!HU00000012T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E 00 012 (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 03 0124 (22) A bejelentés napja: 03. 07. 07. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 00124 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1382629 A1 04. 01. 21. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1382629 B1 08. 11. 26. (1) Int. Cl.: C08G 6/26 (06.01) C08G 18/48 (06.01) () Elsõbbségi adatok: 0199916 02. 07. 19. US (72) Feltaláló: Hayes, John E., Gibsonia, PA 44 (US) (73) Jogosult: BAYER ANTWERPEN N. V., Antwerpen (BE) (74) Képviselõ: dr. Kiss Ildikó, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (4) Aktivált indítókeverékek és az azokkal kapcsolatos eljárások (7) Kivonat A jelen találmány egy aktivált indítókeverékre vonatkozik, amely poli(oxi-alkilén)-poliolok elõállítására használható. A jelen találmány egy aktivált indítókeverék elõállítási eljárására is vonatkozik, különösen egy olyan aktivált indítókeverék elõállítási eljárására, amely egy kis molekulatömegû indítóvegyületet tartalmaz. A jelen találmány egy szakaszos, vagy félszakaszos eljárásra is vonatkozik egy alkilén-oxid poliaddíciójára egy aktivált indítókeverékre, különösen egy olyan aktivált indítókeverékre, amely egy kis molekulatömegû indítóvegyületet tartalmaz. A jelen találmány egy aktivált indítókeveréket biztosít, különösen egy olyan aktivált indítókeveréket, amely egy kis molekulatömegû indítóvegyületet tartalmaz, ami a polimerizáció gyors iniciálását eredményezi. A jelen találmány kiküszöböli drága, nagy molekulatömegû indítóvegyületek szintetizálását KOH-katalízis segítségével egy erre a célra szánt külön reaktorban. HU 00 012 T2 A leírás terjedelme 6 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 199. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1 HU 00 012 T2 2 A találmány mûszaki területe A jelen találmány egy aktivált indítókeverék (angolul: starter mixture) elõállítási eljárására vonatkozik, különösen egy olyan aktivált indítókeverék elõállítási eljárására, amely egy kis molekulatömegû indítóvegyületet tartalmaz. A jelen találmány egy szakaszos, vagy félszakaszos eljárásra is vonatkozik, egy alkilén-oxid poliaddíciójára egy aktivált indítókeverékre, különösen egy olyan aktivált indítókeverékre, amely egy kis molekulatömegû indítóvegyületet tartalmaz. A találmány háttere Bázissal katalizált oxi-alkilezési eljárásokat sok éve alkalmaznak poli(oxi-alkilén)-poliolok elõállítására. A bázissal katalizált oxi-alkilezési eljárásokban megfelelõ kis molekulatömegû indítóvegyületeket, mint például propilénglikolt vagy glicerint oxi-alkileznek alkilénoxidokkal, például etilén-oxiddal vagy propilén-oxiddal, poli(oxi-alkilén)-poliolok elõállítására. A bázissal katalizált oxi-alkilezési eljárásokban a reaktorkapacitást hatékonyan használják ki, ami annak köszönhetõ, hogy a felépülési arány (poliol tömege/indítóanyag tömege) viszonylag nagy az eljárásban alkalmazott kis molekulatömegû indítóvegyületek miatt. Azonban a bázikus katalizátorok különbözõ mértékben a propilén izomerizációját katalizálják allil-alkohollá. Az allil-alkohol mint monofunkciós iniciátor mûködik a propilén-oxid polimerizációja során. Így amikor egy bázikus katalizátort, mint például kálium-hidroxidot alkalmaznak a propilén-oxid polimerizációjának katalizálására, a termék allil-alkohol által iniciált monofunkciós szennyezõdéseket tartalmaz. Mivel a polimerizálandó termék molekulatömege növekszik, az izomerizációs reakció egyre inkább elõtérbe kerül. Ennek eredményeképpen a KOH-katalizátorral elõállított 800 vagy efölötti ekvivalens tömegû poli(propilénoxid)-termékek jelentõs mennyiségû monofunkciós szennyezõdést tartalmazhatnak. Ez az átlagos funkcionalitás csökkenéséhez vezethet, és a termék molekulatömeg szerinti eloszlását kiszélesítheti. Általában a nagyobb átlagos funkcionalitású poliolok rendszerint jobb fizikai tulajdonságokkal rendelkezõ poliuretántermékeket adnak. A kétfémes cianid [az angol elnevezés double-metal cyanide alapján rövidítve ( DMC )]-katalizátorok alkalmazhatók olyan poliolok elõállítására, amelyek kevesebb telítetlenséget tartalmaznak, és szûkebb molekulatömeg szerinti eloszlásúak a KOH-katalizátorokkal elõállított poliolokhoz képest. A DMC-katalizátorok poliéter¹, poliészter- és poliéter-észter-poliolok elõállításában alkalmazhatóak, amelyek poliuretánbevonatokban, elasztomerekben, szigetelõanyagokban, habokban és ragasztóanyagokban hasznosak. A DMC-katalizátorokat általában egy fémsó (például cink-klorid) vizes oldatának reagáltatásával kapják egy fém-cianid¹só (például kálium-hexaciano-kobaltát) vizes oldatával egy szerves, komplexáló ligandum jelenlétében. Tipikus DMC-katalizátorok elõállítását ismertetik például az US 3 427 26, 3 289 0 és az 18 922 számú szabadalmi leírásban. 1 2 3 4 0 A DMC-katalizátorok elõállításában szerves komplexáló ligandumok szükségesek elõnyös katalitikus aktivitás eléréséhez. Míg általában vízoldható étereket [például dimetoxi-etán ( glyme ) vagy diglyme] és alkoholokat (például izopropil-alkoholt vagy terc-butil-alkoholt) használnak általában szerves komplexáló ligandumként, más vegyületek általános osztályai is ismeretesek, amelyek szerves komplexáló ligandumként hasznosak. Például az US 4 477 89, 3 829 0 és 3 278 49 számú szabadalmi leírásban DMC-katalizátorokat ismertetnek, amelyek alkoholok, aldehidek, ketonok, észterek, éterek, amidok, nitrilek és szulfidok közül megválasztott szerves komplexáló ligandumot tartalmaznak. Ismertek az epoxid polimerizálásában nagy aktivitást mutató DMC-katalizátorok. Például az US 482 908 és 4 1 számú szabadalmi leírásban nagy aktivitású DMC-katalizátorokat ismertetnek, amelyeket funkcionalizált polimerbõl, mint például poliéterbõl alakítanak ki. A DMC-katalizátorok jelenlétében azonban a hagyományos kis molekulatömegû indítóvegyületek (mint például víz, propilénglikol, glicerin és trimetilol-propán) gyengén (ha egyáltalán) iniciálják az oxi-alkilezést, különösen egy tipikus szakaszos eljárásban a poliolok elõállítására. A hosszú katalizátoriniciálási idõk növelik a reakcióciklus idejét és a DMC-katalizátor dezaktiválódásához vezethetnek. Ennek eredményeképpen egy tipikus szakaszos vagy félszakaszos eljárásban rendszerint nagy molekulatömegû indítóvegyületeket alkalmaznak. A DMC-vel katalizált alkoxilezési eljárásokban használt nagy molekulatömegû indítóvegyületeket rendszerint kis molekulatömegû indítóvegyületek, mint például glicerin alkoxilezésével állítják elõ egy bázikus katalizátor, mint például KOH jelenlétében, a több százas molekulatömegû alkoxilezett poliol indítóvegyület elõállítására. Az ilyen indítóvegyületeket finomítják a KOH-maradványok eltávolítására, majd a DMC-katalizátorok jelenlétében alkoxilezik több ezres molekulatömegû poliéterpoliolok elõállítására. A bázikus katalizátort el kell távolítani az indítóvegyületbõl, mielõtt az indítóvegyületet iniciátorként alkalmazni lehet a DMC-katalizált oxi-alkilezési eljárásban, mivel a bázikus anyag nyomnyi mennyisége is gyakran dezaktiválja a DMCkatalizátorokat. DMC-katalizátorok alkalmazásával polietilénpoliolok elõállítására szolgáló eljárást, amely kiküszöböli a KOH-katalizátorral elõállított költséges, nagy molekulatömegû indítóvegyületek szintézisét egy külön reaktorban, például az US 6 39 1 számú szabadalmi leírásban ismertetnek. Azonban az ebben a szabadalomban ismertetett eljárás specifikus kis molekulatömegû indítóvegyületek aktiválására korlátozódik DMC-katalizátorok jelenlétében, specifikus reakciókörülmények között. Egy másik, poliéterpoliolok elõállítására szolgáló eljárás DMC-katalizátorok alkalmazásával, amely kiküszöböli a KOH-katalizátorok segítségével elõállított költséges, nagy molekulatömegû indítóvegyületek szintézisét, például az US 767 323 számú szabadal- 2
1 HU 00 012 T2 2 1 2 3 4 0 mi leírásban ismertetnek. Ebben a szabadalomban elõaktivált iniciátor/alkilén-oxid/katalizátor mesterkeverékek alkalmazását ismertetik, amelyeknek rövidebb az indukciós periódusa. Ebben a szabadalmi leírásban egy vagy több iniciátor adagolását ismertetik, amelyek 0 Da 00 Da ekivalens tömegûek, valamint katalizátor adagolását egy reaktorba, majd nitrogénöblítést követõen kezdeti mennyiségû alkilén-oxid adagolását, amíg nyomásesés nem következik be. Elõnyösen az alkilén-oxidot adagolják az aktivált indítókeverékhez, azonban adott esetben az aktivált indítókeverék összekeverhetõ további indítóvegyülettel, specifikusan egy olyan indítóvegyülettel, amelynek molekulatömege ugyanakkora, vagy nagyobb. Az oxi-alkilezés ezt követõen jelentõs indukciós periódus nélkül megkezdhetõ. A DMC-katalizált poliol elõállítására szolgáló tipikus szakaszos vagy félszakaszos eljárásban, a nagy molekulatömegû indítóvegyületeket és a DMC-katalizátorokat egyszerre töltik a reaktorba. Az indítóvegyületeknek a reaktorba egyidejû betöltésének egyik hátránya a reaktor kapacitásának nem megfelelõen hatékony kihasználása. Például egy 00 Da molekulatömegû polioxi-propilezett glicerin-triol elõállítása egy 0 Da molekulatömegû oligomeres oxi-propilezett glicerin indítóvegyület oxi-propilezésével érhetõ el, amíg molekulatömege eléri a 00 Da¹t. A felépülési arány 00 Da/0 Da, azaz 2,0. Ezzel a kis felépülési aránnyal nem lehet kihasználni a reaktor kapacitását, mivel a teljes reaktorkapacitás %¹át csak az indítóvegyület használja. Az US 689 012 számú szabadalmi leírásban eljárást ismertetnek DMC-katalizált poliolok elõállítására, amely a reaktor kapacitását hatékonyan használja ki, miközben ugyanakkor hatékonyan alkalmaz kis molekulatömegû indítóvegyületeket. Az ebben a szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban azonban kis molekulatömegû indítóvegyületeket folyamatosan adagolnak egy reaktorba, inkább mint nagy molekulatömegû indítóvegyületeket egyidejûleg adagolnának a reaktorba (mint a szakaszos vagy félszakaszos eljárásban). Az US 777 177 számú szabadalmi leírásban szintén olyan eljárást ismertetnek DMC-katalizált poliolok elõállítására, amely a reaktor kapacitását hatékonyan használja ki, miközben egyidejûleg hatékonyan alkalmaz kis molekulatömegû indítóvegyületeket. Az US 777 177 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint DMC-katalizált poliolok elõállítása propilén-oxid és kis molekulatömegû indítóvegyületek (mint például víz, propilénglikol, glicerin vagy trimetilolpropán) folyamatos betáplálásával történik egy reaktorba további propilén-oxid- és katalizátorbetáplálás mellett, miután a polimerizációt egy nagy molekulatömegû indítóvegyülettel inicializálják. Az US 777 177 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban azonban az szükséges, hogy kis molekulatömegû indítóvegyület kis koncentrációja legyen fenntartva a reaktorban úgy, hogy a kis molekulatömegû indítóvegyület ugyanolyan sebességgel fogy el, mint amilyen sebességgel a reaktorba adagolják. Ezért továbbra is szükség mutatkozik javított, szakaszos vagy félszakaszos eljárásra, egy alkilén-oxid poliaddíciójára egy indítóvegyületre, különösen egy kis molekulatömegû indítóvegyületre. A JP A 04/0982 számú szabadalmi iratban egy olyan eljárást ismertetnek, amelyben eltérõ molekulatömegû két indítóvegyület keverékét alkoxilezik egy DMC-katalizátor jelenlétében. A WO 03/000770 számon közzétett nemzetközi szabadalmi bejelentésben egy kétlépéses eljárást ismertetnek, amelyben az elsõ indítóvegyületet egy DMC-katalizátor jelenlétében alkoxilezik egy 0 00 molekulatömegû poliétermonol elõállítására, majd ezt követõen egy második kis molekulatömegû indítóvegyületet és epoxidot adagolnak folyamatosan a reakcióelegybe. A második indítóvegyület ugyanolyan sebességgel fogy, mint amilyen sebességgel a reaktorba adagolják. A találmány összefoglalása A jelen találmány egy aktivált indítókeverék elõállítására szolgáló eljárásra irányul, különösképpen egy olyan aktivált indítókeverék elõállítási eljárására, amely egy kis molekulatömegû indítóvegyületet tartalmaz. A jelen találmány szakaszos vagy félszakaszos eljárásra is vonatkozik egy alkilén-oxid poliaddíciójára egy aktivált indítókeverékre, különösen egy olyan aktivált indítókeverékre, amely egy kis molekulatömegû indítóvegyületet tartalmaz. A találmány leírása A jelen találmány egy aktivált indítókeverék elõállítási eljárására vonatkozik, amelynek során összekeverünk a) legalább egy elõaktivált indítóvegyületet, amely a következõk reakciótermékét tartalmazza: i) legalább egy elsõ indítóvegyület, amelynek ekvivalens tömege legalább 70; ii) legalább egy epoxid; és iii) legalább egy DMC-katalizátor (amelyre a továbbiakban mint mesterkeverékre hivatkozunk); és b) legalább 2 mol% legalább egy második indítóvegyülettel, amelynek ekvivalens tömege kisebb, mint az elsõ indítóvegyület ekvivalens tömege. A jelen találmány egy szakaszos vagy félszakaszos eljárásra is vonatkozik, egy alkilén-oxid poliaddíciójára egy aktivált indítókeverékre, amelynek során reagáltatunk: 1. legalább egy aktivált indítókeveréket, amelyet legalább egy mesterkeverék és legalább 2 mol% legalább egy második mesterkeverék, amelynek ekvivalens tömege kisebb, mint az elsõ indítókeverék ekvivalens tömege összekeverésével állítunk elõ; 2. legalább egy epoxiddal. A technika állásából ismert bármely hidroxifunkciós indítóvegyület alkalmazható elsõ indítóvegyületként, amelynek ekvivalens tömege legalább 70. A jelen találmány szerinti elsõ indítóvegyületek ekvivalens molekulatömege legalább 70, elõnyösen legalább, elõnyösebben legalább, és átlagos hidroxilfunkcionalitásuk az 1 8 tartományba esik. A jelen találmány szerinti elsõ indítóvegyület bármely, a technika állásából ismert eljárással elõállítható, például bázikus katalízissel vagy DMC-katalízissel. A jelen találmányban hasznos, DMC-katalizált elsõ indítóvegyületek azok, amelyeket például egy heterociklusos 3
1 HU 00 012 T2 2 monomer (rendszerint egy epoxid) reagáltatásával állítunk elõ egy aktív hidrogént tartalmazó iniciátorral (rendszerint egy kis molekulatömegû poliollal) egy DMC-katalizátor jelenlétében. Lásd például az US 689 012 számú szabadalmi leírást. A jelen találmányban hasznos bázissal katalizált elsõ indítóvegyületek azok, amelyeket például egy heterociklusos monomer (rendszerint egy epoxid) reagáltatásával vannak elõállítva egy aktív hidrogént tartalmazó iniciátorral (rendszerint egy kis molekulatömegû poliollal) KOH jelenlétében. Elsõ indítóvegyületekre példák, amelyek a jelen találmányban alkalmazhatóak, például a poli(oxi-propilén)-poliolok, poli(oxi-etilén)-poliolok, poli(tetrametilénéter)-glikol, propoxilált glicerinek, tripropilénglikol, alkoxilált allil-alkoholok és ezek keverékei. A technika állásából ismert bármely hidroxifunkciós indítóvegyület, amelynek ekvivalens tömege kisebb, mint az elsõ indítóvegyület ekvivalens tömege, alkalmazható második indítóvegyületként. A második indítóvegyület mennyisége, ami a mesterkeverékkel összekeverhetõ, számos tényezõtõl függ, beleértve például az indítóanyag ekvivalens molekulatömegét, a katalizátor koncentrációját, a katalizátor aktivitását, a mesterkeverék elõállításához használt elsõ indítóvegyület ekvivalens tömegét, és más reakciókörülményeket, mint például a hõmérsékletet, az oxid típusát, az oxid betáplálási sebességét, valamint a termék megkívánt hidroxilszámát. Általában minél nagyobb a második indítóvegyület ekvivalens tömege, annál nagyobb a katalizátor koncentrációja, és minél nagyobb a katalizátor aktivitása, annál nagyobb a második indítóvegyület mennyisége, amely a mesterkeverékkel összekeverhetõ. A jelen találmány szerint alkalmazható második indítóvegyületekre példák a víz, propilénglikol, dipropilénglikol, tripropilénglikol, neopentil-glikol, dietilénglikol, trietilénglikol, glicerin, trimetilol-propán, szorbit, metanol, etanol, butanol, poli(oxi-propilén)-poliolok, poli(oxietilén)-poliolok, alkoxilált allil-alkoholok, és ezek keverékei. A jelen találmány szerint elõnyös második indítóvegyületek a glicerin, propilénglikol, dipropilénglikol és a tripropilénglikol. A technika állásából ismert bármely epoxid alkalmazható a jelen találmányban. A jelen találmányban alkalmazható epoxidokra példák az etilén-oxid, propilénoxid, butilén-oxid, sztirol-oxid és ezek keverékei. A jelen találmányban alkalmazható DMC-katalizátorok a technika állásából ismertek, és azok, amelyeket például a következõ irodalmi helyeken ismertetnek: US 3 278 47, 3 829 0, 3 941 849, 4 472, 18 922, 470 813 és 482 908. A jelen találmányban hasznos elõnyös DMC-katalizátorok cink-hexaciano-kobaltát(iii), terc-butanol és egy funkcionalizált poliolvegyületet tartalmaznak, amint az US 482 908 számú szabadalmi leírásban ismertetik. A jelen találmány szerinti eljárás megfelelõ különbözõ formájú DMC-katalizátorok alkalmazásához, beleértve például a porokat, pasztákat (lásd például az US 639 70 számú szabadalmi leírást, és szuszpenziókat (lásd például az US 4 472 66 számú szabadalmi leírást). 1 2 3 4 0 A jelen találmány szerinti mesterkeverékek legalább egy elsõ indítóvegyület egyesítésével állíthatók elõ legalább egy epoxiddal legalább egy DMC-katalizátor jelenlétében. A jelen találmány szerinti mesterkeveréket elõnyösen egy elsõ indítóvegyület reagáltatásával állítjuk elõ egy epoxiddal egy DMC-katalizátor jelenlétében a C C tartományba esõ hõmérsékleten, elõnyösen a 80 C 180 C, elõnyösebben a 90 C 1 C tartományba esõ hõmérsékleten. A DMC-katalizátor aktiválásához elegendõ epoxidot adagolunk. A DMC-katalizátor aktiválódását rendszerint a reaktorban fellépõ nyomásesés jelzi, rendszerint a nyomásesés a reaktorban a kezdeti nyomás 0%¹a lehet. A kezdeti nyomást a reaktorban úgy kapjuk, hogy kívánt mennyiségû epoxidot adagolunk a reaktorba. Általában a DMC-katalizátor aktiválásának befejezõdését az jelzi, amikor a reaktorban a nyomás már nem csökken tovább, ami azt mutatja, hogy az összes epoxid elfogyott. A mesterkeverékben jelen lévõ DMC-katalizátor mennyisége az 0 000 ppm tartományba esik, elõnyösen az 0 000 ppm tartományba, a mesterkeverék teljes mennyiségére számítva. Elõnyösen az elsõ indítóvegyületet sztrippeljük, mielõtt az epoxiddal reagáltatnánk. A sztrippelési lépést rendszerint mind az elsõ indítóvegyület, mind a DMC-katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. A sztrippelést elõnyösen vákuumban hajtjuk végre, amint azt például az US 844 070 számú szabadalmi leírásban ismertetik. Elõnyös sztrippelési módszerek az inertgáz-bekeverés vákuumsztrippeléssel kombinálva, a szétoszlatott filmes elpárologtatás, vákuumsztrippelés egy szerves oldószer jelenlétében, és hasonló módszerek. Az a hõmérséklet, amelynél a sztrippelést végrehajtjuk, nem kritikus. Elõnyösen a sztrippelést a C 0 C tartományba esõ hõmérsékleten végezzük, elõnyösebben a 80 C tartományba esõ hõmérsékleten. A sztrippelést csökkentett nyomáson (kisebb, mint 7 Hgmm) hajtjuk végre. Elõnyösen a sztrippelést kisebb, mint 0 Hgmm, elõnyösebben kisebb, mint 0 Hgmm nyomáson hajtjuk végre. Az elsõ indítóvegyület sztrippeléssel végrehajtott víztartalom csökkentése gyorsabb katalizátoraktiválódást eredményez. Az elsõ indítóvegyület víztartalmát elõnyösen kisebb, mint 0 ppm, elõnyösebben kisebb, mint 0 ppm koncentrációra csökkentjük. Az elsõ indítóvegyület víztartalma más olyan módszerekkel is csökkenthetõ, ami a technika állásában jártas szakember számára ismert. A mesterkeverék megfelelõ tárolási körülmények között tárolható egy bizonyos tárolási idõtartamon át, majd ezt követõen egy második indítóvegyülettel keverhetõ össze, vagy elõállítható és egy viszonylag rövid idõtartamon belül összekeverhetõ egy második indítóvegyülettel. A mesterkeverék egy elõzõ polioxi-alkilezési eljárás mesterkeverékének maradéka lehet. A mesterkeveréket elõnyösen viszonylag rövid idõn belül összekeverjük a mesterkeverék teljes mennyiségére vonatkoztatva legalább 2 mol%, elõnyösen legalább 0 mol%, még elõnyösebben legalább 7 mol% 4
1 HU 00 012 T2 2 második indítóvegyülettel. A mesterkeveréket és a második indítóvegyületet rendszerint a C C tartományba esõ hõmérsékleteken, elõnyösen a 80 C 180 C, elõnyösebben a 90 C 1 C tartományba esõ hõmérsékleten keverjük össze. A jelen találmány szerinti mesterkeveréket egy második indítókeverékkel keverjük össze egy aktivált indítókeverék kialakítására. A jelen találmány szerinti aktivált indítókeverékek különösen hasznosak szakaszos vagy félszakaszos eljárásokban poli(oxi-alkilén)-poliolok elõállítására. A jelen találmány szerinti aktivált indítókeveréket elõnyösen sztrippeljük a fentiekben említett módon, vagy ezt követõen legalább egy epoxiddal reagáltatjuk egy poli(oxi-alkilén)-poliol elõállítására. Az aktivált indítókeveréket tipikusan a C 0 C tartományba esõ hõmérsékleten, elõnyösen a C 180 C, még elõnyösebben az 0 C C tartományba esõ hõmérsékleten reagáltatjuk az epoxiddal. A reakció 0,0001 bar nyomáson hajtható végre. A poliaddíció tömbi fázisban, vagy egy inert szerves oldószerben, mint például toluolban és/vagy tetrahidrofuránban (THF) hajtható végre. Az oldószer mennyisége rendszerint 0 tömeg% az elõállítandó poli(oxi-alkilén)-poliol teljes tömegére számítva. A jelen találmány szerinti eljárással elõállított poli(oxialkilén)-poliolok szám szerinti átlagos molekulatömege tipikusan a 0 0 000 g/mol, elõnyösen az 00 0 000 g/mol, elõnyösebben a 00 000 g/mol tartományba esik. A jelen találmány szerinti eljárással elõállított poli(oxi-alkilén)-poliolok poliuretánhabok, elasztomerek, szigetelõanyagok, bevonatok és ragasztóanyagok elõállításában hasznosak. Továbbá a jelen találmány szerinti eljárással elõállított poli(oxi-alkilén)-poliolok kevesebb telítetlenséget tartalmaznak, mint a bázikus katalizátorokkal elõállított poli(oxi-alkilén)-poliolok. A jelen találmány szerinti eljárással elõállított poli(oxi-alkilén)-poliolok telítetlensége tipikusan kisebb, mint 0,01 mekv./g, elõnyösen kisebb, mint 0,008 mekv./g. A jelen találmány szerinti eljárással elõállított poli(oxi-alkilén)-poliolok telítetlensége elõnyösen 0,001 mekv./g. A jelen találmány szerinti eljárással elõállított poli(oxi-alkilén)-poliolok hidroxilszáma tipikusan az 0 00, elõnyösen a 0 0, és még elõnyösebben a 0 mg KOH/g tartományba esik. A jelen találmány számos elõnyt biztosít. Elsõként, a jelen találmány egy aktivált indítókeveréket biztosít, különösképpen egy olyan aktivált indítókeveréket, amely egy kis molekulatömegû indítóvegyületet tartalmaz, ami a polimerizáció gyors iniciálására képes (lásd az 1. példát.) Ezzel szemben a tipikus kis molekulatömegû indítóvegyület gyenge iniciátor, még nagy aktivitású DMC-katalizátor jelenlétében is (lásd a 2. összehasonlító példát.) Másodszor, a jelen találmány kiküszöböli a drága nagy molekulatömegû indítóvegyületek szintézisének szükségességét KOH-katalizátorral egy elkülönült, erre a célra szánt reaktorban, mivel a kis molekulatömegû indítóvegyületek a jelen találmány szerinti mesterkeverékkel aktiválhatóak. Végül harmadszor, mivel a jelen 1 2 3 4 0 találmányban kis molekulatömegû indítóvegyületek alkalmazhatóak, a jelen találmány szerinti polimerizációs felépülési arány viszonylag magas. Ennek eredményeképpen a jelen találmány szerinti eljárás hatékonyan használja ki a reaktorkapacitást. Az alábbi példákban azt is bemutatjuk, hogy a jelen találmány szerinti eljárással javított fizikai tulajdonságú poliolokat állíthatunk elõ. Egy tipikus kis molekulatömegû indítóvegyület propoxilálása, amint az a 2. összehasonlító példában látható, sötétlila színû poliéterpoliolt eredményez. Ezzel szemben a jelen találmány szerinti aktivált indítókeverék propoxilálásával csak halvány rózsaszín árnyalatú poliéterpoliolt kapunk. A felhasználók olyan poliolok vásárlását helyezik elõtérbe, amelyek halvány színûek, vagy nincs egyáltalában színük. Továbbá, a jelen találmány szerinti aktivált indítókeverék propoxilálásával olyan poliéterpoliolt állítunk elõ, amely kis viszkozitású, szûk molekulatömeg-eloszlású és kevés telítetlenséget tartalmaz. 1. példa Poliéterpoliol elõállítása a jelen találmány szerint eljárással elõállított aktivált indítókeverék propoxilálásával Egy 1 liter térfogatú kevert autoklávba poli(oxi-propilén)-diolt (molekulatömeg: 0) indítóanyagot (70 g) és egy DMC-katalizátort (0,1673 g), amelyet az US 482 908 számú szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint állítottunk elõ, mértünk be. A keveréket vákuumban nitrogénsztrippelés mellett 1 C¹ra melegítettük és 1 percen keresztül ezen a hõmérsékleten tartottuk. A reaktort vákuum alatt lezártuk, és megfelelõ mennyiségû propilén-oxidot adagoltunk a kezdeti nyomás psia 1379 kpa¹ra emeléséhez (körülbelül 12 g). Körülbelül két percen belül a DMC-katalizátor aktiválódását figyeltük meg, mint gyorsuló nyomásesést a kezdeti nyomás kisebb, mint 0%-áig. Körülbelül tíz perc után a nyomás csökkenése megállt, azt mutatva, hogy a propilén-oxid elfogyott, és ezáltal a mesterkeverék kialakult. A reaktor tartalmát 70 C¹ra hûtöttük. A mesterkeveréket ezt követõen dipropilénglikollal (0 g) reagáltattuk egy aktivált indítókeverék kialakítására. Az aktivált indítókeveréket ezt követõen vákuumban nitrogénsztrippelés mellett 0 C¹ra melegítettük, és ezen a hõmérsékleten tartottuk 1 percen keresztül. A reaktort vákuum alatt lezártuk, és 1 C¹ra melegítettük, majd megfelelõ mennyiségû propilén-oxidot adagoltunk a kezdeti nyomás körülbelül psia 278 kpa¹ra emeléséhez (körülbelül 39 g). A nyomást leolvastuk, és körülbelül perc után gyorsuló nyomásesést figyeltünk meg a kezdeti nyomás kisebb, mint 0%-áig. Propilén-oxidot (37 g) adagoltunk folyamatosan, állandó sebességgel körülbelül 2 órán keresztül. A reakciót 1 C¹on tartottuk, amíg állandó nyomást nem figyeltünk meg. A visszamaradt, el nem reagált monomert vákuumban C¹on sztrippeléssel eltávolítottuk a termékbõl. A kapott termék halványrózsaszín színû. A kapott poliol hidroxilszáma 264 mekv./g, telítetlenségi értéke 0,001 mekv./g, polidiszperzitása 1,03 és viszkozitása 87 cp (87 mpa s).
1 HU 00 012 T2 2 2. összehasonlító példa Dipropilénglikol közvetlen propoxilálása 1 liter térfogatú kevert autoklávba dipropilénglikolt (0 g) és 0,149 g DMC-katalizátort, amelyet az 1. példában alkalmaztunk (az US 482 908 számú szabadalmi leírásban ismertetett módon elõállítva) mértünk be. A reaktor tartalmát vákuumban nitrogénsztrippelés mellett 0 C¹ra melegítettük, és 1 percen keresztül ezen a hõmérsékleten tartottuk. A reaktort vákuum alatt lezártuk, 1 C¹ra melegítettük, és megfelelõ mennyiségû propilén-oxidot adagoltunk a kezdeti nyomás 2 psia 1724 kpa¹ra növeléséhez (körülbelül 19 g). A reaktor nyomását leolvastuk, és körülbelül 3 perc elteltével az a kezdeti értékének 70%-ára esett. További g propilén-oxidot adagoltunk. perc elteltével a nyomás ismét a kezdeti értékének körülbelül 70%-ára esett. További 19 g propilén-oxidot adagoltunk, és percen keresztül hagytuk reagálni. Ennél a pontnál propilén-oxidot (386 g) adagoltunk a reaktorba elegendõ sebességgel ahhoz, hogy körülbelül 3 psia 2413 kpa nyomást tartsunk fenn. Az oxidadagolás 4, órán át tartott. A reakcióelegyet ezt követõen 1 C¹on tartottuk, amíg állandó nyomást nem figyeltünk meg. A visszamaradó, el nem reagált monomert vákuumban C¹on sztrippeléssel eltávolítottuk a termékbõl. A kapott termék sötétlila színû. A kapott poliol hidroxilszáma 28 mekv./g, telítetlenségi értéke 0,00 mekv./g, polidiszperzitása 1,04 és a viszkozitása 7 cp (7 mpa s). SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás aktivált indítókeverék elõállítására, amely eljárás során összekeverünk: a) legalább egy elõaktivált indítóvegyületet, amely i) legalább egy elsõ indítóvegyület, amelynek ekvivalens tömege legalább 70; 1 2 3 ii) legalább egy epoxid; iii) legalább egy kétfémes cianidkatalizátor reakciótermékét tartalmazza; b) az a) elõaktivált indítóvegyületre vonatkoztatva legalább 2 mol%, legalább egy második indítóvegyülettel, amelynek ekvivalens tömege kisebb, mint az elsõ indítóvegyület ekvivalens tömege. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, amelyben az elsõ indítóvegyület ekvivalens tömege 0 vagy annál nagyobb. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, amelyben a második indítóvegyület ekvivalens tömege 80 vagy annál kisebb. 4. Az 1 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben az elsõ indítóvegyület egy poli(oxi-propilén)- poliol, poli(oxi-etilén)-poliol, poli(tetrametilén-éter)-glikol, propoxilált glicerin, tripropilénglikol, alkoxilált allilalkohol, vagy ezek keverékei.. Az 1 4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben a második indítóvegyület víz, propilénglikol, dipropilénglikol, tripropilénglikol, neopentil-glikol, dietilénglikol, trietilénglikol, glicerin, trimetilol-propán, szorbit, metanol, etanol, butanol, egy poli(oxi-propilén)-poliol, egy poli(oxi-etilén)-poliol, egy alkoxilált allil-alkohol vagy ezek keverékei. 6. Az 1. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben az a) elõaktivált indítóvegyületet az elõaktivált a) indítóvegyületre vonatkoztatva legalább 80 mol% második indítóvegyülettel egyesítünk. 7. Az 1 6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, amelyben a kétfémes cianidkatalizátor cink-hexacianokobaltát. 8. Szakaszos vagy félszakaszos eljárás egy alkilénoxid poliaddíciójára egy aktivált indítókeverékre, amely eljárás során az 1 7. igénypontok bármelyike szerinti eljárással egy aktivált indítókeveréket állítunk elõ, és az aktivált indítókeveréket legalább egy epoxiddal reagáltatjuk. Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Törõcsik Zsuzsanna Windor Bt., Budapest