látszik, hogy a χ csak a σ z operátor sajátfüggvénye. A Pauli mátrixokra egyszerű számolással igazolható a következő összefüggés: [σ (k) i, σ (k) j ] = iε ijm σ (k) m A különböző részecskékhez (k) tartozó minden σ operátor kommutál. Példa. Vegyük egy N részecske hullámfüggvényt, amiben van spin is: A k-adik részecske spin operátora: ψ(r 1, s 1, r, s,..., r N, s N ) Ŝ (k) = 1 σ(k) Ha ezt hattatjuk az előbbi hullámfüggvényre, akkor az egyes komponensek hatása: σ (k) x ψ(..., r k, s k,... ) =ψ(..., r k, s k,... ) σ (k) y ψ(..., r k, s k,... ) = is k ψ(..., r k, s k,... ) σ (k) z ψ(..., r k, s k,... ) =s k ψ(..., r k, s k,... ) 3.1.. Kétrészecske-spinfüggvények A gyakorlat szempontjából fontos a kétrészecske-spinfüggvények ismerete is, ha két 1 impulzus-momentumú részecskéről van szó. A két 1 spin összege a spinösszeadás szabályai szerint: 0 = S 1 S S S 1 + S =, azaz triplett ( S =, három lehetséges vetület) vagy szinglett ( S = 0, egyetlen lehetséges vetület) lehet a hullámfüggvény. A normálási faktorokkal együtt a lehetséges kétrészecskespinfüggvények a következők (jelölés: S +1 χ Sz ): 3 χ 1 (s 1, s ) =α(s 1 )α(s ) (3.1) 3 χ 0 (s 1, s ) = 1 [α(s 1 )β(s ) + β(s 1 )α(s )] (3.) 3 χ 1 (s 1, s ) =β(s 1 )β(s ) (3.3) 1 χ 0 (s 1, s ) = 1 [α(s 1 )β(s ) β(s 1 )α(s )] (3.4)

3 A SPIN 13 Kettőnél több részecske esetén a spinfüggvény nem lehet teljesen antiszim- Megjegyzés. metrikus. A kétrészecskés hullámfüggvényeket általában az S 3 és az S S 1 + S + S 3 operátorok közös sajátfüggvény-rendszerén keressük. Ez a közös sajátfüggvény-rendszer létezik, mivel az S operátor kommutál mindegyik S k -val (azaz a spinoperátor komponenseinek kommutációs relációja által definiált Lie-algebra Casimir-operátora). Kvantummechanikából szerepelt, hogy a sajátértékek megválaszthatók úgy, hogy és S S, M S = S(S + 1) S, M S, S Z S z S, M S = M S S, M S, M S Z [ S, +S], ahol bevezettük a S, M S jelölést a közös sajátfüggvényekre. A gyakorlatban érdemesebb bevezetni az S 1, S helyett az S ± S 1 ± is ún. léptetőoperátorokat, amelyek hatása a közös sajátállapotokon: S ± S, M S = S(S + 1) M S (M S ± 1) S, M S ± 1. Ortogonalitás. s χ m (s 1, s ) s χ m (s 1, s ) = δ s,s δ m,m (3.5) s 1,s 3.. A teljes spin operátora S 1 M 1 S M = δ S1,S δ M1,M Több részecskére a spinoperátorra a pálya-impulzusmomentum operátor felcserélési relációi igazak: [S m (k), S n (l) ] = δ kl ε mnp S p (k), ahol az alsó index az adott spinoperátor komponensiet indexeli, a felső zárójeles index pedig a rendszerbeli részecskéket számozza. 3.3. Részecskerendszer teljes impulzusmomentumának operátora A rendszer teljes impulzusmomentum-operátora az egyes impulzusmomentum-operátorok összege: F = J + i + = L + S + i +..., ahol L a pálya-impulzusmomentum, S a spinoperátor, J az elektronok összimpulzusmomentuma, és i a magspin (ha az atommagokat is a rendszer részének tekintjük). A különböző járulékok szerepe más és más. A pálya-impulzusmomentum például a valós térben való forgatásért felelős (annak az infinitezimális generátora), míg a spinoperátor a Hilbert-térbeli forgatások infinitezimális generátora. Zárt rendszer esetén a teljes impulzusmomentumoperátor állandó, de ez nem feltételnül igaz a különböző tagokra is (ha figyelembe veszünk egy spin pálya csatolási tagot a Hamilton-operátorban (L S), akkor a pálya-impulzusmomentum nem mozgásállandó (ami onnan is látszik, hogy ebben az esetben ahamilton-operátor nem kommutál a pálya-impulzusmomentum-operátorral).

4 AZONOS RÉSZECSKÉKBŐL ÁLLÓ RENDSZEREK 14 4. Azonos részecskékből álló rendszerek általános tulajdonságai 4.1. Permutáció mint mozgásállandó Elöljáróban: a megkülönböztethetetlen részecskék azonosak. A permutáció- vagy részecskecsere-operátor hatása egy többrészecske-függvényre: P kl Ψ(1,,..., k,..., l..., N) = Ψ(1,,..., l,..., k..., N), ahol most k a k. részecske helyét és spinjét jelenti, de k koordinátába szükség esetén bármit belesuvaszthatunk, akár izospint is: k (r k, s k,... ). Megkülönböztethetetlen részecskék esetén a Hamilton-operátor szimmetrikus a koordinátákban, ezért [H, P kl ] = 0, ami azt jelenti, hogy a részecskecsere-operátor által ábrázolt fizikai mennyiség mozgásállandó. Könnyen belátható a kommutálás miatt, hogy a részecskecsere-operátor sajátállapotai sajátállapotai a Hamilton-operátornak is: HP kl Ψ = P kl HΨ = EP kl Ψ. A részecskecserét kétszer alkalmazva az identitást kapjuk, ami azt jelenti, hogy a részecskecsere tükrözés, vagyis a sajátértékei ±1. A +1 sajátértékű hullámfüggvényt szimmetrikusnak nevezzük a k. és az l. részecske cseréjére, a 1 sajátértékhez tartozó hullámfüggvényt pedig a a k. és az l. részecske cseréjére antiszimmetrikusnak mondjuk. Mi az igazi probléma? Ez N(N 1) féle kicserélő operátort jelent, amik nem kommutálnak. Például: P 1 P 3 ψ(1,, 3) = P 1 ψ(1, 3, ) = ψ(3, 1, ) P 3 P 1 ψ(1,, 3) = P,3 ψ(, 1, 3) = ψ(, 3, 1) Ha koordinátákat cserélek, akkor ugyanaz a rendszer, ψ nem változik. Mivel a részecskék megkülönböztethetetlenek, csak a teljesen antiszimmetrikus, vagy teljesen szimmetrikus állapotok jöhetnek szóba. Azzal, hogy kénytelen vagyok bozont, vagy fermiont gyártani, rögtön kidobok egy csomó mindent a szorzatalakú hullámfüggvények teréből. 4.. Szimmetrikus és antiszimmetrikus állapotfüggvények, Pauli-elv Valójában Pauli spektroszkópiai adatokat nézegetett és feltűnt neki, hogy egyes vonalak hiányoznak. Szépen megfogalmazva: Feles spinnel rendelkező azonos részecskék állpotfüggvényei antiszimmetrikusak (fermionok). Zérus, vagy egész spinű azonos részecskék állapotfüggvényei szimmetrikusak (bozonok).

4 AZONOS RÉSZECSKÉKBŐL ÁLLÓ RENDSZEREK 15 Példa. Két független részecske állapotfüggvénye φ a és φ b. Legyenek ortonormáltak: φ a(r, s)φ b (r, s)d 3 r = δ a,b s Ha a részecskék megkülönböztethetőek, φ a (1)φ b () és φ a ()φ b (1) is jó állapotfüggvény, de P 1 -nek egyik sem sajátfüggvénye. Keverjük össze őket! Ψ F (1, ) = 1 [φ a (1)φ b () φ a ()φ b (1)], s.é. = 1 Ψ B (1, ) = 1 [φ a (1)φ b () + φ a ()φ b (1)], s.é. = +1 Ezekre Ψ B (1, ) Ψ B (1, ) = 1 és Ψ F (1, ) Ψ F (1, ) = 1. A működő kétrészecske állapotok: Bose-statisztika. φ a (1)φ a (), 1 [φ a (1)φ b () + φ a ()φ b (1)] φ b (1)φ b () Fermi-statisztika. 1 [φ a (1)φ b () φ a ()φ b (1)] Ha φ a = φ b, akkor Ψ F (Pauli-féle kizárási elv). = 0, azaz két fermion nem lehet ugyanabban az állapotban 4.3. Független bozonok és fermionok hullámfüggvényei 4.3.1. Fermionok Megkülönböztethetetlen, független fermionok esetén azonban antiszimmetrizálni kell, ami általános lineáris esetben a multilineáris algebrából ismert determináns 4 alakú hullámfüggvény megjelenését jelenti (Slater-determináns): ahol Ψ F = 1 N! φ 1 (1) φ 1 ()... φ 1 (N) φ (1) φ ()... φ (N). = 1 N ( 1) Pα φ.... αi (i),. N! (α) i=1 φ N (1) φ N ()... φ N (N) φ k (k = 1,,..., N) ortonormált függvényrendszer, α 1,..., α N tetszőleges N sorozat, 4 Egy determináns definíció szerint tudja a Pauli-elvet az oszlopcserék tulajdonságai miatt.

4 AZONOS RÉSZECSKÉKBŐL ÁLLÓ RENDSZEREK 16 (α) összegzés az α i-k permutációira, P α a felcserélések száma, amelyek segítségével az α permutáció előállítható - nekünk most az számít, hogy páros, vagy páratlan. Ugyanez felírható még a következő alakokban: Ψ F = 1 N ε i1,i,...,i N φ 1 (i 1 )φ (i )... φ N (i N ) N! i 1 =1 i =1 i N =1 (helyekben és spinekben antiszimmetrizálok), Ψ F = 1 N ε i1,i,...,i N φ i1 (1)φ i ()... φ in (N) (4.1) N! i 1 =1 i =1 i N =1 (függvényekben antiszimmetrizálok). A különböző verziók egy eseteges előjel erejéig megegyeznek, az éppen aktuális probléma határozza meg, melyiket célszerű használni. A normálási faktor eredete: 4.3.. Bozonok ε i1,i,...,i N ε i1,i,...,i N = N! i N =1 i 1 =1 Megkülönböztethetetlen, független bozonok esetén az antiszimmetrizálást a szimmetrizálás váltja fel, ami formailag abban nyilvánul meg, hogy a ( 1) Pα tényező eltűnik az képletből és a normálási faktor is új tényezővel egészül ki az egyes állapotok többszörös betöltöttsége 5 miatt: 1 Ψ B = [N! N i n i!] 1/ φ αi (i). 4.4. Fermion hullámfüggvény szeparálása helytől és spintől függő tényezőkre Számos probléma jobban kezelhető, ha feltételezzük, hogy a fermionok együttes hullámfüggvénye szeparálható csak helyről és csak spintől függő részekre, azaz a Ĥ nem tartalmaz spinoperátort: Ψ(1,..., N) = Φ(r 1,..., r N ) χ(s 1,..., s N ). A Pauli-elv alapján a teljes hullámfüggvénynek antiszimmetrikusnak kell lennie, ezért a térről függő rész szimmetriája függ a spintől függő rész szimmetriájától. Mivel általában az energia függ attól, hogy a térbeli rész milyen szimmetriájú, az energia végső soron függ a spinfüggő rész szimmetriájától (azaz a spin nagyságától). Egyetlen 1/ spinű fermionra egyszerű a szeparált hullámfüggvény: α(s) Ψ(r, s) = Φ(r)χ(s) = Φ(r). β(s) Két 1/ spinű fermionra már valamivel bonyolultabb a képlet, ugyanis ebben az esetben már figyelembe kell venni a teljes antiszimmetriát kirovó feltételt. Emiatt kétféle lehetséges 5 Az egyes állapotok betöltési számainak összege vissza kell adja a teljes részecskeszámot: ni = N. i α i=1

4 AZONOS RÉSZECSKÉKBŐL ÁLLÓ RENDSZEREK 17 hullámfüggvény képzelhető el aszerint, hogy a helytől vagy a spintől függő rész antiszimmetrikus (a spinfüggvények jelölésmódjáról lásd a 3. részt). Ψ I (1, ) = Φ szimm (r 1, r ) 1χ(s 1, s ) Ψ II (1, ) = Φ antiszimm (r 1, r ) 3χ(s 1, s ) Mivel 1/-es spinű részecskék spinvetülete csak kétféle lehet, kettőnél több részecske spinfüggvénye nem lehet teljesen antiszimmetrikus. 6 Legyen Φ a és Φ b két csak tértől függő függvény, amelyek ortonormáltak, azaz Φ a Φ b = δ ab. Ekkor azonos térbeli állapotban csak különböző spinnel lehet két fermion: 1 Ψ aa (1, ) = Φ a (r 1 )Φ a (r ) 1 χ(s 1, s ) = 1 Φ a (r 1 )α(s 1 ) Φ a (r )α(s ). Φ a (r 1 )β(s 1 ) Φ a (r )β(s ) Különböző térbeli állapotokban akár azonos, akár különböző spinvetületű fermionok lehetnek, amit két Slater-determinánssal veszünk figyelembe 7 (a spinfüggő rész szimmetriájából következően szinglett vagy triplett állapotról beszélhetünk, amit a bal felső indexben jelzünk): valamint 1 Ψ ab (1, ) = 1 [Φ a (r 1 )Φ b (r ) + Φ b (r 1 )Φ a (r )] 1 χ(s 1, s ) = (4.) = 1 Φ a (r 1 )α(s 1 ) Φ a (r )α(s ) 1 Φ a (r 1 )β(s 1 ) Φ a (r )β(s ). Φ a (r 1 )β(s 1 ) Φ a (r )β(s ) Φ a (r 1 )α(s 1 ) Φ a (r )α(s ) 3 Ψ ab (1, ) = 1 [Φ a (r 1 )Φ b (r ) Φ b (r 1 )Φ a (r )] 3 χ(s 1, s ) = (4.3) = 1 Φ a (r 1 )α(s 1 ) Φ a (r )α(s ) + 1 Φ a (r 1 )β(s 1 ) Φ a (r )β(s ). Φ a (r 1 )β(s 1 ) Φ a (r )β(s ) Φ a (r 1 )α(s 1 ) Φ a (r )α(s ) 3 Ψ(1, ) magasabb szimmetriát mutat, mint a két determináns külön-külön. 6 Azonosan nulla lehetne, de az nem normált hullámfüggvényre vezet. 7 A legtöbb állapot nem írható fel egyetlen Slater-determinánssal, amelyik mégis, az valamilyen szempontból speciális - pl. a zárt héjak általában ilyenek.

5 PERTURBÁCIÓSZÁMÍTÁS A HÉLIUM EGYES ÁLLAPOTAIRA 18 5. Perturbációszámítás a He alap- és néhány gerjesztett állapotára A 4. részben kifejlesztett független, megkülönböztethetetlen (és ezért a posztulátum szerint azonos) részecskék leírását megkísérelhetjük alkalmazni olyan esetekben is, amikor a részecskék nem függetlneek egymástól, de a kölcsönhatás kicsi 8. Ekkor nyújt segítséget a perturbációszámítás. A héliumszerű atom 9 esetén a perturbáló tag a Hamilton-operátorban a két elektron közötti Coulomb-kölcsönhatás, azaz H = H 0 + δh, ahol e 0 δh = r 1 r. Feltesszük, hogy ez az operátor kicsi. A perturbálatlan H 0 operátor két független részecske és a mag kölcsönhatását írja le. ahol H 0 (1, ) = H (1) (1) + H (1) (), H (1) (i) = m i Ze 0 r i. Ha Φ a és Φ b a H (1) operátor 10 sajátállapotai, akkor megválaszthatók ortonormáltnak 11. 5.1. Alapállapot φ a, φ b = δ a,b Perturbálatlan esetben mindkét elektron az energetikailag legkezdezőbb alapállapotban (n = 1, l = 0, m = 0) van, azaz 1 az 1s pályán (nyilván ebből az is következik, hogy a spinjük ellentétes, ezért szinglett állapottal van dolgunk). A perturbálatlan állapot tehát (a 1s jelöléssel): 1 Ψ aa (1, ) = Φ a (r 1 )Φ a (r ) 1 χ 0 (s 1, s ). A perturbációszámítás első rendjében a hullámfüggvények változatlanok, és az energia 1 E aa E (0) aa + E (1) aa, ahol E aa (0) a perturbálalan energia-sajátérték, E aa (1) pedig a perturbáló operátor várható értéke az 1 Ψ aa állapotban: E (0) aa = 1 Ψ aa H 0 1 Ψ aa = [ ] d 3 r 1 d 3 r φ a(r 1 )φ a(r ) 1 χ 0 (s 1, s ) H (1) (1) + H (1) () φ a(r 1 )φ a(r ) 1 χ 0 (s 1, s ) s 1 = E a, s 8 Ez kis N esetén még jól megállja a helyét, sajnos azonban a kölcsönhatási tag N -tel skálázik, míg a független tag N-nel, így ez a kép hamar elromlik. 9 Ez azt jelenti, hogy az ion (atom) egyetlen Ze töltésű magból és két elektronból áll. 10 Itt az indexben lévő (1) azt jelenti, hogy egyrészecskés operátor. Nem keverendő össze a perturbációszámítás rendjét jelző indexszel! 11 Különböző sajátértékekhez tartozó sajátállapotok eleve ortogonálisak (ld.. rész), az azonos sajátértékhez tartozó sajátállapotok által kifeszített térben pedig mindig található (akár a Gram Schmidtortogonalizálással) ortogonális bázis; valamint a sajátfüggvényeket normálhatjuk. 1 Az itt megszokott jelölés: nl, ahol az l mellékkvantumszámot hagyományosan az s, p, d, f... betűkkel jelölik.

5 PERTURBÁCIÓSZÁMÍTÁS A HÉLIUM EGYES ÁLLAPOTAIRA 19 E (1) aa = 1 Ψ aa δh 1 Ψ aa C aa = d 3 r 1 d 3 r φ a(r 1 )φ a(r ) 1 χ 0 (s 1, s )v(r 1, r )φ a(r 1 )φ a(r ) 1 χ 0 (s 1, s ) = s 1,s d 3 r 1 d 3 r φ a(r 1 ) φ a(r ) v(r 1, r ). A spinek azért tűntek el, mert azokra külön lehetett összegezni - H nem tartalmazott spinoperátort -, és ebből a részből egy egységnyi szorzó származott a spinek ortogonalitása miatt (vö.: (3.5)). Az energiaperturbációt az integrál alakja miatt hívják Coulomb-tagnak is. Összefoglalva: 1 E 1s,1s = E 1s + C 1s,1s. 5.. Néhány gerjesztett állapot Tekintsünk olyan gerjesztett állapotokat, ahol a két elektron két különböző pályán van (két különböző térfüggő függvény), legyenek ezek a és b. A spinek állhatnak ellentétesen és párhuzamosan is, ezért előállhat szinglett ( a b ) és triplett ( a b ) állapot is 13. A perturbációszámítás első rendjében ismét két tagot kell kiszámítani: 1,3 E ab E (0) ab + 1,3 E (1) ab. A perturbálatlan energia mindkét esetben egyszerű számítás után a két pálya perturbálatlan energiájának összege: E (0) ab = 1,3 Ψ ab H 0 1,3 Ψ ab = = d 3 r 1 d 3 1 r [Φ a (r 1 )Φ b (r ) ± Φ b (r 1 )Φ a (r )] 1,3 χ(s 1, s ) s 1,s [ ] 1 H (1) (1) + H (1) () [Φ a (r 1 )Φ b (r ) ± Φ b (r 1 )Φ a (r )] 1,3 χ(s 1, s ) = E a + E b d 3 r 1 d 3 r [Φ a (r 1 )Φ b (r ) ± Φ b (r 1 )Φ a (r )] [Φ a (r 1 )Φ b (r ) ± Φ b (r 1 )Φ a (r )] =E a + E b, ami egyébként összhangban van az alapállapotnál számolt E aa (0) = E a energiával. Abból adódóan, hogy a különböző pályákhoz tartozó elektronok együttes hullámfüggvényét determinánsalakban keressük, a perturbált energiák két részből fognak állni (a spinekre való összegzés 1-et ad): 1,3 E (1) ab = 1,3 Ψ ab δh 1,3 Ψ ab = = d 3 r 1 d 3 1 r [Φ a (r 1 )Φ b (r ) ± Φ b (r 1 )Φ a (r )] 1,3 χ(s 1, s ) s 1,s v(r 1, r ) = 1 d 3 r 1 ± 1 d 3 r 1 1 [Φ a (r 1 )Φ b (r ) ± Φ b (r 1 )Φ a (r )] 1,3 χ(s 1, s ) [ d 3 r v(r 1, r ) Φ a (r 1 ) Φ b (r ) + Φ b (r 1 ) Φ a (r ) ] ± [ ] d 3 r v(r 1, r ) Φ a(r 1 )Φ b(r )Φ a (r )Φ b (r 1 ) + Φ a(r )Φ b(r 1 )Φ a (r 1 )Φ b (r ) 13 A hullámfüggvény-alakokért lásd a (4.) és a (4.3), a spinfüggvényekért a (3.1)-(3.4) képleteket.

5 PERTURBÁCIÓSZÁMÍTÁS A HÉLIUM EGYES ÁLLAPOTAIRA 0 Tömörebb jelöléssel: 1 E (1) ab = C ab + K ab. 3 E (1) ab = C ab K ab, ahol K ab az ún. kicserélődési integrál, amely a Pauli-elvnek és annak a következménye, hogy antiszimmetrizált szorzatalakban kerestük a hullámfüggvényt. Összefoglalva tehát a perturbációszámítás első rendjében: 1 E aa = E a + C aa, 1 E ab = E a + E b + C ab + K ab, 3 E ab = E a + E b + C ab K ab,

6 SPIN PÁLYA KÖLCSÖNHATÁS 1 6. Spin pálya kölcsönhatás 6.1. Spin pálya kölcsönhatás egyetlen elektronra: relativisztikus effektusok becslése, spin pálya kölcsönhatás energiájának meghatározása perturbációszámítással 6.1.1. Az elektron pályamozgásból származó járuléka Egyszerű klasszikus számításból adódik, hogy egy köráramként felfogott elektron mozgásból származó mágneses momentuma: µ L = IA n = e T r π n = e π r π ω = e L L = µ B m e, ahol L = mr ω a pálya-impulzusmomentum vektor, és bevezettük az ún. Bohr-magnetont: µ B = e m e. A Stern Gerlach-kísérlet alapján a teljes mágneses momentumban szerepet játszik a spin is: µ = µ L + µ S, ahol a spinből adódó járulék µ S = µ B g S. A dimenziótlan giromágneses tényező értéke: ( g = 1 + α ) π + O(α ),003, ahol α 1/137 az ún. finomszerkezeti állandó. A spin pálya csatolás egy relativisztikus effektus, ezért rendesen a Dirac-egyenlet alapján lehet megérteni. Ennek ellenére - némi csalással - fenomenologikus leírást lehet adni a nem relativisztikus kvantummechanika szintjén is. A spin pálya tag mágneses eredetű: H sp = 1 µ SB, (6.1) ahol a skalárszorzat előtt szereplő 1/ tényező az ún. Thomas-féle korrekció. A célunk az elektron által érzékelt B mágneses mező meghatározása. Ehhez a (differenciális) Biot Savart-törvényből indulunk ki: Itt kihasználtuk, hogy (d)b = µ 0 Ids r 4π r 3 = µ 0 4π Ze ( p) r m r 3 = 1 mc V p. e Ids =It ds dt = Ze( p) m, V (r) = Ze 0 r V = Ze r 4πε 0 r 3, c = 1 ε0 µ 0, (6.)

6 SPIN PÁLYA KÖLCSÖNHATÁS ahol V a szokásos magpotenciál SI mértékegységekben (vö. (1.)). Az eredményt beírva H sp képletébe (6.1), és felhasználva, hogy centrális erőtérben a következő alakra jutunk: H sp = 1 mc e µ S( V p) = V = r r dv (r), dr µ ( B mc e S( V p) = 1 1 m c r ami megmagyarázza a spin pálya csatolás elnevezés eredetét is. ) dv (r) LS, (6.3) dr 6.1.. A kölcsönhatás energiájának becslése Bohr-modellel A spin pálya kölcsönhatás nagyságrendjét több módon is megbecsülhetjük. Az első módszer a Bohr-modell alapján dolgozik. A Bohr-elmélet szerint az elektronokat a Coulomberő mint centripetális erő tartja körpályán az atommag körül, azaz vn m e = Ze 0. r n A másik posztulátum, hogy az impulzusmomentum csak a redukált Planck-állandó többszöröse lehet: mr n v n = n. Ezekből az n. pálya sugara: r n = n Z a 0, ahol a 0 a Bohr-sugár (ld.: (1.3)). Hidrogénszerű ionokkal számolva (vö: (6.)), és a spin pálya csatolásra kapott (6.3) összefüggésbe behelyettesítve a becsléseket a következő alakra jutunk: E sp e 0 α Z4 a 0 4n 5, (6.4) ezért nagy rendszámnál a spin pálya csatolás lesz a legfontosabb relativisztikus korrekció. r n 6.1.3. A kölcsönhatás energiájának meghatározása egy elektronra A spin pálya kölcsönhatás egy pontosabb becslését kaphatjuk a perturbációszámítással. Ehhez tegyük fel, hogy az elektronra ható V (r) potenciál gömbszimmetrikus. Vezessük be a J = L + S teljes impulzusmomentum-operátort. Belátható, hogy a δh = H sp L S perturbáló operátorra az alábbi kommutációs relációk igazak: [H sp, J z ] = [H sp, J ] = [H sp, L ] = [H sp, S ] = 0, [H sp, L z ] 0; [H sp, S z ] 0. Ezek alapján kereshetjük a sajátfüggvényeket a J, J z, L, S operátorok közös sajátfüggvényrendszere szerint kifejtve: Φ nlj m j (r, θ, φ, s) = 1 r R nl j (r)φ lj m j (θ, φ, s),

6 SPIN PÁLYA KÖLCSÖNHATÁS 3 ahol φ lj m j a gömbfüggvények és a spinfüggvények tenzorszorzata ( össze-clebsch-elése ), ami J és J z sajátfüggvénye. Felhasználva, hogy az energiaperturbáció: L S = 1 E nlj = nl j m j H sp nl j m j = = = ( J S L ), (j(j + 1) s(s + 1) l(l + 1)) (j(j + 1) s(s + 1) l(l + 1)) ζ(n, l), 0 ( Rnl(r) 1 1 m c r ) dv (r) dr = dr ahol mivel egyetlen elektronról van szó a spin s = 1/. Így az alkálifémek atomjainak spin pálya felhasadásban részvevő energiaszintjeinek különbsége (l 0 esetén): E(n, l) = δe(n, l, j = l + 1/) δe(n, l, j = l 1/) = 1 (l + 1)ζ(n, l). Ha l = 0 és j = 1/, akkor L S = 0, de ζ(n, l) divergens, pontosabb tárgyalás a Diracegyenlet alapján lehetséges. Nem lesz felhasadás, de az energiaszintek módosulnak. Speciálisan H-szerű atomokra analitikusan kiszámolható, hogy: Érdemes (6.4)-t és (6.5)-t összehasonlítani. ζ(n, l) = e 0 Z 4 e 0 a 0 n 3 l(l + 1)(l + 1) 1 (6.5) Megjegyzés. A hidrogénnél más relativisztikus korrekciók ugyanebbe a nagyságrendbe esnek, így a finomszerkezet meghatározásához nem elég a spin-pálya energiát figyelembe venni. 6.. Spin pálya kölcsönhatás részecskerendszerre, Landé-intervallumszabály Több részecske (vagy atommag) estén a spin pálya kölcsönhatás általánosan H sp = A S, k=1 ahol A egy pszeudovektor. Ez az energiatag felcserélhető a J-vel, ezért a teljes impulzusmomentum mozgásállandó. Független részecskékre elég összeadni a különböző tagokat: centrális erőtérben: H sp = µ B m e c e H sp = 1 m ec A nehézséget a k-ra való összegzés okozza. S k ( k V (r k ) p k ), k=1 k=1 1 dv (r k ) (L k S k ). r k dr k A Landé-féle intervallumszabály. a 7. részt. E sp = E(J) E(J 1) = ζj, bővebben lásd

6 SPIN PÁLYA KÖLCSÖNHATÁS 4 6.3. Skalár és vektoroperátorok, Wigner Eckart-tétel Legyen J = (J 1, J, J 3 ) egy rendszer impulzusmomentum-operátora, és legyenek J ± J 1 ± ij a léptető operátorok. Egy {T L,M } L M= L operátorcsaládot irreducibilis tenzoroperátorcsaládnak nevezünk, ha teljesülnek rájuk a következő kommutátorrelációk 14 : [J ±, T L,M ] = L(L + 1) M(M ± 1)T L,M±1, [J 3, T L,M ] = MT L,M. Az, hogy a definícióban éppen az impulzusmomentum-operátor szerepel, annak a következménye, hogy a tenzorokat a fizikában a lineáris transzformációs szabályokkal definiálják, ami a forgatásokkal van szoros kapcsolatban, és a forgatásoknak az impulzusmomentum az infinitezimális generátora. A T 0,0 operátor a skalároperátor. Az L = 1-es operátorok a vektorpoerátorok. Legyen A = (A 1, A, A 3 ) egy ilyen irreducibilis vektoroperátor. Megmutatható, hogy ekkor [J k, A l ] = i ε klm A m, valamint T 1,0 = A 3, T 1,1 = A +, és T 1, 1 = A, tehát az irreducibilis vektoroperátorokból kikeverhető egy rendes vektoroperátor. A Wigner Eckart-tétel alapján az irreducibilis tenzoroperátorok mátrixelemeinek szögfüggése kiskálázható az ún. Clebsch Gorgan-együtthatók segítéségével, azaz a maradék már nem függ az operátorok vetületétől. Matematikailag: n, J, m T L,M n, J, m = C J,J,L m,m,m n, J T L n, J, (6.6) ahol η, J T L η, J az M, M értékektől független ún. redukált mátrixelem. A Clebsch Gordan-együtthatók másik fontos előfordulási területe az impulzusmomentumok összeadásánál jön elő. Keressük például a J = J 1 + J egymással minden komponenseben kommutáló operátorok összegeként kapott operátor j, m sajátfüggvényének kifejtési együtthatóit a j 1, m 1 j, m tenzorszorzatbázison. Rögzített j 1 és j esetén a megoldást a j, m = m,m 1,m j 1, m 1 j, m m 1,m C j,j 1,j képlet alapján számíthatjuk ki. A gyakorlatban a Clebsch Gordan-együtthatók helyett szívesebben alkalmazzák az ún. Wigner-féle 3j-szimbólumokat, mivel ezek magasabb fokú szimmetriával rendelkeznek. C j,j 1,j m,m 1,m = ( 1) j 1 j +m j + 1 j 1 j j m 1 m m Most váltsuk aprópénzre az irreducibilis tenzoroperátor definícióját. A skalároperátor olyan operátor, amely az impulzusmomentum minden komponensével kommutál (ilyen például a J vagy a Hamilton-operátor). Mivel a skalároperátor J 1 -gyel és J -vel is kommutál, kommutál J ± -szal is. Ebből levezethető, hogy ha a J, J z operátorok közös sajátfüggvényrendszerén dolgozunk, akkor a skalároperátor J-ben és M-ben diagonális mátrixeleme nem függ M-től. A következő szint a vektoroperátorok szintje. A V = (V 1, V, V 3 ) operátor vektoroperátor, ha [J 3, V k ] = i ε 3kp V p. 14 J. J. Sakurai, (1994). "Modern Quantum Mechanics", Addison Wesley, ISBN 0-01-5399-.

6 SPIN PÁLYA KÖLCSÖNHATÁS 5 Impulzusmomentum-sajátállapotok között (és csak ott!) V = V J J J (6.7) Ennek a képletnek a klasszikus szemléltetés az, hogy az impulzusmomentum megmarad, és körülötte precesszál a V vektor, aminek emiatt időátlagban csak az impulzusmomentummal párhuzamos része marad meg. A formula igaz voltát a Wigner Eckart-tétel (6.6) segítségével lehet belátni. A tétel speciális esete vektoroperátorokra: ezt felhasználva a következőben: J, M ˆV J, M = J ˆV J J, M Ĵ J, M (6.8) J, M V J J, M = M J, M V J, M J, M J J, M = = J V J M J, M J J, M J, M J J, M = = J V J J, M J J, M = J(J + 1) J V J, vagyis J ˆV J = J, M ˆV Ĵ J, M J, M J ˆVĴ J, M J (6.8) és (6.9) összevonásával adódik, hogy (6.9) J, M V J, M = V J J J, M J J, M, ami éppen az állítással ekvivalens (még egyszer megjegyezzük, hogy csak az impulzusmomentumsajátállapotokon!). Ez az állítás a hiperfinom felhasadás leírásánál lesz hasznos (7. rész).

7 ATOMI SZINTEK JELLEMZÉSE 6 7. Atomi szintek jellemzése 7.1. LS termek A spin pálya csatolást a 6. részben ismertetett módon vesszük figyelembe. Vizsgáljuk azt az esetet, amikor a spin pálya energiákat perturbációként lehet kezelni. A perturbációszámítás nulladrendjében azaz nagyító nélkül nézve a spektrumot a szinteket (spektroszkópiai termeket) a pálya-impulzusmomentum (L) és a spin (S) jellemzi, nem függnek se L z -től, se S z -től. Ezeket a termeket, vagy energiaszinteket a következőképpen szokás jelölni: S+1 L J azaz például az S = 1, L = 1 term jele (vö.: 14.1. táblázat): 3 P Első rendben az energiaszintek finomszerkezetét kapjuk meg, amennyiben figyelembe vesszük a spin pálya csatolást. Ez adott L és S mellett a teljes impulzusmomentumtól (J) függ. Ez azt jelenti, hogy az LS termeken belül a teljes impulzusmomentum (J) szerint további szinteket különböztethetünk meg. Az előző példában ez 3 P 0 3 P 1 3 P A spinösszeadás szabályaiból következik, hogy a nívók multiplicitása min{l, S} + 1. A hiperfinom nívószerkezet akkor tárul elénk, ha az energia magspinfüggését is figyelembe vesszük. Ekkor a teljes impulzusmomentum az F = J + i, ahol i magspin. 7.. Finomszerkezet A finomszerkezetet kétféleképpen lehet megfogni. Az egyik a Wigner Eckart-tétel közvetett, a másik pedig ugyanennek közvetlen felhasználásával jut el a végeredményre. Legyen a spin pálya kölcsönhatást kifejező perturbáció δh = H sp = ξ(r k )(L k S k ) k=1 alakú. Ekkor a 6. részben a Wigner Eckart-tétel alapján belátott (6.7) állítás szerint az L pálya-impulzusmomentum négyzetének és harmadik komponensének a közös sajátfüggvényrendszerén: ξ(r k )L k = ξ kl k L L L, míg az ezzel kommutáló spin négyzetének és harmadik komponensének (az előzőkkel is) közös sajátfüggvény-rendszerén: S k = S ks S S, ezzel a spin pálya csatolási tag H sp = ξ k L k L S k S 4 (L S) = ζ(l S) = ζ L(L + 1)S(S + 1) (J S L ). k=1 } {{ } ζ

7 ATOMI SZINTEK JELLEMZÉSE 7 Itt bevezettük a ζ jelölést és felhasználtuk, hogy L S = 1 (J S L ). Innen az perturbációszámítás első rendjében vett energiakorrekció: H sp = ζ [J(J + 1) S(S + 1) L(L + 1)] E(J). Ugyanerre jutunk, ha közvetlenül a Wigner Eckart-tétel alapján számolunk. nlm LSM S Ĥsp nlm L SM S = i nlm LSM S ξ i L i S i nlm L SM S = = i ξ i nlm L L i nlm L nsm S S i nsm S = = ξ i nl L i nl ns S i ns LM L L LM L SM S S SM S = i }{{} ζ(nls) = ζ LM LSM S LS LM L SM S = = ζ LM LSM S J S L LM L SM S E(J) Itt is bevezettük a ζ jelölést, a végeredmény magáért beszél. Landé-féle intervallumszabály. E sp = E(J) E(J 1) = ζj < 0. Nagyságrandileg ζ 100 cm 1. Nem mindenhol működik, van, ahol más korrekciókat is figyelembe kell venni. 7.3. Hiperfinom szerkezet A hiperfinom szerkezetet okozó egyik legfontosabb kölcsönhatás a mag és az elektronok (mágneses dipól dipól) kölcsönhatása. Hasonlóan a spin pálya kölcsönhatáshoz ez is egy operátor-skalárszorzattal írható le: H hip = aij, ahol a egy csatolási állandó. A teljes impulzusmomentum most F = J + i, ennek a négyzetéből kiszámítható a hiperfinom szerkezet kialakításáért felelős tag. A perturbációszámítás első rendjében: H hip = a (F (F + 1) i(i + 1) J(J + 1)) E(F ). A Landé-féle intervallumszabály pedig a következőképpen alakul: Nagyságrandileg a 0,1 cm 1. 7.4. Hund-szabályok E(F ) E(F 1) = a F. Hund a következő empirikus szabályokat találta az elektronhéjak betöltésére: 1. S Ha az egyéb körülmények azonosak, a legnagyobb eredő spinű állapot lesz a legalacsonyabb energiájú állapot.

7 ATOMI SZINTEK JELLEMZÉSE 8. L Azonos elektronkonfigurációjú és azonos eredő spinű szintek közül a legnagyobb pálya-impulzusmomentumú lesz a legalacsonyabb energiájú állapot. 3. J Ha a külső héj 15 legfeljebb félig betöltött, akkor az alapállapot a legkisebb teljes impulzusmomentummal rendelkező állapot lesz. több mint félig betöltött, akkor az alapállapot a legnagyobb teljes impulzusmomentummal rendelkező állapot lesz. Ezek a szabályok az atomok alapállapotának megtalálását segítik. Például a szén atom alapkonfigurációjában (p ) a lehetséges állapotok az 1 S, 3 P, 1 D, amiből először az első és a második szabályt felhasználva a 3 P állapotot választjuk ki. Az itt lehetséges 3 P 0, 3 P 1 és 3 P állapotok közül a harmadik szabály alapján már meg tudjuk mondani, hogy az alapállapot a 3 P 0 lesz. 15 Egy héjon maximum (L + 1) elektron fér el, azaz például s elektronokból kettő, p elektronokból hat darab lehet. Egy atomban a teljesen betöltött, ún. zárt héjak összessége alkotja az ún. atomtörzset, ami értelem szerűen mindig 1 S 0 állapotban van.

8 SŰRŰSÉGELOSZLÁS ÉS PÁRKORRELÁCIÓ AZONOS RÉSZECSKÉKRE 9 8. Sűrűségeloszlás és párkorreláció azonos részecskékre 8.1. Sűrűségoperátor, átlagsűrűség, páreloszlás operátor, páreloszlás függvény, sűrűségmátrix 8.1.1. Definíciók Legegyszerűbb esetben az elektronokat kiterjedés nélküli elemi részecskének tekintjük, a sűrűségoperátor Dirac-delták (illetve a spinek esetén Kronecker-delták) összege lesz: ˆρ(r, s) = δ(r r k )δ s,sk. Az átlagsűrűséget ebből a kvantummechanikai átlagolással kapjuk meg: k=1 ρ(r, s) = Ψ ˆρ(r, s) Ψ Ha csak valamelyik változó szerinti marginális sűrűségfüggvényre vagyunk kíváncsiak, akkor a másik változó szerint integrálni kell (a spinben pedig összegezni), így például a hely szerinti marginális sűrűségfüggvény: ρ(r) = ρ(r, s). s A páreloszlás-operátor 16 hasonlóan van értelmezve: ˆP (r, s, r, s ) = k l δ(r r k )δ s,sk δ(r r l )δ s,s l. Vegyük észre, hogy az összegzésből kimaradt a k = l eset, mivel ennek a matematikai értelmezése nehézkes (még disztibúcióként is). Az átlagolás és a marginális sűrűség képzése hasonlóan történik, mint a ˆρ esetén: 8.1.. Részletesen P (r, s, r, s ) = Ψ ˆP (r, s, r, s ) Ψ P (r, r ) = P (r, s, r, s ) s s Koordinátareprezentációban dolgozva megkülönböztethetetlen részecskék esetén a spinfüggő átlagsűrűség: ρ(r, s) = Ψ ˆρ(r, s) Ψ = = [ N ] d 3 r 1... d 3 r N Ψ (r 1, s 1,..., r N, s N ) δ(r r k )δ s,sk Ψ(r 1, s 1,..., r N, s N ) = s 1,...,s N = N s,...,s N k=1 d 3 r... d 3 r N Ψ(r, s, r, s,..., r N, s N ), ahol felhasználtuk, hogy megkülönböztethetetlen részecskékre a részecskecsere nem változtatja meg a hullámfüggvény abszolút értékét, ezért az r, s változókat az első helyre cserélhetjük, és a szumma azonos tagokból fog állni innen az N-es szorzó. Vegyük észre, hogy az utolsó képletben nincs r 1 szerinti integrál és s 1 szerinti szumma. 16 Kétrészecskesűrűség-operátornak is lehetne hívni. Azt mondja meg, mi a valószínűsége annak, hogy egy részecskét találok r, s-ben és ezzel egy időben egy tök másikat r, s -ben.

8 SŰRŰSÉGELOSZLÁS ÉS PÁRKORRELÁCIÓ AZONOS RÉSZECSKÉKRE 30 Teljesen hasonló meggondolással adódik, hogy a páreloszlás függvény: P (r, s, r, s ) = Ψ ˆP (r, s, r, s ) Ψ = = s 1,...,s N = N(N 1) d 3 r 1... d 3 r N Ψ (r 1, s 1,..., r N, s N ) δ(r r k )δ s,sk δ(r r l )δ s,s l Ψ(r 1, s 1,..., r N, s N ) = k l s 3,...,s N d 3 r 3... d 3 r N Ψ(r, s, r, s, r 3, s 3,..., r N, s N ), Vegyük észre, hogy az r 1 és az r változókra nincs integrálás, valamint hiányzik az s 1 és s szerinti szumma. Az N(N 1) tulajdonképpen az N N-es mátrix elemeinek száma a diagonális elemek nélkül. Az előzőeket továbbgondolva felírhatjuk a sűrűségmátrixot: ρ(r, s, r, s ) = N d 3 r... d 3 r N Ψ (r, s, r, s,..., r N, s N )Ψ(r, s, r, s,..., r N, s N ). s,...,s N Feltűnhet, hogy a spinfüggő átlagsűrűség tulajdonképpen a sűrűségmátrix diagonálisa: ρ(r, s) = ρ(r, s, r, s). 8.. A kölcsönhatási operátor és energia a páreloszlással kifejezve Az előbb bevezetett operátoroknak akkor látszik a haszna, ha a potenciáloperátorokat akarjuk felírni. A külső potenciál operátora: ˆV = k=1 V (r k ) = s k=1 d 3 r V (r)δ(r r k )δ s,sk = s V (r)ˆρ(r, s)d 3 r = V (r)ˆρ(r)d 3 r. Az átlagérték számolásánál felcseréljük az integrálokat: V (r) = Ψ ˆV (r) Ψ = V (r) Ψ ˆρ(r) Ψ d 3 r = V (r)ρ(r)d 3 r = Tr(ρV ). Ugyanezzel a gondolatmenettel adódik, hogy a kölcsönhatás operátora a páreloszlás-operátorral van kapcsolatban: Ĥ 1 = 1 v(r k, r l ) = = 1 d 3 rd 3 r v(r, r ) ˆP (r, r ), l k Ψ Ĥ1 Ψ = = 1 v(r, r )P (r, r )d 3 rd 3 r = 1 Tr(P v). (8.1) 8.3. Független Bose-részecskék alapállapota Függetlenek, azaz mindenfajta kölcsönhatást elfelejtünk. Foglalkozzunk nulla spinű bozonokkal. Legyen φ egy 1-re normált hullámfüggvény. Ekkor a rendszer alapállapota: Ψ(r 1, r,..., r N ) = N φ(r k ). k=1

8 SŰRŰSÉGELOSZLÁS ÉS PÁRKORRELÁCIÓ AZONOS RÉSZECSKÉKRE 31 A sűrűség kifejezése ebben az esetben nagyon egyszerű: ρ(r) = N d 3 r... d 3 r N Ψ(r, r,..., r N ) = = N φ(r) = N φ(r), d 3 r... d 3 r N N k= φ(r k ) ahol felhasználtuk az előzőkben levezetett képletet, a szorzatalakú hullámfüggvényt és az integrálok szétválasztására a Fubini-tételt, valamint a φ függvény normáltságát. A páreloszlás ebben az esetben kifejezhető az egyrészecske-sűrűségekkel: P (r, r ) = N(N 1) d 3 r 3... d 3 r N Ψ(r, r, r 3,..., r N ) = = N(N 1) φ(r) φ(r ) = N(N 1) ρ(r) ρ(r ) N N = N 1 N ρ(r)ρ(r ). Ezzel felírhatjuk a kölcsönhatási energia átlagát is (vö. (8.1)): Ψ H 1 Ψ = 1 N 1 d 3 rd 3 r ρ(r)v(r, r )ρ(r ) N 8.4. A sűrűségoperátor és páreloszlás függvény ortogonális egyrészecskefüggvényekből felépített Slater-determináns esetén (zárt héjak esete) 8.4.1. A sűrűségoperátor és páreloszlás függvény A fermionok esetén hasonló gondolatmenetet követünk, de itt az antiszimmetrizálás miatt bonyolultabb matematika dolgozik a háttérben. A levezetésnél felhasználjuk, hogy az N dimenziós Levi-Civita-szimbólumra az alábbi azonosságok teljesülnek: i,j,k, =1 ε ijk... ε ijk... = N! és δ i1 j 1 δ i1 j... δ i1 j n δ i j 1 δ i j... δ i j n ε i1 i...i n ε j1 j...j n = det...... δ inj 1 δ inj... δ inj n Ezekből levezethető, hogy: ε i1,i,...,i N ε j1,i,...,i N = δ i1,j 1 (N 1)! i,...,i N =1 és i 3,...,i N =1 ε i1,i,i 3...,i N ε j1,j,i 3,...,i N = (δ i1,j 1 δ i,j δ i1,j δ i,j 1 )(N )!.

8 SŰRŰSÉGELOSZLÁS ÉS PÁRKORRELÁCIÓ AZONOS RÉSZECSKÉKRE 3 Ortonormált {φ i } függvények egy darab Slater-determinánsából felépülő Ψ hullámfüggvényre a sűrűségmátrix (vö. (4.1)): ρ(r, s, r, s ) = N dr... d 3 r N Ψ (r, s, r, s,..., r N, s N )Ψ(r, s, r, s,..., r N, s N ) = = N N! s,...,s N s,...,s N i 1,i,...,i N =1 j 1,j,...,j N =1 ε i1,i,...,i N ε j1,j,...,j N d 3 r... d 3 r N φ i 1 (r, s)φ i (r, s )... φ i N (r N, s N )φ j1 (r, s )φ j (r, s )... φ jn (r N, s N ) = 1 = ε i1,i (N 1)!,...,i N ε j1,j,...,j N φ i 1 (r, s)φ j1 (r, s )δ i j δ i3 j 3... δ in j N = = ahol bevezettük az 1 (N 1)! i 1,i,...,i N =1 j 1,j,...,j N =1 i 1,j 1 =1 φ i 1 (r, s)φ j1 (r, s ) ε i1, i,i 3,...,i N ε j1, i,i 3,...,i N i,i 3,...,i N =1 } {{ } δ i1 j 1 (N 1)! = φ i 1 (r, s)φ i1 (r, s ) = i 1 =1 = n i φ i (r, s)φ i (r, s ), (8.) i=1 n i = { 1, ha φi (x) szerepel a Slater determinánsban, 0, egyébként betöltési számot. A sűrűségfüggvény innen egyszerűen adódik (a sűrűségmátrix diagonálisa): ρ(r, s) = ρ(r, s, r, s) = n i φ i (r, s). i=0 Ha felösszegezzük a spinekre, akkor a spinfüggetlen sűrűségfüggvényt kapjuk: ρ(r) = s n i φ i (r, s) (8.3) i=0 A páreloszlásfüggvény kifejezhető a sűrűségfüggvénnyel és a sűrűségmátrixszal, amennyiben P (r, s, r, s ) = N(N 1) d 3 r 3... d 3 r N Ψ(r, s, r, s, r 3, s 3,..., r N, s N ) = = N(N 1) N! s 3,...,s N i 1,i,i 3,...,i N =1 j 1,j,j 3,...,j N =1 ε i1,i,i 3,...,i N ε j1,j,j 3,...,j N = d 3 r 3... d 3 r N φ i 1 (r, s)φ i (r, s )φ i 3 (r 3, s 3 )... φ i N (r N, s N )φ j1 (r, s)φ j (r, s )φ j3 (r 3, s 3 )... φ jn (r N, s N ) = (ahol beírtuk a Slater-determináns alakot, és ha elvégezzük az integrálokat, akkor az ortogonalitás és a normáltság miatt) = 1 (N )! i 1,i,i 3,...,i N =1 j 1,j,j 3,...,j N =1 ε i1,i,i 3,...,i N ε j1,j,j 3,...,j N δ i3,j 3 δ i4,j 4... δ in,j N φ i 1 (r, s)φ i (r, s )φ j1 (r, s)φ j (r, s ) =

8 SŰRŰSÉGELOSZLÁS ÉS PÁRKORRELÁCIÓ AZONOS RÉSZECSKÉKRE 33 (ahol a szummákat elvégezve, majd a megfelelő azonosságokat felhasználva) = 1 (N )! ε i1,i,i 3,...,i N ε j1,j,i 3,...,i N i 1,i =1 j 1,j =1 i 3,...,i N =1 }{{} (δ i1,i δ j1,j δ i1 j δ i j 1 )(N )! φ i 1 (r, s)φ i (r, s )φ j1 (r, s)φ j (r, s ) = = i 1,i =1 [ φ i1 (r, s)φ i (r, s )φ i1 (r, s)φ i (r, s ) φ i 1 (r, s)φ i (r, s )φ i (r, s)φ i1 (r, s ) ] = = φ i1 (r, s) φ i (r, s ) φ i 1 (r, s)φ i1 (r, s ) φ i (r, s )φ i (r, s), i 1 =1 } {{ i =1 }} {{ } i 1 =1 } {{ i =1 }} {{ } ρ(r,s) ρ(r,s ) ρ(r,s,r,s ) ρ (r,s,r,s ) amit átírva az említett P (r, s, r, s ) = ρ(r, s)ρ(r, s ) ρ(r, s, r, s ). alakra jutunk. Ha az egyrészecske-hullámfüggvények külön térfüggő és spinfüggő tagok szorzataként felírhatók [ φ(r, s) = ϕ(r)χ(s) ], akkor a különböző spinek sűrűsémátrix-eleme nulla: ρ(r, s, r, s ) = 0, ha s s, azaz nincs korreláció a különböző spinállású részecskék között. Ráadásul a P (r, s, r, s ) = 0, ha r = r, s = s összefüggés is igaz, ami tulajdonképpen a Pauli-elv. Az energiakorrekciót a perturbációszámítás első rendjében megadó kölcsönhatási Hamiltonoperátor átlaga most is a Coulomb- és a kicserélődési integrál különbségeként írható fel: φ H 1 φ = C K, de az eben a részben bevezetett formalizmus alapján másként is ki lehet számítani ezeket az integrálokat: C = 1 ρ(r)v(r r )ρ(r )d 3 rd 3 r, valamint a kicserélődési integrál: K = 1 s,s v(r r ) ρ(r, s, r, s ) d 3 rd 3 r. Megmutatható, hogy a kicserélődési integrál csak az azonos spinállású egyrészecske-állapotok között nem nulla. 8.4.. Zárt héjak Most foglalkozzunk a zárt héjakkal, mivel az atomok tárgyalásánál ez jól jön. Az egyrészecskehullámfüggvényeket a szokásos módon Φ(r, s) = Φ nml (r)χ(s) = 1 r R nl(r)yl m (θ, ϕ)χ(s)

8 SŰRŰSÉGELOSZLÁS ÉS PÁRKORRELÁCIÓ AZONOS RÉSZECSKÉKRE 34 alakban vesszük fel, ahol a χ(s) spinfüggvény vagy α(s) vagy β(s). A héj zártságát azzal a feltétellel érjük el, hogy adott l esetén az összes m előfordul a Slater-determinánsban, és minden helyfüggő rész szerepel α-val és β-val is. Ebből az következik, hogy L = 0, M = 0, S = 0 és S z = 0. Az n kvantumszámot úgy definiáljuk, hogy az R nl (r) radiális hullámfüggvény pozitív zérushelyeinek száma n l 1 legyen. A sűrűségmátrix: ρ(r, s, r, s ) = n k Φ k(r, s)φ k (r, s ) = δ s,s n k Φ k(r)φ k (r ) = k k l + 1 = δ s,s 4π P l(cos θ) 1 r R nm(r) 1 r R nm(r ), ahol felhasználtuk a gömbfüggvényekre vonatkozó l m= l n,l Yl m (θ 1, ϕ 1 )Yl m (θ, ϕ ) = l + 1 4π P l(cos θ) összegzési képletet (θ az r és r közötti szög), és az n-re-l-re vett szumma a betöltött állapotokra összegez. Látható, hogy ρ(r, s) és P (r, s, r, s ) invariánsak a forgásra, hiszen csak a Legendre-polinomban van bennük szögfüggés.

9 ATOMOK MÁGNESES TÉRBEN 35 9. Atomok mágneses térben 9.1. A mágneses térrel való kölcsönhatás operátora, diamágneses tag Legyen A(r) a vektorpotenciál. A Hamilton-operátorban a kanonikus impulzus fog szerepelni: H = 1 m (p qa) + U(r), ahol U(r) a külső, nem mágneses eredetű potenciál. A mágneses mező a vektorpotenciál rotációjaként áll elő: B(r) = A(r). Homogén mágneses mezőben választható a szimmetrikus métrék, amelyben A = r B. Mivel a vegyes szorzatban ciklikusan lehet cserélgetni a tagokat, a kanonikus impulzus négyzete: (p qa) = p q(pa + Ap) + q A = így a Hamilton-operátor: = p q(r p)b + q 4 B r, H = H(B = 0) q q LB + m 8m B r. Általában kis mágneses terekkel kell dolgozni, ezért a B -tel skálázó tagot elfelejthetjük, csak első rendig számolunk. Ha a spint is figyelembe vesszük (pl. elektronra), akkor a pálya-impulzusmomentum helyett a teljes mágneses momentumot kell szerepeltetni a képletben: és µ = µ B (L + g es), H = H(B = 0) + µb + q 8m B r. A diamágneses tag arányos a mágneses mező erősségével és a rendszámmal, ami azt jelenti, hogy erős mágneses mezőben vagy nagy rendszámnál a diamágneses tag nagyobb is lehet, mint a mágneses mező nélküli nívókülönbségek. A giromágneses tényező elektronra g e, de a 6. részben pontosabb érték is szerepel. 9.. Anomális és normális Zeemann-effektus, Landé-faktor A Zeemann-effektus az atomi energiaszintek mágneses mező okozta felhasadása. Hogy jobban megértsük, írjuk ki a H(B = 0) energiatagot részletesebben 17 a Hamilton-operátorban (sztatikus centrális potenciállal, szimmetrikus mértékben). H = m µb + e 1 m c r dφ(r) e SL + dr 8mc B r eφ + aij 17 A levezetést lásd pl. Nagy Károly: Kvantummechanika, 31. fejezet.

9 ATOMOK MÁGNESES TÉRBEN 36 A normális Zeemann-effektus akkor lép fel, ha a Hamilton-operátor harmadik és negyedik tagja elhagyható (ún. erős mágneses mező). Amennyiben a harmadik tag (spin pálya csatolás) nem hagyható el a másodikhoz képest, az ún. anomális Zeemann-effektus 18 lép fel. Normális Zeemann-effektus esetén a spin pálya kölcsönhatás elhanyagolható, ezért az m l és az m s (illetve részecskerendszerre az M L és az M S ) vetületek megmaradó kvantumszámok. A perturációszámítás első rendjében az energiakorrekció: illetve részecskerendszerre: nlm l m s µb nlm l m s = e B m (m l + gm s ), nlm L SM S µb nlm L SM S = e B m (M L + gm S ), ahol ω L = eb m az elektron ún. Larmor-féle körfrekvenciája. Anomális Zeemann-effektus esetén a spin pálya csatolás nem hanyagolható el (E mág E sp ). Vegyük fel a z tengelyt úgy, hogy a (sztatikus) B mágneses mező irányába mutasson. Mivel a spin pálya csatolást nem hanyagolhatjuk el, az m l és az m s vetületek nem mozgásállandók. A jó kvantumszám az m j. A J, J z, L, S operátorok közös sajátfüggvény-rendszerén dolgozunk. Az energiakorrekció a perturbációszámítás első rendjében ekkor: Itt felhasználtuk, hogy H mág = µ BB (L z + S z ) = µ B Bg J M J. M J = J,..., +J ˆL z + Ŝz = J z + S z = M J + Ŝz, ahol felhasználtuk, hogy az elektron giromágneses tényezője g. A kérdés g J -vel jelölt Landé-faktor (dimenziótlan) meghatározása. Mivel impulzusmomentumsajátállapotokon S = SJ J J (vö.: (6.7)), ezért ennek z komponensét véve és a J, J z sajátállapotokon átlagolva: Ŝz = M J J(J + 1) ĴŜ ĴŜ = 1 J L + S = (J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1)) Ezt visszahelyettesítve megkapjuk a végeredményt: H mág = µ BB { M j + M } J J(J + 1) [J(J + 1) L(L + 1 + S(S + 1)] = µ B Bg J M J, ahol bevezettük az ún. Landé-faktort: g J = 1 + J(J + 1) L(L + 1) + S(S + 1). J(J + 1) 18 Az elnevezés onnan származik, hogy az effektus felfedezésekor még nem volt ismert, hogy az elektron rendelkezik spinnel, ezért nem volt magyarázat a jelenségre.

9 ATOMOK MÁGNESES TÉRBEN 37 9.3. Felhasadások mágneses térben a magspin figyelembevételével Tegyük fel, hogy a Hamilton-operátor olyan, hogy a második tagból származó energia lényegesen kisebb, mint az utolsó tagból származó energia (E mágneses E hiperfinom ). Ebben az esetben az elektronhéj teljes J impulzusmomentuma nem marad meg, viszont megmarad az F = J + i teljes (elektron- és mag-) impulzusmomentum. Az energiakorrekciót okozó Hamilton-operátortag a következő: ( gj µ B H mág = µb = ( µ el + µ mag )B = J + g ) iµ N i B g Jµ B JB, e ahol µ N = m p az ún. magmagneton, m p a proton tömege, és g i egy 1 nagyságrendű valós szám. Tulajdonképpen m e m p miatt µ el µ mag, így a második tag elhagyható, ezért a közelítés. Az előző részhez hasonlóan végezve az átlagolást csak ezúttal ˆF és ˆF z szerint kifejtve az operátorokat a következő eredményt kapjuk: ahol H mág = µb = g Jµ B B Ĵz = g F µ B BM F, F (F + 1) + J(J + 1) i(i + 1) g F = g J. F (F + 1)

10 VARIÁCIÓS ELV ÉS VARIÁCIÓS MÓDSZER 38 10. Variációs elv és variációs módszer 10.1. A variációs módszer az alapállapot számítására A variációszámításnak az a lényege, hogy a hullámfüggvény közelítésével felső becslést tudunk adni a keresett energiaszintre. A számításnál két ellentétes érdek ütközik egymással. Minél egyszerűbb közelítő függvényt használunk, annál könnyebb a számolás, viszont a bonyolultabb függvények feltehetően kisebb (jobb) felső becslést adnak. Tekintsük a következő funkcionált 19 : E : H R Ψ Ψ H Ψ. Ψ Ψ A funkcionáloknál megszokott módon jelöljük E[Ψ]-vel, azaz: E[Ψ] Ψ, HΨ Ψ, Ψ (10.1) Ennek a funkcionálnak két fontos tulajdonsága van. Állítás. Egy Ψ függvény pontosan akkor energia-sajátállapot, ha E[Ψ] stacionárius, azaz matematikailag megfogalmazva ezt az állítást: HΨ = E[Ψ]Ψ δe[ψ] = 0. A bizonyítás viszonylag egyszerű. Használjuk fel, hogy Ψ valós és képzetes része szerinti variálás helyett szabad Ψ és Ψ szerint függetlenül variálnunk. Variáljunk Ψ szerint. Ekkor a feltétel 0 0 = δe[ψ] = = δψ, HΨ Ψ, Ψ Ψ, HΨ δψ, Ψ = Ψ, Ψ Ψ,HΨ δψ, HΨ Ψ,Ψ Ψ δψ, HΨ E[Ψ]Ψ = Ψ, Ψ Ψ, Ψ Ez pedig minden δψ -ra pontosan akkor nulla, ha HΨ = E[Ψ]Ψ. Az alternatív bizonyítás Ψ, HΨ -t variálja Ψ szerint a Ψ, Ψ = 1 mellékfeltétel mellett. Ekkor az E konstans Lagrange-multiplikátorként jelenik meg. δ [ Ψ, HΨ E ( Ψ, Ψ 1)] = 0 Tétel. Az E funkcionálnak a Ψ függvényen felvett értéke mindig felülről becsli a rendszer (E 0 -lal jelölt) egzakt alapállapoti energiáját 1 : E 0 E[Ψ] Ψ H. 19 A definícióban azért szerepelhet a valós számok halmaza, mert a Hamilton-operátor hermitikus. 0 Most az előadáson használt vesszős skalárszorzat jelöléssel, mert így kisebb helyen elfér. 1 Megj.: ez teszi lehetővé a molekulák alapállapoti energiájának variációszámítással történő meghatározását.

10 VARIÁCIÓS ELV ÉS VARIÁCIÓS MÓDSZER 39 A bizonyítás ismét rövid. Fejtsük ki Ψ-t a H operátor {χ n } n (teljes, ortonormált) sajátrendszere szerint: Ψ = a n χ n. n Legyen E n a χ n sajátfüggvényhez tartozó sajátérték. Az alapállapoti sajátérték minden másikat alulról becsli: E 0 E n n, ezért elvégezhető a következő becslés (részletes számolással): Ψ H Ψ = m a m χ m H n a n χ n = m a m χ m n E n a n χ n = = a n a me n χ n χ m = a n a me n δ nm = m,n m,n = a n E n E 0 a n = E 0 Ψ Ψ, n n (és röviden): Ψ H Ψ = n E n a n E 0 a n = E 0 Ψ Ψ, n ami átrendezve éppen az állítást adja. 10.. A variációs módszer a gerjesztett állapotok számítására Az előző részben ismertetett eljárást lehet általánosítani a gerjesztett állapotok (tehát az alapállapotnál N szinttel magasabb) energiájának meghatározására. Ehhez azonban ismernünk kell egy olyan projektort, amely az első N legkisebb sajátértékhez tartozó alterekre vetít. P N = N 1 n=0 χ n χ n Rendezzük az energia-sajátértékeket növekvő sorrendbe, azaz legyen E m E n, ha m > n. Az előző pontban használt jelöléssel összhangban legyen χ n a H operátor E n sajátértékhez tartozó sajátállapota. Ekkor tetszőleges Φ függvény esetén a N 1 Ψ Φ P N Φ = Φ χ n χ n Φ n=0 az első N sajátértékhez tartozó alterekre ortogonális, hiszen éppen az erre az altérre való vetítését vontuk ki belőle (vegyük figyelembe, hogy a χ k -k normáltak). Ekkor az alapállapoti energia felső becslésének levezetésénél használt gondolatmenethez hasonló gondolatmenettel: Ψ H Ψ = = E n a n E N a n = E N Ψ Ψ. n N n N

10 VARIÁCIÓS ELV ÉS VARIÁCIÓS MÓDSZER 40 10.3. Ritz-módszer A Ritz-módszer a variációs elv gyakorlati megvalósítása. Tegyük fel, hogy az alapállapoti energia felső becslését csak egy bizonyos a = (a 1, a,..., a m ) m elemű paramétervektorral paraméterezhető függvénytéren keressük (ez általában részhalmaza a teljes Hilbert-térnek). Ekkor jelöléssel a minimumhelyet a Ψ a = Ψ( a 1,..., a }{{ m, r } 1, s 1,..., r N, s N ) szabadparaméterek E(a) E[Ψ a ] a E(a) = 0 egyenlet kielégülése jelzi. Legyen ennek az egyenletnek megoldása az a 0 paramétervektor. Ekkor az alapállapoti energiára az adott megszorított függvénytéren a legjobb felső becslés E(a 0 ) E 0. Persze még ki kellene kötni a második deriváltakat tartalmazó Hesse-mátrixról is ezt-azt, de erről jótékonyan hallgatunk.

11 FÜGGETLENRÉSZECSKE-MODELL: BOZONOK 41 11. Függetlenrészecske-modell: bozonok 11.1. Bose-rendszer alapállapota, a Gross Pitajevszkij-egyenlet Az az alapgondolat, hogy a 10. tételben szerepelt Ritz-féle variációs eljárást a független részecskék hullámfüggvényeinek tenzorszorzatai által meghatározott függvénytéren végezzük el. Várhatóan jó eredményt ad, ha a kölcsönhatás nem túl erős. Transzlációinvariáns párkölcsönhatást és külső potenciált feltételezve a Hamilton-operátor: H = [ ] m k + V (r k ) k=1 + 1 k,l=1,k l v(r k r l ). Megkülönböztethetetlen részecskék esetén keressük a variációs értelemben legjobban közelítő alapállapoti hullámfüggvényt Ψ = N φ(r k ) k=1 szorzatalakban azzal a mellékfeltétellel, hogy φ 1-re normált egyrészecske-hullámfüggvény. A feladat tehát a φ függvény megtalálása 3. A 8. tételben használt gondolatmenethez hasonló megfontolások alapján (szimmetria a megkülönböztethetetlenség miatt, Fubini-tétel, 1-re normáltság): Ψ H Ψ = m N + N(N 1) φ (r) φ(r)d 3 r + N φ (r)v (r)φ(r)d 3 r+ φ (r)φ (r )v(r r )φ(r)φ(r )d 3 rd 3 r. Innen a megoldandó Scrödinger-egyenletet ennek a képletnek a Ψ szerinti variációának eltűnése (kényszerekkel) vagyis a δ [ Ψ, HΨ E ( Ψ, Ψ 1)] = 0 δφ egyenlet 4 alapján, adhatjuk meg, ugyanis ennek teljesülése a Schrödinger-egyenlet teljesülését vonja maga után (vö.: (10.1)). Tudjuk, hogy δφ (r) δφ (r ) = δ(r r ), δφ (r) δφ(r ) = δφ(r) δφ = 0, (11.1) (r ) azaz csak azonos függvény szerint, azonos helyen vett variáció lesz nullától különböző, a Dirac-deltákkal pedig az integrálok elvégezhetők. Az így kapott Scrödinger-egyenlet: m N φ(r) + NV (r)φ(r) + N(N 1) φ (r )v(r r )φ(r)φ(r )d 3 r = Eφ(r) Vegyük észre, hogy ez az egyenlet az integrálos tag miatt φ-ben nem lineáris, pedig a kvantummechanika alapaxiómái közé tartozik, hogy a Schrödinger-egyenlet lineáris. A 3 Szerencsére bozonoknál csak egy függvényalakot kell megtalálni (Bose-kondenzátum). Fermionoknál minden részecskének saját függvénye (állapota) lesz. 4 Itt δψ-t didaktikai okokból cseréltük le δφ-re, így lesz a képlet az előadással összhangban.

11 FÜGGETLENRÉSZECSKE-MODELL: BOZONOK 4 paradoxon feloldása az, hogy a nem linearitás abból adódik, hogy szorzatalakban keressük a megoldást, pedig a valódi megoldás nem ilyen alakú (a variációszámítással a szorzataalakú függvények közül tudjuk a legjobbat kiválasztani, és nem a lehető legjobbat). Az integrálos tagra lehet potenciálkorrekcióként tekinteni, ekkor a valódi potenciállal együtt egy effektív potenciált alkot. A szakirodalomban más paraméterezéssel szokták megadni ezt az egyenletet. Legyen µ E/N a nulla hőmérséklethez tartozó kémiai potenciál, és legyen ϕ(r) Nφ(r) (ez a függvény N-re van normálva). Így az egyenletet N-nel osztva és az új jelöléseket bevezetve: m ϕ(r) + V (r)ϕ(r) + (1 1 N ) ϕ(r) v(r r ) ϕ(r ) d 3 r = µϕ(r). Nagy részecskeszám esetén az 1 mellett az 1/N elhanyagolható. Kis energiájú ütközéseknél a párpotenciál keménygolyó-potenciállal helyettesíthető: v(r r ) = 4π a m δ(r r ), ahol a a szórási hossz. Ezzel a megoldandó Schrödinger-egyenlet: m φ(r) + V (r)φ(r) + 4π a m φ(r) φ(r) = µφ(r), ami az ún. Gross Pitajevszkij 5 -egyenlet. 5 Pitajevszkij nevét angol átírásban Pitaevskiinek írják. Itt a magyar átírást használtuk, hiszen az 1961- ben a szovjet kísérleti és elméleti fizikai folyóiratban publikálta az akkor még szovjet szerző az egyenletet, és így mivel a szerző neve nem latin betűs név a kiejtés szerinti latin betűs átírást alkalmaztuk.

1 FÜGGETLENRÉSZECSKE-MODELL: FERMIONOK 43 1. Függetlenrészecske-modell: fermionok 1.1. A Hartree- és a Hartree Fok-módszer A cél a 11. tételhez hasonlóan az, hogy a variációs értelemben legjobban közelítő egyrészecske-hullámfüggvények tenzorszorzataként előálló hullámfüggvényt megtaláljuk. A variációs hullámfüggvény alakja a Hartree-módszerben: Ψ H (r 1, s 1,..., r N, s N ) = φ 1 (r 1, s 1 )... φ N (r N, s N ), ez az alak azonban nem elégíti ki a Pauli-elvet. Ennek megváltoztatására antiszimmetrizáljuk a Hartree-függvényt, és ezzel megkapjuk a Hartree Fok 6 -függvényt: Ψ H (1,..., N) = 1 N! N i 1,...,i N =1 ε i1,...,i N φ i1 (1)... φ in (N). Mindkét esetben kirójuk az egyrészecske-hullámfüggvények ortonormáltságát: φ i φ j = δ ij. 1.. A Hartree Fok-egyenletek származtatása Transzlációinvariáns párkölcsönhatást és külső potenciált feltételezve a Hamilton-operátor: [ ] H = m i + V (r i ) + 1 v(r i r j ). i=1 A variációszámítási feladat ezzel a E HF = Ψ H Ψ i,j=1 i,j=1 i j ε ij ( φ i φ j δ ij ) funkcionál minimalizálása, ahol az ε ij Lagrange-szorzókkal figyelembe vettük a mellékfeltételeket. Csak, hogy legyen valami fogalmunk, mivel is állunk szemben, szépen kiírva a feladat: δ δφ i (r, s ) { N [ ] 0 = d 3 r φ i (r, s) δ i=1 s m + V (r) φ i (r, s) + δφ j (r, s ) + 1 d 3 r d 3 r φ i (r, s)φ j(r, s )v(r r )φ i (r, s)φ j (r, s ) s,s 1 i,j=1 i j i,j=1 i j s,s i,j=1 ε ij [ s d 3 r d 3 r φ i (r, s)φ j(r, s )v(r r )φ j (r, s)φ i (r, s ) d 3 r φ i (r, s)φ j (r, s) δ ij ] }. 6 Vlagyimir Fok szovjet fizikus volt, ezért a nevét fonetikus átírással írjuk latin betűkre. Az angol szakirodalomban Fockként szerepel a neve.

1 FÜGGETLENRÉSZECSKE-MODELL: FERMIONOK 44 Mivel egyelőre nem tudunk semmit ε ij komplex mátrixról, mind a φ i, mind a φ j szerinti variációt elvégezzük. A ε ij δ ij konstans tagok a variálásnál eltűnnek, így nem jelennek meg az eredményben. Tudjuk, hogy δφ i (r, s) δφ j (r, s ) = δ ijδ(r r )δ ss, azaz csak azonos függvény szerint vett variáció lesz nullától különböző (vö.: (11.1)). A deltákkal már elvégezhetjük a szummákat és az integrálokat, és a következő N darab egyenletet kapjuk: [ ] m + V (r) φ i (r, s) + d 3 r φ j(r, s )v(r r )φ i (r, s)φ j (r, s ) j=1 i j s j=1 i j s d 3 r φ j(r, s )v(r r )φ j (r, s)φ i (r, s ) ε ij φ j (r, s) = 0 j=1 φ j(r, s) [ ] m + V (r) i=1 i j s + d 3 r φ i (r, s)φ j(r, s )v(r r )φ i (r, s) i=1 i j s d 3 r φ i (r, s)φ j(r, s )v(r r )φ i (r, s ) ε ij φ i (r, s) = 0 i=1 Ha az első egyenletből kivonjuk a második egyenlet komplex konjugáltját (és egyesítjük az indexeket), akkor az (ε ij ε ji)φ j (r, s) = 0 i=1 összefüggésre jutunk. Mivel φ i (r, s) függvények lineárisan függetlenek 7 az összegben összes együtthatónak ki kell nullázódnia, ami azt jelenti, hogy a mátrix önadjungált. Ez szerencsés, mert így unitér transzformációval diagonalizálható. Ezzel a diagonalizálással tulajdonképpen egy új {ϕ i } N i=1 egyrészecske-függvényrendszerre térünk át. Az új bázisban az egyenletek uyganazt az alakot veszik fel, csak most a jobb oldalon egy (valós) diagonális mátrix áll. A megoldandó N darab egyenlet: [ ] m + V (r) ϕ i (r, s) + d 3 r ϕ j(r, s )v(r r )ϕ j (r, s )ϕ i (r, s) j=1 j i j=1 j i s s d 3 r ϕ j(r, s )v(r r )ϕ i (r, s )ϕ j (r, s) = ε i ϕ i (r, s). Ezek az egyenletek az ún. (megszorításmentes) Hartree Fok-egyenletek. A ϕ i együtthatóját a második tagban a U i effektív potenciálnak is nevezik, míg a harmadik integrált 7 Ellenkező esetben a Slater-determináns azonosan nulla lenne.

1 FÜGGETLENRÉSZECSKE-MODELL: FERMIONOK 45 úgy is lehet értelmezni, mintha ˆK i operátorok hatnának ϕ i -re. Ez utóbbit kicserélési operátornak is nevezik. Ezekkel a jelölésekkel áttérve végtelen elemű bázisra és n i betöltési számokat használva a Hartree Fok-egyenletek: [ ] m + V (r) + U i(r) + ˆK i ϕ i (r, s) = ε i ϕ i (r, s), (1.1) ahol U i (r) = n j d 3 r ϕ j(r, s )v(r r )ϕ j (r, s ) ˆK i ϕ i (r, s) = j=1 j i s n j ϕ j (r, s ) s j=1 j i d 3 rϕ j(r, s)v(r r )ϕ i (r, s) Az operátorok megfoszthatók az indexüktől, azaz i j feltétel elhagyható, mivel ilyen esetben az integrálok megegyeznek, tehát az i = j tag magától kiesik. Így egyetlen operátorba vonható össze (1.1) bal oldala, amit Hartree Fok operátornak szokás hívni: H HF m + V + U + ˆK Ezzel a Hartree Fok egyenletek másik alakja: H HF ϕ i (r, s) = ε i ϕ i (r, s) Emlékezzünk vissza a sűrűségmátrixra és a spinfüggetlen átlagsűrűségre ((8.) és (8.3))! ezeket felhasználva az integrálok a következő alakba írhatók: U(r) = d 3 r v(r r )ρ(r ) ˆKϕ i (r, s) = d 3 r ρ(r, s, r, s )v(r r )ϕ i (r, s) A Hartree Fok-egyenletek megoldása általában nehéz feladat, mivel akárhogy is nézzük, végtelen sok van belőlük. A kiút az, hogy önkonzisztens numerikus megoldást keresünk, amit iteratív módon próbálunk elérni. Ennek a lépései a következők: 1. Választunk egy N elemű ortonormált egyrészecske függvény rendszert {ϕ i } N i=1.. Ezután kiszámítjuk a Hartree Fok-operátor mátrixát, azaz ρ(r, s, r, s )-t, ρ(r, s)-t és ρ(r)-t - ekkor az operátor hatása ismert. 3. megoldjuk a H HF ϕ i = ε i ϕ i lineáris egyenletet 4. amíg az így kapott ϕ i -kben lesz változás, frissítjük a függvényrendszert (ortonormáltnak választjuk) és folytatjuk a. lépéstől; egyébként vége Megjegyzés. A ϕ i függvények sajátfüggvényei a Hartree Fok-operátornak, így az ortogonalitás nem elfajult esetben automatikusan teljesül, degenerált (ha vannak egybeeső ε i -k) esetben pedig teljesíthető.

1 FÜGGETLENRÉSZECSKE-MODELL: FERMIONOK 46 1.3. Alkalmazás zárt héj esetén 1.3.1. Hartree-Fok A zárt héjak már a 8.4.. szakaszban előkerültek. Zárt héj esetén a rendszerben páros számú elektron van, hiszen minden pályán két részecske lehet a kétféle spinbeállásnak megfelelően. Ebből az is következik, hogy a közös hullámfüggvény a spinben szinglett lesz, a H HF spinfüggetlen lesz. ρ(r, r ) = n i φ i (r, s)φ i (r, s) = n i φ i (r)φ i (r) s i i H HF zh φ i (r) = [ m + V (r) ] φ i (r) + d 3 r v(r r )ρ zh (r )φ i (r) d 3 r ρ zh (r, r )v(r r )ϕ i (r) = ε i φ i (r) Zárt héj mindig leírható egy Slaterrel, ilyenkor pedig a sűrűségmátrixban diagonálison kívül minden elem zérus. Korábban már láttuk, hogy ρ(r, r) forgásszimmetrikus, ezért φ i (r) = 1 r R i(r)y m i l i (ϑ, ϕ) alakban írhatjuk fel. Effektíve csak a radiális egyenletekre lesznek Hartree Fok egyenletek. 1.3.. Elektronok a törzsön kívül Közelítés (jó eredményt ad): A külső elektron visszahatását a törzselektronokra elhanyagoljuk. A törzselektronok és és a külső elektron közti kicserélődési kölcsönhatástól eltekintünk. A Hartree Fok-egyenlet az N + 1-dik elektronra: [ ] H HF φ N+1 (r) = m + V (r) φ N+1 (r) + d 3 r v(r r )ρ zh (r )φ N+1 (r) d 3 r ρ zh (r, r )v(r r )ϕ N+1 (r) = ε N+1 φ N+1 (r) Több elektron esetén az előzőhöz hasonlóan járunk el, az U(r) = d 3 r v(r r )ρ zh (r ) zárt héj potenciált használjuk. A külső elektronok között lesz kicserélődés, ezek az energiák vezetnek az LS-termekre. 1.3.3. Hartree-közelítés törzselektronokra Történetileg ez volt előbb, még nem tudja a Pauli elvet. N Ψ = φ i (r i, s i ) i=1 Itt φ i -k különbözőek. A variálást elvégezve a Hartree egyenletekben nem lesz a ˆK kicserélési operátor, az U(r) potenciál viszont ugyanúgy jelenik meg.

13 ATOMOK ELEKTRONSZERKEZETE 47 13. Atomok elektronszerkezete 13.1. A héliumszerű ionok alapállapota perturbációsan, variációsan A héliumszerű ionokon olyan atomokat vagy ionokat értünk, amelyekben egyetlen Ze pozitív töltésű mag körül kettő darab elektron van. Ez csupán a hélium (Z = ) esetében atom, a többi esetben ion. Az egyszerűség kedvéért az elnevezésben ettől eltekintünk, és az eredő töltéstől függetlenül ionnak nevezzük ezeket az objektumokat. 13.1.1. A héliumszerű ionok alapállapota perturbációsan A perturbációszámításos számolás viszonylag egyszerű, csak nagyon hosszadalmas, ezért az előadásba nem fért bele. A részletek mellőzése mellett a számolás a következő: Alapállapot. Az alapfeltevés a két elektront külön kezeli és a kölcsönhatást perturbációként veszi figyelembe, amivel csak az a baj, hogy első rendben nem lehet tudni, hogy alá, vagy fölé lő az ember. 1 Ĥ = H(1) + H() +H }{{} H 0 H(i) = m i Ze r i H 1 = e r 1 Lényegében a H atom alapállapotaiból építkezünk. Az alapállapoti hullámfüggvényt két 1s pályán levő elektronra írjuk fel. Ez azt jelenti, hogy a kvantumszámok (n, l, m) = (1, 0, 0). Mivel mindkét elektron ugyanabban az állapotban van, ezért a tértől függő rész szimmetrikus, és ezért a spintől függő résznek antiszimmetrikusnak (szinglettnek) kell lennie. φ 1s1s (r 1, s 1, r 1, s ) = φ(100 r 1 )φ(100 r ) 1 χ(s 1, s ) (13.1) ( ) 3 Z φ(100 r) = R 10 (r)y0 0 (ϑ, ϕ) = e Zr 1 a 0 a0 4π (13.) A H spinfüggetlen, ezért a spinfüggő rész egyet ad - a maradékot kell kiintegrálni. Az eredmény: E = E 0 + E 1 = Z e a 0 + 5 8 Gerjesztett állapot. A gerjesztett állapotnál az egyik elektront s, vagy p állapotba tesszük és ennek megfelelően számítjuk ki az integrálokat. Itt már lehet spinben triplett és szinglett állapot is. Az energiában megjelenik a kicserélődési integrál. 13.1.. A héliumszerű ionok alapállapota egyparaméteres variációszámítással Variációsan ugyanabból a (13.1) hullámfüggvényből indulunk ki, csak most (13.) egyenletben szereplő Z magtöltést variációs paraméternek választjuk. A variációs hullámfüggvény (normált) a spinfüggő részt elhagyva így expliciten felírható: φ 0 (r 1, r, Z ) = 1 π ( Z a 0 Ze a 0 ) 3 e Z a 0 (r 1 +r ), φ0, φ 0 = 1.

13 ATOMOK ELEKTRONSZERKEZETE 48 A Hamilton-operátor a hélium esetén: H = m ( 1 + ) e 0 Z e 0 Z + e 0, r 1 r 1 r 1 ahol r 1 = r 1 r. Vegyük észre, hogy a Hamilton-operátorban a Z valódi rendszám szerepel, míg a variációs hullámfüggvényben egy Z paraméter, amit tulajdonképpen csak azért hívunk rendszámnak, mert azon a helyen szerepel e képletekben, mint ahol egyébként a rendszám szerepelne. Látni fogjuk, hogy Z Z. Feladatunk tulajdonképpen az E(Z ) = φ 0 H φ 0 függvényt minimalizálása. A most tárgyalt egyszerű esetben expliciten ki lehet számolni a függvény értékét. Mivel φ 0 továbbra is sajátfüggvénye H 0 -nak A számoláshoz érdemes lesz felírni a Hamiltonoperátort az alábbi alakban - gyakoroljuk a fizikus művészetét és nullákat szúrunk be: ( ) ( ) H = m 1 e 0 Z + m e 0 Z e 0 (Z Z ) e 0 (Z Z ) + e 0 r 1 r } r 1 {{ r } H 0 } {{ r 1 } H 1 Ennek az az előnye, hogy az első két zárójeles tagnak a variációs függvény sajátfüggvénye, és ismert a sajátérték (ez ugyanis a hidrogénprobléma átskálázása): H 0 φ 0 = e 0 a 0 Z φ 0. Emiatt csak az utolsó három taggal kell foglalkoznunk. Mivel a próbafüggvény szimmetrikus a részecskecserére, az 1/r k -s tagok ugyanazt az értéket fogják adni az integráláskor. Így a kiszámítandó integrálok számát kettőre csökkentettük. Ezeket az integrálokat se nehéz elvégezni. Órán nem tértünk ki a részletekre, itt sem fogok. e 0 φ 0 H 1 φ 0 = = 5 Z (Z Z )Z e 0 8 a 0 Így a teljes variációs energiafüggvény: E(Z ) = e 0 ( Z + (Z Z )Z + 5 ) a 0 8 Z a 0 = e 0 (Z + 5 ) a 0 8 Z ZZ. Ennek a szélsőértékhelye Z = Z 5 16-nál van. Jelöljük E0 v-vel és Ep 0 -vel a variációszámítással, illetve a perturbációszámítással kapott alapállapoti energiát: ( E0 v = e 0 Z 5 ) a 0 16 Z = E p 0 5 e 0 < E p 0 56 a, 0 tehát a variációszámítással jobb becslést kaptunk az alapállapotra, mint a perturbációszámítással. Kis Z esetén a különbség jelentős. Meg kell még említeni az ionizációs energia fogalmát is, ami definíció szerint egy elektron leszakításához (végtelenbe távolításához) szükséges energia. Héliumszerű ionokra ez: J = (E 0,He E 0,H ), ahol E 0,H = e 0 a 0 Z a visszamaradt hidrogénszerű ion alapállapoti energiája. A variációs számolásból éppen annyival nagyobb ionizációs energia jön ki a perturbációszámítással kapott eredményhez képest, mint amennyivel kisebb alapállapoti energia. A konkrét értékeket az előadásdiákon lévő nagy táblázatokban veheti szemügyre a kíváncsi hallgató.

13 ATOMOK ELEKTRONSZERKEZETE 49 13.1.3. A héliumszerű ionok alapállapota kétparaméteres variációszámítással Az előző pontban említett egyparaméteres variációszámításnál bonyolultabban is neki lehet állni a problémának. Az egyik ilyen megközelítés a kétparaméteres variációszámítás. Tekintsük most variációs paraméternek a két elektron hullámfüggvényét meghatározó rendszámokat külön-külön egymástól függetlenül (tehát ami az előző pontban Z volt mindkét elektronra, az most α és β lesz). Az előző ponthoz képest annyi újdonság történik, hogy a Pauli-elv teljesítése érdekében szimmetrizálni kell a helyfüggő hullámfüggvényrészt (a spinfüggő rész még mindig szinglett, ahhoz nem nyúlunk). Emiatt az 1-re normáltságot az ún. S átfedési integrállal tudjuk biztosítani. A variációs függvényalak a következő: Ψ(α, β r 1, r ) = u(α r 1)u(β r ) + u(β r 1 )u(α r ) + S, ahol α és β a variációs paraméterek, az egyrészecske-hullámfüggvény ( ) 1 λ 3 u(λ r) = e λr a 0, λ =α, β, πa 3 0 ahonnan látszik, hogy α és β is pozitív különben a függvény felrobban és az átfedési integrál S = d 3 r u(α r)u(β r) = 8(αβ)3/ (α + β) 3. Vegyük észre, hogy az átfedési integrál csak a két paraméter arányától függ, ezért y β/α jelöléssel S(y) = 8y3/ (1 + y) 3. A variációszámítást érdemes α és y szerint elvégezni (csak numerikusan lehet). A számítások mellőzésével a tanulság az, hogy az így kapott energiaértékek még az egyparaméteres variációszámítással kapott értéknél is kisebbek. A másik fontos tanulság az árnyékolás, azaz azaz α < Z és β < Z. Jobb kezdeti függvényalak esetén még mélyebb energiát kaphatunk. Érdekes Hylleraas ansatza, mivel ezzel a mértnél is mélyebb energia jön ki. Hiba azonban nincs, csak nem vettük figyelembe a relativisztikus és egyéb korrekciókat a Hamiltonban. 13.. A héliumszerű ionok gerjesztett állapotai variációsan Mivel a különböző sajátértékekhez tartozó sajátállapotok ortogonálisak egymásra, a gerjesztett állapotoknak ortogonálisnak kell lenniük az alapállapotra és az összes alacsonyabb energiájú állapotra is. Ez az n S+1 l jelölést alkalmazva a 3 S, a 3 P és az 1 P állapotnál automatikusan teljesül a spinfüggvények, illetve a helyfüggő részek ortogonalitása miatt (L és L z különböző sajátértékeihez tartoznak). A szintsorrend ezek között: 1 1 S, 3 S, 3 P, 1 S, 1 P. Legyen Φ nlm (r, Z) a megfelelő Z rendszámú hidrogénszerű egyrészecske-állapot térbeli része. A variációs függvények: Ψ[ 3 S] = (Φ 100 (r 1, Z 1 )Φ 00 (r, Z ) Φ 100 (r, Z )Φ 00 (r 1, Z 1 )) 3 χ(s 1, s ), Ψ[ 3 P ] = (Φ 100 (r 1, Z 1 )Φ 10 (r, Z ) Φ 100 (r, Z )Φ 10 (r 1, Z 1 )) 3 χ(s 1, s ), Ψ[ 1 P ] = (Φ 100 (r 1, Z 1 )Φ 10 (r, Z ) + Φ 100 (r, Z )Φ 10 (r 1, Z 1 )) 1 χ(s 1, s ), ahol Z 1 és Z az előzőkhöz hasonlóan variációs paraméterek. A számított variáció energiák kevesebb mint 0,5%-kal magasabbak csak a mért energiáknál.

14 MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 1. 50 14. Molekulák elektronszerkezete 1. 14.1. A Hamilton-operátor adiabatikus közelítésben A molekulák elektronszerkezetének tárgyalásakor elhanyagoljuk a magok mozgását (ezt azzal indokolhatjuk, hogy már egyetlen protonnak is mintegy 1800-szor akkora tömege van, mint egy elektronnak). Ennek az lesz a következménye, hogy a Hamilton-operátorban nem fog megjelenni a magok koordinátái szerinti Laplace-operátor. A Hamilton-operátor: H = H j + 1 j=1 j,k=1 j k e 0 r j r k + 1 M j,k=1 j k e 0 Z jz k R j R k +, ahol N az elektronok száma, M a magok száma, R j és r k jelöli rendre a a j. mag és a k. elektron koordinátáit, Z k a k. mag rendszáma, m az elektron tömege, és H j = m j M k=1 k j Z k e 0 r j R k, ami egy hidrogénszerű ion Hamilton-operátora. A teljes Hamilton-operátor első tagja hidrogénszerű ionok Hamilton-operátorának összege (ebben benne van a mag elektron kölcsönhatás), a második tag az elektron elektron kölcsönhatásokat írja le, a harmadik tag pedig a mag mag kölcsönhatásoknak felel meg. Ezt a közelítést a magok mozgásának elhanyagolása miatt adiabatikus közelítésnek nevezzük. Használatos még a Born Oppenheimer-közelítés elnevezés is. 14.. Kétatomos molekulák szimmetriái A kétatomos molekulák pályáinak többféle szimmetriája lehet. Ezeket foglaljuk most össze. Legyen a z tengely olyan, hogy mindkét mag rajta van. Forgatás a z tengely körül. Az egyelektron hullámfüggvények L z -sajátfüggvényei: Ψ e imφ. Az egyelektron-hullámfüggvények jelölése hagyományosan az l-nél hagyományos latin betűk kis görög megfelelőjével történik (14.1. táblázat). A teljes elektronkonfiguráció L z operátorának sajátértékeit Λ-val szoktuk jelölni. Az értékeit hagyományosan nagy görög nagybetűkkel jelöljük (14.1. táblázat). Minden Λ 0 állapot kétszeresen elfajult 8. Tükrözés az y, z síkra. A tükrözésnek két lehetséges sajátértéke van: σ v = ±1. A jelölésben a sajátérték előjelét a jobb fölső indexbe írjuk. További szimmetriák lehetségesek, ha a két mag azonos (megkülönböztethetetlen). Tükrözés a két magot összekötő szakasz felezőpontjára (inverzió). Az inverzió sajátértékei ±1. Az elnevezés a németből jön, i = +1-re gerade állapotról beszélünk, míg i = 1 esetén ungerade állapotról. A jelölésben ezeknek a szavaknak a kezdőbetűjét a jobb alsó indexbe írjuk. Tükrözés a két magot összekötő szakasz felezősíkjára. Ennek szintén kétféle sajátértéke van: ±1. A jelölésben a 1 sajátértéket egy jobb felső indexben levő aszteriszkkel (*) jelöljük. Így tehát például egy Σ + g állapotban Λ = 0, az állapot a yz síkra szimmetrikus, a felezőpontra szimmetrikus, a felezősíkra antiszimmetrikus. 8 A gyakorlatban L z operátorral hatunk, így m jön ki, amiért pl. a Π lehet +1 és 1 is.

14 MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 1. 51 0 1 3 4... l s p d f g... m σ π δ φ γ... Λ Σ Π Φ Γ... 14.1. táblázat. A kvantumszámok hagyományos jelölése 14.3. A hidrogénmolekula-ion alap- és gerjesztett állapotai LCAO-módszerrel és variációsan A H + a legegyszerűbb molekula, M = maggal és N = 1 elektronnal. A természetben nem fordul elő, mert nagyon erős oxidálószer 9. A számolásokat atomi egységekben szokás elvégezni, így a Hamilton-operátor a konstansoktól mentes H = 1 r a 1 r a 1 R alakot veszi fel, ahol a és b a magokat indexeli, R pedig a két mag távolsága. 14.3.1. Nyújtott elliptikus koordináták A nyújtott elliptikus koordinátákban a tér pontjait forgásellipszoidok (ξ = konstans felületek) és forgáshiperboloidok (η = konstans felületek) metszeteként képzeljük el (két dimenzióban ezt a 14.1. ábra szemlélteti). ξ = r a + r b R A koordináták az η = r a r b R 1 ξ, 1 η 1 és 0 ϕ < π intervallumokon futnak. A térfogatelem elliptikus koordinátákban: d 3 r = R3 8 (ξ η )dξdηdφ, 14.1. ábra. Elliptikus koordináták két dimenzióban míg a Laplace-operátor 30 : ( 4 = R (ξ η ) V ξ (ξ 1) ξ + η (1 η ) ( 1 η + ξ 1 + 1 ) ) 1 η. φ Ebben a felírásban a hullámfüggvény szeparálódik. Ψ = X(ξ)Y (η)f (ϕ) Nehézséget okoz, hogy előbb a szeparált egyenleteket kell megkvantálni, és csak utána lehet a valódi energiaszinteket, ráadásul X és Y (nem konvergens) végtelen sor alakjában fog előállni. A módszer fő gyengesége az, hogy míg (elvben) a hidrogénmolekula-ionra működik egzaktul már a H molekulára sem oldható meg a Schrödinger-egyenlet, ezért közelítő megoldásokra van szükség. 9 Értsd: szinte bármiről képes elektront leszakítani és magáévá tenni. 30 Vigyázz, ronda! Szerencsére nem kell fejből felírni.

14 MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 1. 5 14.3.. A hidrogénmolekula-ion alapállapota LCAO-módszerrel Közelítő megoldás az atomi pályák lineáris kombinációja (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO). Ennek során a variációs molekulapályákat az egyes magokra centrált atomi pályákból keverjük ki, miközben természetesen szem előtt tartjuk a Pauli-elvet is. A H + alapállapotát kettő darab 1s pályából keverjük ki. Ezt σ g1s-sel jelöljük. A σ g 1s hullámfüggvény teljes szimmetriája σ g +. A jelölében előre írjuk az 1s-t, ha R 0 határesetben visszakapjuk az atomi 1s pályát, és hátulra írjuk az 1s-t ha R határesetben két atomi 1s pályára esik szét a függvény. Előfordulhatnak olyan extrém esetek, amikor ez a két határeset nem ugyanazt adja. Legyen a hidrogénmolekula-ionban levő két mag neve a és b. Jelölje az a mag köré centrált hidrogénszerű hullámfüggvény (normált) térbeli részét φ nlm (a r) (b-re ugyanígy): φ(a, b r) = 1 π e r a,b, r a,b = r R a,b A hidrogénmolekula-ion alapállapotának meghatározásához tekintsük a következő variációs hullámfüggvényt. 1 Ψ(σ g 1s r, s) = [φ 1s (a r) + φ 1s (b r)]χ(s), Ψ Ψ = 1, + S ahol a χ spinfüggő rész az α és a β spinfüggvények közül az egyik. A normálási faktorban szereplő S = d 3 r φ 1s (a r)φ 1s (b r) az átfedési integrál (azért nincs konjugálás az integrálban, mert az 1s hullámfüggvények valósak). A spin nem lényeges, és a Pauli-elvet nem kell figyelembe venni, hiszen a hidrogénmolekulaionban csak egyetlen elektron van. Könnyen kiszámítható (ellitpikus koordinátákban), hogy az átfedési integrál Az alapállapoti energia E = E[Ψ] = S = e R/a 0 ( 1 + R + R 3 ΨHΨd 3 r = H aa + H bb + H ab + H ba (1 + S) alakba írható, ahol H xx a megfelelő integrálokat jelöli. Egyszerű belátni, hogy ezért ) H aa = H bb, H ab = H ba, E = H aa + H ab 1 + S Így az energia a két mag távolságának függvényében (szintén elliptikus koordinátákban számolva): E(R) = 1 + 1 R + (R + 1)e R R(R + 1)e R 1 R(1 + R + R /3)e R. + 1) Az egymástól végtelen távol levő, nem kölcsönható hidrogénatomokat kapjuk vissza határesetben. lim R E = 1 = E 0,H,.

14 MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 1. 53 A függvényt a 14.. ábrán ábrázoltuk. Látható, hogy van minimuma, azaz létrejöhet a kötés. A minimumhely R 0,49a 0 = 1,3 Å, E 0 = E(R 0 ) = 0, 565, a mérésekből R 0 =,00a 0 és E 0 = 0, 603 adódik. Az LCAO tehát minőségileg helyesen írja le a H + molekulaiont (megjósolja, hogy véges R-nél kialakulhat kötött állapot). 1 E(R/a_0) -1/ 0.5 E/E_h 0-0.5-1 0 1 3 4 5 R/a_0 14.. ábra. Az LCAO módszerrel kapott energia a két mag távolságának függvényében a hidrogénmolekula-ionra (alapállapot) Meg kell még említeni, hogy ebben az LCAO-módszerrel kapott állapotban (σ g 1s) az elektron hullámfüggvénye a két magot összekötő szakasz felezősíkjában nem nulla, ezért ezt a pályát kötőpályának nevezzük (ellenkező esetben lazítópályáról beszélünk). A disszociációs energiát a következőképpen értelmezzük: 14.3.3. További variációs ansatzok D = E( ) E(R 0 ) = 0,1030 Nem feltétlenül kell a legegyszerűbb (1s) hullámfüggvényt használnunk a probléma megoldásához, további lehetőségeink is vannak, amik szintén jó eredményt adnak. Néhány példa a teljesség igénye nélkül: 1. (variált rendszámmal). (polarizációs torzítással) φ 1s (a r) = Z 3 π e Z r a φ 1s (a r) = e Z r a + c r a cos θ a e Z r a/ 3. (más megközelítés) Ψ = e c 1ξ (1 + c η )

14 MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 1. 54 14.3.4. A hidrogénmolekula-ion gerjesztett állapotai LCAO-módszerrel Az első gerjesztett állapota: Ψ(σ u1s r, s) = 1 S [φ 1s (a r) φ 1s (b r)] χ(s), (Vegyük észre, hogy a számlálóban kivonás van, és ezért a nevezőben is kivonni kell az átfedési integrált). Ez az állapot 1-re normált, és ortogonális az alapállapotra. A számolást ugyanúgy elvégezve az E(σ u1s) = H aa H ab 1 S eredményre jutunk. Ez egy monoton csökkenő függvény, tehát az E(R) függvénynek nincs véges R-nél minimuma, instabil állapot. Az előzőkben bevezetett terminológiával azt mondhatjuk, hogy a σu pálya lazítópálya. Határesetben ez az energia is a szabad hidrogénatom alapállapoti energiájához tart. További gerjesztett állapotokat kaphatunk, ha a p pályákat kombináljuk. A hullámfüggvény radiális része: ( ) 3 Z Z R p = 3 re Zr/. A szögfüggő részek leírásához a szokásnak megfelelően áttérünk a gömbfüggvények olyan kombinációjára, amelyek valós függvényeket adnak, és ezt fogjuk bázisként használni. A függvényeket arról nevezzük el, hogy a szögfüggő rész az egységvektor melyik komponensét adja meg. Φ px (a r) = R(r a ) sin θ a cos φ a, Φ py (a r) = R(r a ) sin θ a sin φ a, Φ pz (a r) = R(r a ) cos θ a, ahol (r a, θ a, φ a ) az r R a vektor gömbi polárkoordinátái. A másik magra értelemszerű változtatásokkal ugyanezek a képletek érvényesek. Ezekből megkaphatók az LCAO-pályák: Φ(σ unp r) = C σ u np [Φ pz (a r) + Φ pz (b r)], σ v = +1, Φ(σ g np r) = C σgnp [Φ pz (a r) Φ pz (b r)], σ v = +1, Φ(π u np r) = C π u np [Φ px (a r) + Φ px (b r)], σ v = 1, Φ(π unp r) = C π u np [Φ px (a r) Φ px (b r)], σ v = 1, ahol a C k konstansok normálási tényezők. További két π állapot kapható a fenti két π- pályából a p x p y cserével, ezekben σ v = 1. A pályákat az előadáson szerepelt a 14.3. ábra szemlélteti.

14 MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE 1. 55 (a) (b) 14.3. ábra. A H + ion egyes gerjesztett állapotainak molekulapályái az LCAO-módszerrel. A z tengely az AB egyenes, amely a lap síkjában van. A negatív és pozitív tartományok az előjel beírásával vannak jelezve. (a) A σu és a σ g pálya származtatása (b) A πg és a π u pálya származtatása (forrás: http://www.chem.umass.edu)