Sokelektron-elméleti módszerek fejlesztése: Négyelektronos hullámfüggvények faktorizálása

Átírás

1 Sokelektron-elméleti módszerek fejlesztése: Négyelektronos hullámfüggvények faktorizálása Szakdolgozat Kémia Alapszak Mihálka Éva Zsuzsanna Témavezető: Surján Péter Konzulens: Szabados Ágnes Elméleti Kémiai Laboratórium Eötvös Loránd Tudományegyetem, Budapest Természettudományi Kar Kémiai Intézet Védés helye: Fizikai Kémiai Tanszék 2015

2

3 Köszönetnyilvánítás Köszönettel tartozom Surján Péternek, amiért lehetőséget biztosított arra, hogy csatlakozzak a kutatócsoportjához. Hálásan köszönöm, hogy számos teendője mellett is ennyi időt fordított rám, hogy a munka során iránymutatást nyújtott, kérdéseimre türelmesen válaszolt, és hogy ötleteivel mindig újabb problémák megoldására ösztönzött. Szeretném megköszönni Szabados Ágnesnek, hogy bármilyen felmerülő kérdés és probléma megoldásában készségesen segítséget nyújtott. A kutatócsoporttal eltöltött idő élvezetes és tanulságos volt.

4

5 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés 3 2. Előzmények és célkitűzések Másodkvantált formalizmus A kapcsolódó módszerek, előzmények A CC módszer APG, APSG Célkitűzések Levezetések A hullámfüggvény Energiaképletek Sűrűségmátrixok Optimálás Unitér invariancia Az együtthatók optimálása

6 2 Tartalomjegyzék 5. Eredmények: számítások a H 4 modellrendszerre Összefoglalás 43

7 1. fejezet Bevezetés A kvantumkémiai módszerek segítségével különböző kémiai rendszerek, jelenségek és folyamatok vizsgálhatók, jellemezhetők. Egy adott rendszer esetén alapvető feladat attól függően, hogy mit vizsgálunk, az időfüggetlen vagy az időfüggő Schrödinger-egyenlet megoldása. Ez az egyenlet egzaktul nagyon ritkán oldható meg. A Born-Oppenheimer-közelítés alkalmazásával a probléma leegyszerűsödik, de az elektronok Schrödinger-egyenlete még így is csak néhány egyszerű, speciális esetben oldható meg analitikusan. Ezért van szükség olyan közelítő kvantumkémiai módszerekre, melyek lehetőleg kvantitatíve és kvalitatíve is jó képet adnak a vizsgált rendszerről. Dolgozatomban egy olyan módszer alapjainak kidolgozását kezdtem el, mely több, már létező módszerből merít ötletet. A cél ezen alapok kidolgozása, továbbá kisebb rendszerekre való tesztelése volt. Mivel ez a technika bizonyos értelemben hasonlít a coupled cluster (CC) módszerre, csak HF referenciaállapot helyett a vákuum a referenciaállapot, ezért használjuk rá a vacuum based coupled cluster (VCC) elnevezést. Négyelektronos rendszerekre végeztem el a pontos levezetéseket. Meghatároztam a hullámfüggvény alakját, az energiaképleteket és a sűrűségmátrixokra vonatkozó képleteket. Az optimálásra adódó két lehetőséget, a pályák illetve az együtthatók optimálását is megvizsgáltam. Beláttam, hogy a négyelektronos VCC módszer invariáns a pályák forgatására. 3

8 4 Az együtthatók optimálására pedig egy iterálandó sajátérték-problémát vezettem le. Végül a módszert a H 4 modellrendszeren teszteltem, a kapott eredményeket pedig más módon számított adatokkal hasonlítottam össze, különös tekintettel az APSG módszerre.

9 2. fejezet Előzmények és célkitűzések 2.1. Másodkvantált formalizmus A dolgozatomban minden levezetéshez és számításhoz a másodkvantált formalizmust alkalmazom, ezért röviden összefoglalom, hogy azon belül mely tulajdonságokat használom ki [1]. N-elektronos rendszerre a Hamilton-operátor "első-kvantált" alakja: N N 1 Ĥ = ĥ n + (2.1) n=1 i<j r ij Itt ĥn egyelektron-operátor, tartalmazza az n-edik elektron kinetikus energia operátorát és az elektron-mag kölcsönhatást: ĥn = 1 2 n Z A, ahol az A összegző index az A r An atommagokon fut végig. A felírásban atomi egységeket használunk. Azon kívül, hogy másodkvantált formában történik minden levezetés, azt is kihasználjuk, hogy a bázis, melyben dolgozunk, ortonormált. Azaz legyen {ϕ i } egyrészecske (a mi esetünkben egyelektron) pályákból álló ortonormált bázis. A formalizmus egyik alapja a vákuumállapot: vac, mely szemléletesen az az állapot, amikor nincs részecske a rendszerben. A vákuumállapot normált: vac vac = 1, és merőleges minden más állapotra. A ϕ i egyrészecske-pályához rendelhető ekkor az a + i keltő operátor, amely ha a vákuumra hat, akkor a ϕ i pályán kelt egy részecskét: a + i vac = i. Ennek megfelelően a ϕ i pályáról 5

10 Másodkvantált formalizmus részecskét eltüntető operátor is definiálható, ennek jelölése a i : a i i = vac. A pálya (illetve állapot) betöltési száma n i, értéke a Pauli-elv értelmében 0 vagy 1 lehet. A keltő és eltüntető operátorokra vonatkozó felcserélési szabályok: [a i, a j ] + = [a + i, a + j ] + = 0 (2.2) [a i, a + j ] + = δ ij Így ezek az operátorok Grassmann-algebrát alkotnak. Azzal, hogy a keltő operátorok antikommutálnak, a Pauli-elv teljesülése automatikusan biztosítva van. Mivel a megfelelő pályák ortonormáltak voltak, így a keltő és eltüntető operátorok egymás adjungáltjai: (a + i ) = a i. Egy N-elektronos Slater-determinánsnak másodkvantáltan a következő kifejezés felel meg: a + 1 a a + N vac. Az egyrészecskés  operátor másodkvantáltan:  = occ+virt i,j A ij a + i a j (2.3) Itt A ij = ϕ i  ϕ j, ahol ϕ i ill. ϕ j az egyelektron-pályák. Az összegzés végigfut a betöltött (occ, occupied) és a virtuális, vagyis nem betöltött (virt, virtual) pályákon. A kétrészecskés ˆB operátor pedig így adható meg: ˆB = 1 2 occ+virt i,j,k,l [ij kl]a + i a + j a l a k (2.4) Az [ij kl] szimbólum itt kételektron-integrált jelent az ún. [12 12] konvenciónak megfelelően: [ij kl] = ϕ i (1)ϕ j(2) ˆB(1, 2)ϕ k (1)ϕ l (2)dV 1 dv 2 (2.5)

11 2.1. Másodkvantált formalizmus 7 A Hamilton-operátor másodkvantált alakja tehát: Ĥ = h µν a + µ a ν + 1 µ,ν 2 [µν λσ]a + µ a + ν a σ a λ, (2.6) µ,ν,λ,σ ahol {µ} egyelektron-pályákból álló ortonormált bázis, a h µν és [µν λσ] jelölések pedig az alábbiakat jelentik: h µν = µ ĥ ν = µ 1 2 A [µν λσ] = µ (1)ν (2) 1 r 12 λ(1)σ(2)dv 1 dv 2. 1 ν, és (2.7) r r A A (2.7) egyenletben a pályák egyelektron-pályák, vagyis spinpályák voltak. A számítások során általában nem spinpályákkal, hanem térbeli pályákkal dolgozunk, így célszerű mind a Hamilton-operátort, mind pedig a majdani hullámfüggvényt térbeli pályákkal is felírni. Ezért a Hamilton-operátor átírva térbeli pályákra a következő: Ĥ = h mn a + mσa nσ + 1 [mn ls] a + m,n σ 2 mσa + nσ a sσ a lσ = Ĥ(1) + Ĥ(2), (2.8) mnls σ,σ ahol σ és σ a spinekre történő összegzést jelenti. Mivel ĥ a spintől független, így h mσ,nσ = mσ ĥ nσ = σ σ m ĥ n = δ σσ m ĥ n (2.9) Ennek megfelelően vezettük be a fenti h mn jelölést: h mn = h mα,nα = h mβ,nβ = m ĥ n Hasonlóan, [mσ m nσ n lσ l sσ s ] = [mn ls]δ σmσ l δ σnσ s.

12 A kapcsolódó módszerek, előzmények 2.2. A kapcsolódó módszerek, előzmények A dolgozatban bevezetésre kerülő módszer két, már alaposan kidolgozott elmélettel mutat hasonlóságot. Az egyik ilyen módszer a Coupled Cluster-módszer (CC), a másik pedig a geminálok elmélete. Ebben a részben az általános a + helyett ψ i + -vel jelöljük a ψ i molekulapályán keltő operátorokat A CC módszer Az ún. Coupled Cluster (CC) módszer [2] alapja, hogy definiálunk egy ˆT clusteroperátort, és a hullámfüggvényt Ψ CC = e ˆT HF alakban állítjuk elő. Ebben a felírásban a HF a Fermi-vákuumot jelenti, vagyis egy Slater-determinánsról van szó: HF = ψ ψ N vac, + feltéve, hogy a rendszer, melyet a hullámfüggvény leír, N- elektronos. A ˆT operátor gerjesztéseket tartalmaz, vagyis ˆT = ˆT j, ahol ˆTj j-szeres j gerjesztést jelent: ˆT j = virt a 1,...,a j occ t a1...aj i 1...i j ψ a + 1 ψ a ψ a + j ψi 1... ψi j (2.10) i 1,...,i j Az a indexek virtuális (azaz nem betöltött), míg az i indexek betöltött pályákat jelölnek. Eszerint N-elektronos rendszerre az összegző index ˆT definíciójában legfeljebb N-ig fut, de a gyakorlatban gyakran állunk meg a kétszeres (CCSD) gerjesztéseknél. A szumma jel mögötti vessző arra utal, hogy az összegzés során minden lehetséges konfigurációt csak egyszer veszünk figyelembe. A cél a megfelelő t együtthatók, vagyis amplitúdók meghatározása, mely a CC-egyenletek alapján történik. A CC-egyenletek felírásához a Schrödinger-egyenletbe helyettesítünk be: Ĥ Ψ CC = E CC Ψ CC (2.11) Ĥe ˆT HF = E CC e ˆT HF

13 2.2. A kapcsolódó módszerek, előzmények 9 A (2.11) egyenletet balról e ˆT -vel szorozzuk. Ha ezután a Fermi-vákuummal skalárisan szorzunk, akkor megkapjuk az energiára vonatkozó egyenletet: HF e ˆT ĤeĤ HF = E CC HF HF = E CC (2.12) Ha a Fermi-vákuumal való szorzás előtt az egyenletet egyszeres gerejesztést leíró, spinpályákkal kifejezett operátorral szorozzuk, akkor az eredmény 0 lesz: Ê ai = aψ + a ψ i (2.13) Ê ai e ˆT Ĥe ˆT HF = E CC Êai HF HF Êaie ˆT Ĥe ˆT HF = E CC HF Êai HF = 0 Hasonló a helyzet a kétszeres és a magasabb gerjesztések esetén: HF ÊaiÊbj... e ˆT Ĥe ˆT HF = 0 (2.14) Ezek a CC-egyenletek, melyek az amplitúdókra vonatkozó csatolt egyenletrendszert alkotják. Az egyenletek akkor oldhatók meg, ha pontosan annyi egyenletet tekintünk, ahány független paraméter van a ˆT operátorban APG, APSG A geminálelmélet alapja, hogy a hullámfüggvényt az ún. geminálokból, vagyis kételektronos pályálból állítjuk elő.[3, 4, 5] Az i-edik geminál ψ i = ψ i (x 2i 1, x 2i ), (i = 1,..., N ), 2 azaz az N elektronból párokat képezünk, és úgy helyezzük el őket a geminálokon. A ψ i antiszimmetrikus a megfelelő spinkoordináták felcserélésére. A hullámfüggvényt geminálok szorzataként kapjuk meg. Azonban ahhoz, hogy a Pauli-elvnek megfelelő függvényt

14 A kapcsolódó módszerek, előzmények kapjunk, a szorzara hatni kell az  antiszimmetrizáló operátorral, mely a geminálok közti permutációkat adja meg. Így a geminál hullámfüggvény Ψ GEMINAL =  [ ψ 1 (x 1, x 2 )ψ 2 (x 3, x 4 )... ψ N (x N 1, x N ) ] (2.15) 2 Másodkvantáltan egyszerűbb alakban is megadható a hullámfüggvény. Egy-egy S z = 0 állapotú geminálnak megfelelő keltő operátor: ψ + i = p,q C i pqφ i+ pαφ i+ qβ (2.16) És így a geminál hullámfüggvény: Ψ GEMINAL = ψ ψ + N vac (2.17) 2 Ha a C i együtthatómátrixok szimmetrikusak minden i-re (C i pq = C i qp), az i-edik geminál szingulett állapotot ír le. Ezért azok szorzata, Ψ GEMINAL is szingulett lesz. C i szimmetrikussága miatt át lehet térni az i-edik altérben arra a {ϕ i p} bázisra, amelyben C i diagonális, vagyis feltehető, hogy a ψ + i a következő alakú: ψ + i = p C i pϕ i+ pαϕ i+ pβ. Ha az i-edik illetve j-edik geminál előállításakor használt {ϕ i p} pályák altere és a {ϕ j q} pályák által meghatározott altér i j esetén a nullától eltekintve diszjunkt, akkor erősen ortogonális geminálokról beszélünk, a hullámfüggvényt pedig APSG hullámfüggvénynek nevezzük (APSG = antisymmetrized product of strongly orthogonal geminals). Az APG módszer [6] a fentiektől abban tér el, hogy ugyanazt a szingulett geminált (más néven biorbitált) hatványozzuk, vagyis: Ψ APG =  [ψ(1, 2)ψ(3, 4)... ψ(n 1, N)], (2.18) ahol az  antiszimmetrizáló operátor az elektronok koordinátáit permutálja.

15 2.3. Célkitűzések Célkitűzések Az APG ill. az APSG módszerek egyik korlátja, hogy csak szingulett geminálok szorzatát veszi bele a hullámfüggvénybe. Már foglalkoztak azzal is, hogy hogyan változik meg az APSG hullámfüggvény, ha triplett geminálokat is megengedünk. [7, 8, 9, 10] A másik megszorítás, hogy a geminálokkal csak elektronpárokat tudunk kezelni. Felmerül a kérdés, hogy lehet-e hasonló, de ennél általánosabb módon keresni a hullámfüggvényt? A felmerült problémák alapján két lehetőség is egyből adódik. Egyrészt megengedhetünk magasabb multiplicitású (vagyis triplett) geminálokat is, ugyanis triplett állapotok csatolásával is kaphatunk szingulett állapotot. Másrészt lehetséges, hogy nemcsak elektronpárokat engedünk meg, hanem magasabb részecskeszámú egységekkel is dolgozunk a hullámfüggvény felírásakor. Az ebben a dolgozatban bevezetett hullámfüggvény hasonlít a CC hullámfüggvényhez, mivel ezt is egy e ˆT alakú operátor segítségével állítjuk elő. Azonban a referenciaállapot nem egy Slater-determináns, hanem a vákuumállapot. Ez a számítások egyszerűsödéséhez vezet. Így a módszert (illetve a hullámfüggvényt) VCC módszernek (ill. hullámfüggvénynek) nevezhetjük. Itt a VCC rövidítés a "vacuum based coupled cluster" kifejezésből származik. Ha tehát a CC módszerhez hasonló gondolatmenetet követünk, csak a Fermi-vákuum helyett a vákuum a referenciaállapot, akkor a cluster-operátor nyilván nem tartalmazhat eltüntető operátorokat, hiszen µ vac = 0. Tehát ˆT = i ˆT i, ahol ˆT i egy i-elektronos operátor: ˆT i = t k1...k i µ + k 1... µ + k i. (2.19) k 1,...,k i A vesszős jelölés itt is a korábban elmondottaknak felel meg. A hullámfüggvényt a következő alakban állítjuk elő:

16 Célkitűzések ψ = ˆP N e ˆT vac, (2.20) ahol ˆPN projekciós operátor megfelelő módon az N-részecskés altérre vetít. Így a kapott ψ hullámfüggvény is N-elektronos. Mint az a következő fejezetben kiderül, az N = 4 esetben a sorfejtésből a ˆT 2 2 tagot tartjuk meg, vagyis ezzel a parametrizációval a négyelektronos hullámfüggvényt kételektronos tényezőkre faktorizáltuk. A négyelektronos VCC hullámfüggvény sok hasonlóságot mutat az APG hullámfüggvénnyel, annak egyfajta általánosításaként fogható fel. N = 4 esetén Ψ APG két geminálból áll. Az alapvető eltérés, hogy a VCC hullámfüggvény előállításakor figyelembe vesszük a triplett-triplett csatolást, míg az APG esetében mindkét geminál szingulett. Ha N = 2M > 4, akkor a VCC hullámfüggvényt előállító operátor tartalmazza a ˆT 2 operátor M-edik hatványát, és megjelennek emellett magasabb rendű tagok is. Az APSG-től a triplett csatoláson felül pedig abban tér el a VCC hullámfüggvény, hogy míg az előbbi esetén különböző pályákból építjük fel a két geminált, addig a VCC hullámfüggvényben ugyanazt a kételektron-operátort hatványozzuk. Ez egyben mutatja is a VCC korlátait az APSG-vel szemben. A triplett csatolás okozta energianyereség nagyobb lehet a hatványozás okozta veszteségnél, vagyis az APSG energiánál alacsonyabb energiát kaphatunk (ld. 5. fejezet).

17 3. fejezet Levezetések Az alapelgondolás tehát az, hogy a VCC hullámfüggvényt egy e ˆT operátorral a vákuumra hatva kapjuk meg. Itt ˆT a (2.19) egyenlet által megadott keltő operátorokból épül fel ( ˆT = ˆT i ), és így a VCC hullámfüggvény a (2.20) egyenlet szerinti formában áll elő. i Ahhoz, hogy az e ˆT operátort az exponenciális sorfejtésből könnyen meghatározhassuk, célszerű először a különböző i-részecskés operátorok algebráját meghatározni. Legyenek Â, ˆB, Ĉ és ˆD többrészecske-operátorok:  = t A i 1...i 2n a + i 1 a + i 2... a + i 2n, (3.1) i 1,...,i 2n ˆB = t B j 1...j 2m+1 a + j 1... a + j 2m+1, j 1,...,j 2m+1 Ĉ = t C k 1...k 2l+1 a + k 1... a + k 2l+1, k 1,...,k 2l+1 ˆD = t D r 1...r s a + r 1... a + r s r 1,...,r s Vagyis  2n-elektronos, bozon típusú operátor, ˆB, Ĉ (2m + 1)- ill. (2l + 1)-elektronos, fermion típusú operátorok, míg ˆD s-elektronos (s lehet páros vagy páratlan) operátor. ˆB és Ĉ formálisan megegyezik ugyan, de azért írjuk fel mind a kettőt, hogy az antikommutátoruk meghatározásakor jelezzük a kettő közti különbséget. 13

18 14 Az antikommutátor számítása során alsó indexben a + jel szerepel, míg kommutátor esetén nem alkalmazunk külön jelölést. Ismerve a keltő operátorokra vonatkozó felcserélési szabályt, miszerint antikommutátoruk nullával egyenlő: [µ +, ν + ] + = µ + ν + + ν + µ + = 0, (3.2) megkaphatjuk a fent definiált operátorokra is a felcserélési szabályokat. Tekintsük az [Â, ˆD] kommutátort! Mivel  a + i 1 a + i 2... a + i 2n, míg ˆD a + r 1... a + r s alakú operátorok lineáris kombinációjaként áll elő, és a kommutátor (ill. az antikommutátor) pedig mindkét változójában lineáris, így elegendő a(z) (anti)kommutátort tagonként kiszámítani. Az  és ˆD operátorok esetén a kommutátort számítjuk ki: [a + i 1... a + i 2n, a + r 1... a + r s ] = a + i 1... a + i 2n a + r 1... a + r s a + r 1... a + r s a i1... a i2n = (3.3) = a + i 1... a + i 2n a + r 1... a + r s ( 1) s a + i 1 a + r 1... a + r s a i2... a i2n = = a + i 1... a + i 2n a + r 1... a + r s ( 1) 2s a + i 1 a + i 2 a + r 1... a + r s a i3... a i2n = = = = a + i 1... a + i 2n a + r 1... a + r s ( 1) 2ns a + i 1... a + i 2n a + r 1... a + r s = = 0. Azaz [Â, ˆD] = 0, a bozon típusú  operátor mind a bozon, mind a fermion típusú operátorokkal kommutál. Most vizsgáljuk meg két páratlan elektronos operátor antikommutátorát! Az előzőekhez nagyon hasonló módon járhatunk el. [a + j 1... a + j 2m+1, a + k 1... a + k 2l+1 ] + = (3.4) = a + j 1... a + j 2m+1 a + k 1... a + k 2l+1 + a + k 1... a + k 2l+1 a + j 1... a + j 2m+1 = = a + j 1... a + j 2m+1 a + k 1... a + k 2l+1 + ( 1) (2m+1)(2l+1) a + j 1... a + j 2m+1 a + k 1... a + k 2l+1 = = 0.

19 15 Tehát [ ˆB, Ĉ] + = 0, a fermion típusú operátorok antikommutálnak. Az exponenciális sorfejtés alapján e ˆT = 1 + ˆT + 1 ˆT ˆT Írjuk be ˆT helyére ( ˆT 1 + ˆT )-t, és végezzük el a beszorzásokat! Ha az összeg tagjai között akármikor megjelenik egy olyan, melyben szerepel legalább két fermion típusú operátor (legyenek ezek ˆT 2n+1 és ˆT 2m+1 ), a felcserélési szabályokat alkalmazva ez a tag  ˆT 2n+1 ˆT2m+1 alakra hozható (itt  nem feltétlenül bozon típusú). A tagok között azonban ugyanolyan együtthatóval megjelenik a  ˆT 2m+1 ˆT2n+1 tag is. Mivel  ˆT 2n+1 ˆT2m+1 +  ˆT 2m+1 ˆT2n+1 = Â( ˆT 2n+1 ˆT2m+1 + ˆT 2m+1 ˆT2n+1 ) = 0, így a sorfejtésben csak azok a tagok maradnak meg, melyek legfeljebb egy fermion típusú tagot tartalmaznak. Mivel páros elektront tartalmazó rendszerekkel foglalkozunk, az előállítandó hullámfüggvényt valamilyen ˆP 2n projektor segítségével kapjuk meg. A fentiek alapján a sorfejtésből a projekció után csak olyan tagok maradnak meg, melyben minden szorzótényező páros sok elektront tartalmaz. (Hiszen páratlan tagból legfeljebb egy lehet, és abban az esetben az elektronok száma is páratlan lenne.) A továbbiakban a négyelektronos esettel foglalkozunk. Ekkor ˆT felírásában nyilvánvalóan elég ˆT 4 -ig elmenni. Azonban ha ˆT tartalmazná a ˆT 4 -et is, akkor az így kapott hullámfüggvény az adott bázison felírható összes négyelektronos Slater-determinánst tartalmazná, azaz az FCI hullámfüggvényt kapnánk meg. Vagyis N = 4 esetén ˆT = ( ˆT 1 + ˆT 2 + ˆT 3 ). A sorfejtés során kapható négyelektronos tagok közül a hullámfüggvényt a ˆT 2 2 tagból kapjuk. A többi tag ( ˆT 1 2 ˆT 4 2, ˆT 1, ˆT1 ˆT3 illetve ˆT 3 ˆT1 ) a fentiek alapján nem játszik szerepet, hiszen ezekben több mint egy fermion típusú operátor szerepel, és így ezek összességében nullát adnak. Az első kettő azért, mert ˆT 1 2 = 0, a második kettő pedig azért, mert ˆT 1 ˆT3 + ˆT 3 ˆT1 = 0. Tehát a hullámfüggvény: ψ = ˆT 2 2 vac. Természetesen a sorfejtés során nem ˆT 2 2, hanem 1 2 ˆT 2 2 jelenik meg, de az 1 2 -es szorzótényezőt egy 2-vel történő osztás segítségével könnyedén beolvaszthatjuk az amplitúdókba, tehát elegendő, ha a ˆT 2 2 operátorral dolgozunk.

20 A hullámfüggvény 3.1. A hullámfüggvény Az így kapott hullámfüggvény tehát ψ = ˆT 2 2 vac alakban adható meg. A cél a ˆT 2 operátorban szereplő amplitúdók meghatározása. A továbbiakban eltekintünk a vesszős összegzéstől, vagyis előfordul, hogy a ˆT 2 operátor felírásakor bizonyos konfigurációkat többször számolunk. Ennek oka, hogy a levezetések során bizonyos esetekben egyszerűbb olyan képletekkel számolni, amelyekben nincsen megszorítás az indexekre. Erre természetesen a végső képletek tisztázásakor nagy gondot fordítunk. ˆT 2 = t µν µ + ν +, (3.5) µ,ν itt tehát nincsen a szokásos µ < ν megszorítás. Ekkor ha megvizsgáljuk az együtthatókat, egy indexcserét elvégezve azt kapjuk, hogy ˆT 2 = t νµ ν + µ + = t νµ µ + ν +, (3.6) ν,µ µ,ν azaz t µν = t νµ, a spinpályákkal felírt amplitúdók az indexcserére antiszimmetrikusak. Ennek ismeretében könnyen megadhatjuk ˆT 2 -t a hagyományos alakjában: ˆT 2 = µ<ν 2t µν µ + ν + (3.7) Ahogy a Hamilton-operátor esetében is áttértünk térbeli pályákra, ezt itt is megtesszük (egy-egy konfiguráció itt is többször szerepelhet): ˆT 2 = t mσ,nσ m + σ n + σ = (3.8) m,n σ,σ = ( tmα,nα m + α n + α + t mβ,nβ m + β n+ β + t mα,nβm + α n + β + t ) mβ,nαm + β n+ α m,n

21 3.1. A hullámfüggvény 17 A (3.8) egyenlet második sorában az összevonást egy m-n indexcsere segítségével tehetjük meg, azt követően pedig a spinpályákkal indexelt t-k antiszimmetriáját és az operátorokra vonatkozó felcserélési szabályokat alkalmazzuk: ˆT 2 = m,n ( tmα,nα m + α n + α + t mβ,nβ m + β n+ β + t mα,nβm + α n + β + t mβ,nαm + β n+ α ) (3.9) = t mα,nβ m + α n + β + t nβ,mα n + β m+ α + mα,nα m m,n n,m m,n(t + α n + α + t mβ,nβ m + β n+ β ) = ( (tmα,nβ t nβ,mα )m + α n + β + t ) mα,nαm + α n + α + t mβ,nβ m + β n+ β m,n = m,n ( 2tmα,nβ m + α n + β + t mα,nαm + α n + α + t mβ,nβ m + β n+ β ). Legyen t mn := t mα,nβ t mβ,nα, és u mn := t mα,nβ + t mβ,nα. Valamint jelölje t α mn = t mα,nα és t β mn = t mβ,nβ. Így t nm = t nα,mβ t nβ,mα = t mβ,nα +t mα,nβ = t mn, és u nm = u mn, vagyis t szimmetrikus, u pedig antiszimmetrikus. Ezáltal ˆT 2 = 2t mα,nβ m + α n + β + m,n m,n t α mnm + α n + α + m,n t β mnm + β n+ β (3.10) = (t mn + u mn )m + α n + β + m,n m,n t α mnm + α n + α + m,n t β mnm + β n+ β Az utolsó sorban lévő együtthatók helyességét könnyű ellenőrizni, t mn illetve u mn definíciójából azonnal adódik az átalakítás. ˆT 2 így négy részre osztható: ˆT 2 = Â + ˆB + Ĉ + ˆD, ahol: Â = t mn m + α n + β = m,n mn ˆB = u mn m + α n + β = m,n mn t mn 2 (m+ α n + β m+ β n+ α ) (3.11) u mn 1 2 (m + α n + β + 2 m+ β n+ α ) Ĉ = m,n t α mnm + α n + α ˆD = m,n t β mnm + β n+ β

22 A hullámfüggvény Az  ill. a ˆB felírásakor kihasználtuk a t mn szimmetriáját, az u mn antiszimmetriáját, és azt, hogy a keltő operátorok antikommutálnak. A vákuumra hatva  szingulett, míg a másik három operátor triplett állapotokat eredményez. A négyelektronos hullámfüggvény meghatározásakor két szempontot veszünk figyelembe: egyrészt S z = 0 állapotokat szeretnénk előállítani, ezért ugyanannyi (jelen esetben 2-2) α illetve β spinű elektronnak kell szerepelnie a hullámfüggvény felírásakor. Emiatt a ˆT 2 operátor négyzetének kiszámításakor a négy tagból keletkező szorzatok közül csak azokra van szükségünk, melyek ilyen eredményt adnak. Azaz ˆT 2 2 -ből a következőket kell kiszámolnunk:  2, ˆB 2, Ĉ ˆD és ˆDĈ. A másik szempont az, hogy spintiszta hullámfüggvényt kapjunk, vagyis hogy a hullámfüggvény az Ŝ2 operátor sajátfüggvénye legyen. Szingulett állapotról akkor beszélhetünk, ha a függvény ennek az operátornak sajátfüggvénye, 0 sajátértékkel. Ahhoz, hogy ilyen hullámfüggvényt állíthassunk elő, azt kell szem előtt tartani, hogy az Â2, ˆB 2, Ĉ ˆD és ˆDĈ tagok milyen járulékot adnak. Mivel  szingulett állapotot ad, így Â2 is, erre tehát nem kell további megkötéseket tennünk. Szingulett állapotot azonban triplett állapotok csatolásával is kaphatunk. Hogy ezt elérjük, a különböző triplett tagok csatolása során ügyelni kell arra, hogy azok együtthatói megfelelőek legyenek. Levezethető, hogy adott multiplicitás eléréséhez a különböző tagok együtthatóinak milyen értéket kell felvennie. Az így kapott koefficienseket Clebsch-Gordan együtthatóknak nevezzük, és azok táblázatból kikereshetők [11]. A mi esetünkben szemléletesen az alábbi együtthatók szükségesek: 1 ( ) 1 ( 1 2 ( + ) 1 ) ( + ) + 1 ( ) (3.12) Könnyen látható, hogy a három lehetőség, amelyek kombinációja adja a szingulett állapotot, rendre a Ĉ ˆD, ˆB2 és a ˆDĈ tagokból származik.

23 3.1. A hullámfüggvény 19 Ĉ ˆD = t α mn t β rsm + α n + α r β + s+ β (3.13) m,n r,s ˆB 2 = u mn u rs 1 (m + α n + β m,n r,s m+ β n+ α ) 1 (r α + s + β + 2 r+ β s+ α ) ˆDĈ = t β mn t α rsm + β n+ β r+ α s + α m,n r,s Ezért minden m, n, r, s indexre a megfelelő tagok együtthatóinak aránya: t α mn t β rs : u mnu rs 2 : t β mn t α rs = 1 3 : 1 3 : 1 3 (3.14) Így célszerűen minden m, n indexre t α mn = t β mn := t mn 2, valamint u mnu rs mn t rs = t. 2 4 Ez pl. elérhető az u mn := i mn választással (i itt a képzetes egység), de ahogy az az 2 t alábbiakból látható, a hullámfüggvényben csupán az u mn u rs szorzatok értéke számít. Továbbá, t mn = 2 t α mn = 2t mα,nα = 2t nα,mα = t nm, ahol kihasználtuk a spinpályákkal indexelt amplitúdók antiszimmetriáját. Tehát t is antiszimmetrikus. A bevezetett jelölésekkel a Ĉ ˆD illetve a ˆDĈ szorzat egyszerűbb alakban is felírható: Ĉ = m,n t α mnm + α n + α = 2 t α mnm + α n + α = t mn m + α n + α (3.15) m<n m<n ˆD = t mn m + β n+ β m<n Ĉ ˆD = t mn t rs m + α n + α r β + s+ β = t mr t ns m + α r α + n + β s+ β m<n r<s m<r n<s ˆDĈ = t mn t rs m + β n+ β r+ α s + α = t mr t ns m + α r α + n + β s+ β m<n r<s m<r n<s Továbbá felírhatjuk a ˆT 2 2 többi tagját:

24 A hullámfüggvény ( ) ( ) A 2 t mn = m,n 2 (m+ α n + β t rs m+ β n+ α ) r,s 2 (r+ α s + β r+ β s+ α ) = (3.16) ( ) ( ) = t mn m + α n + β t rs r α + s + β = t mn t rs m + α n + β r+ α s + β = m,n r,s m,n, r,s = ( t mn t rs + t ms t rn + t rn t ms t rs t mn )m + α r α + n + β s+ β = m<r n<s = 2 (t ms t rn t mn t rs )m + α r α + n + β s+ β m<r n<s A (3.16) egyenlet első sorának átalakításakor egy m-n ill. egy r-s indexcserét, majd két-két keltő operátor felcserélését kell elvégezni, kihasználva, hogy a felcserélés egy előjelváltással jár. Az m < r és n < s megszorítások bevezetésekor szintén indexcsere ill. operátorok felcserélése történik, az előjel pedig attól függ, hogy páros vagy páratlan sok cserét kellett végrehajtanunk. A ˆB 2 kifejtésekor az Â2 kiszámításakor alkalmazott átalakításokat kell elvégeznünk, azzal a különbséggel, hogy az u együtthatókat a korábban meghatározott feltételek szerint a t amplitúdókkal helyettesíthetjük. ( ) ( ) B 2 u mn = m,n 2 (m+ α n + β + u rs m+ β n+ α ) r,s 2 (r+ α s + β + r+ β s+ α ) = (3.17) ( ) ( ) = u mn m + α n + β u rs r α + s + β = u mn u rs m + α n + β r+ α s + β = m,n r,s m,n, r,s = ( u mn u rs + u ms u rn + u rn u ms u rs u mn )m + α r α + n + β s+ β = m<r n<s = 2 (u ms u rn u mn u rs )m + α r α + n + β s+ β = m<r n<s = ( t ms t rn + t mn t rs )m + α r α + n + β s+ β m<r n<s Végül ezek ismeretében megadható a négyelektronos hullámfüggvény:

25 3.2. Energiaképletek 21 ψ = (Â2 + ˆB 2 + Ĉ ˆD + ˆDĈ) vac (3.18) ψ = ( ) 2tms t rn 2t mn t rs + t mn t rs t ms t rn + 2 t mr t ns m + α r α + n + β s+ β = m<r n<s = t mrns m + α r α + n + β s+ β, m<r n<s ahol tehát t mrns = 2t ms t rn 2t mn t rs + t mn t rs t ms t rn + 2 t mr t ns. Az így kapott négy indexes t tulajdonságai a következők (szimmetria ill. antiszimmetria indexcserére): t mrns = t rmns = t mrsn = t nsmr (3.19) t mmns = t mrnn = 0 Ezt könnyű ellenőrizni, csupán t mrns definíciójába kell behelyettesíteni, és ki kell használni, hogy t mn = t nm szimmetrikus és t mn = t nm antiszimmetrikus Energiaképletek A ψ hullámfüggvénnyel leírt rendszer energiája a Rayleigh-hányadossal adható meg, a függvény ugyanis nem normált: E = ψ Ĥ ψ ψ ψ = ψ Ĥ(1) ψ + ψ Ĥ(2) ψ ψ ψ = E 1 + E 2 ψ ψ (3.20) Először határozzuk meg a függvény normanégyzetét!

26 Energiaképletek ψ ψ = m<r n<s a<b c<d = m<r a<b n<s c<d = t 2 mrns = 1 m<r 4 n<s t mrns t abcd vac d β c β b α a α m + α r α + n + β s+ β vac = (3.21) t mrns t abcd δ am δ rb δ nc δ sd = t 2 mrns m,r,n,s A (3.21) egyenletben a legutolsó egyenlőség úgy adódik, hogy kihasználjuk a (3.19) egyenlet által megadott szimmetriákat. A Dirac-deltákat a Wick-tétel segítségével kapjuk meg, az egyetlen lehetséges kontrakció ugyanis: vac d β c β b α a α m + α r α + n + β s+ β vac = vac d β c β b α a α m + α r α + n + β s+ β vac (3.22) = δ am δ rb δ nc δ sd A hullámfüggvény normanégyzete tehát: ψ ψ = 1 4 Most számítsuk ki a megfelelő várható értékeket! t 2 mrns m,r,n,s E 1 = ψ Ĥ(1) ψ = m<r n<s (3.23) t mrns t abcd h kl vac d β c β b α a α k σ + lσ m + α r α + n + β s+ β vac a<b k,l σ c<d A vac d β c β b α a α k σ + lσ m + α r α + n + β s+ β vac mennyiség kiértékelése σ = α esetén az alábbiak szerint történik: kihasználva, hogy c < d és n < s, a β spinű elektront keltő ill. eltüntető operátorok csak egyféleképp kontrahálhatók. Így kapjuk, hogy c = n és d = s, azaz megjelenik egy δ cn δ ds szorzótényező. Az α spinű elektront keltő/eltüntető operátorok a Wick-tétel szerint négyféleképp kontrahálódhatnak.

27 3.2. Energiaképletek 23 vac b α a α k α + lα m + α r α + vac = + vac b α a α k α + lα m + α r α + vac (3.24) vac b α a α k α + lα m + α r α + vac vac b α a α k α + lα m + α r α + vac + vac b α a α k α + lα m + α r α + vac Vagyis δ cn δ ds vac b α a α k + α l α m + α r + α vac = δ cn δ ds (δ lm (δ ak δ br δ ar δbk) δ lr (δ ak δ bm δ am δ bk )) A σ = β eset kiértékelése ugyanígy történik. A kapott Dirac-deltás összefüggéseket E 1 képletébe helyettesítve, a kapott tagok néhány indexcserével, illetve az amplitúdók szimmetriájának kihasználásával összevonhatók. E 1 = m<r n<s + m<r n<s t mrns t abns h kl [δ ak (δ lm δ br δ lr δ bm ) + δ bk (δ am δ lr δ ar δ lm )] (3.25) k,l a<b t mrns t mrcd h kl [δ ck (δ ln δ ds δ ls δ dn ) + δ dk (δ cn δ ls δ cs δ ln )] k,l c<d Az indexekre történő megszorításokat is figyelembe véve (pl. hogy a < b és ha b = m, akkor az a-ra történő összegzés csak m-ig fut), a következő kifejezést kell kiértékelnünk. E 1 = r t mrns t arns h am m t mrns t amns h ar + (3.26) m<r a m<r a n<s n<s + t mrns t mbns h br t mrns t rbns h bm + m<r b(>m) m<r b(>r) n<s n<s + s t mrns t mrcs h cn n t mrns t mrcn h cs + m<r c m<r c n<s n<s + t mrns t mrnd h ds t mrns t mrsd h dn m<r d(>n) m<r d(>s) n<s n<s

28 Energiaképletek A (3.26) egyenletben az első sor második tagját egy m-r indexcsere után, és kihasználva, hogy t rmns = t mrns, az első taggal összevonhatjuk. Teljesen hasonlóan járhatunk el a másik három sor tagjaival, így tovább egyszerűsödik az E 1 -re vonatkozó képlet. A megmaradó négy tag esetében pedig a másodikat egy n-s cserét alkalmazva az elsővel, a negyediket pedig egy m-r csere után a harmadikkal vonhatjuk össze. Az így kapott két tag végül úgy vonható össze, hogy a második esetében m-n, illetve r-s cserét hajtunk végre. E 1 = t mrns t arns h am + t mrns t mans h ar + (3.27) m<r a m<r a n<s n<s + t mrns t mrcs h cn + t mrns t mrnc h cs = m<r c m<r c n<s n<s = t mrns t arns h am + t mrns t mras h an = m,r a m<r a n<s n,s = t mrns t arns h am + t nsmr t nsar h am = m,r a n<s a n<s m,r = 2 t mrns t arns h am = t mrns t arns h am m,r a m,r a n<s n,s Végül számítsuk ki az energia második, kételektronos tagját! E 2 = ψ Ĥ(2) ψ = (3.28) = 1 t mrns t abcd [ef gh] vac d β 2 c β b α a α e + σ f + σ h σ g σ m + α r α + n + β s+ β vac σ,σ m<r n<s a<b c<d e,f, g,h A vac d β c β b α a α e + σ f + σ h σ g σ m + α r α + n + β s+ β vac mennyiség kiértékelése során négy eset különböztethető meg aszerint, hogy σ, ill. σ milyen értéket vesz fel. A lehetséges kontrakciók meghatározása, majd a kapott részösszegek átalakítása illetve összevonása ugyanolyan lépésekkel történik, mint amelyeket az E 1 kiszámításakor során alkalmaztunk. A vac vákuumállapot jelölés helyett a 0 alakot használjuk. A σ, σ értéke szerinti kiértékelés során kapott összefüggések: 1. σ = σ = α.

29 3.2. Energiaképletek 25 Ebben az esetben a kiértékelendő várható érték az alábbi: 0 d β c β b α a α e + α f + α h α g α m + α r + α n + β s+ β 0 = δ cnδ ds 0 b α a α e + α f + α vac vac h α g α m + α r + α 0 Ismét a Wick-tétel segítségét vesszük igénybe. 0 h α g α m + α r + α 0 = + 0 h α g α m + α r + α 0 (3.29) 0 h α g α m + α r + α 0 Eszerint az E 2 felírásakor kapott első részösszeg = 1 2 m<r a<b e,f,g,h n<s c<d m,r,n,s a,b t mrns t abcd [ef gh]δ cn δ ds (δ ae δ bf δ af δ be )(δ gm δ hr δ gr δ hm ) = t mrns t abns [ab mr]. (3.30) 2. σ = σ = β. A keresett részösszeg: 1 t mrns t abns [ab mr] (3.31) 2 m,r,n,s a,b 3. σ = α, σ = β. A mennyiség, amit ki kell értékelni: 0 d β c β b α a α e + α f + β h β g α m + α r + α n + β s+ β 0 = 0 d β c β f + β h β n+ β s+ β 0 0 b α a α e + α g α m + α r + α 0

30 Sűrűségmátrixok A β-val indexelt operátorok példáján nézzük meg, hogy azok hogyan kontrahálódhatnak. 0 d β c β f β + h β n+ β s+ β 0 = + 0 d β c β f β + h β n+ β s+ β 0 (3.32) 0 d β c β f + β h β n+ β s+ β 0 0 d β c β f + β h β n+ β s+ β d β c β f + β h β n+ β s+ β 0 A fentiek ismeretében a Dirac-deltás kiértékelést elvégezhetjük. A szokásos lépések elvégzését követően megkapjuk a harmadik részösszeget. t mrns t manb [ab rs] (3.33) m,r,n,s a,b 4. σ = β, σ = α. Az e-f és g-h indexcsere után látszik, hogy ez a tag megegyezik a 3. taggal. Ezek alapján a (3.30), (3.31), (3.33) egyenletek alapján már megadható E 2 : E 2 = 1 t mrns t abns [ab mr] + t mrns t manb [ab rs]. (3.34) 2 m,r,n,s a,b m,r,n,s a,b 3.3. Sűrűségmátrixok Az elsőrendű sűrűségmátrix definíciója spinpályákkal: P νµ = ψ µ + ν ψ (3.35)

31 3.3. Sűrűségmátrixok 27 Ha ψ nem normált, a fenti mátrixelemet el kell majd osztani a ψ ψ normálótényezővel. Mivel a hullámfüggvényünket térbeli pályák segítségével adtuk meg, célszerű a sűrűségmátrixot is ilyen alakban kiszámítani. Az elsőrendű spinösszegzett sűrűségmátrix így térbeli pályákkal felírva: P lk = ψ k α + lα + k β + l β ψ (3.36) Az általunk megadott, ψ = t mrns m + α r α + n + β s β vac hullámfüggvénnyel számolva P lk m<r n<s két tagra bontható: t mrns t abcd vac d β c β b α a α k α + lα m + α r α + n + β s+ β vac, m<r a<b n<s c<d t mrns t abcd vac d β c β b α a α k β + l β m+ α r α + n + β s+ β vac. (3.37) m<r a<b n<s c<d A két tag kiszámításának menete megegyezik az E 1 meghatározása során elvégzett lépésekkel. Eredményként azt kapjuk, hogy a P lk -t adó első tag: t mrns t abcd vac d β c β b α a α k α + lα m + α r α + n + β s+ β vac = 1 t krns t lrns (3.38) m<r a<b 2 r,n,s n<s c<d Ugyanígy a második tag 1 t krns t lrns, vagyis 2 r,n,s P kl = r,n,s t krns t lrns (3.39) Látható, hogy az elsőrendű sűrűségmátrix szimmetrikus: P kl = P lk. Az elsőrendű energiát ennek segítségével is megkaphatjuk: E 1 = k,l P kl h kl, ha ezt összevetjük az előző számítások során kapott (3.27) energiaképlettel, akkor könnyen ellenőrizhető, hogy ugyanazt kaptuk.

32 Sűrűségmátrixok A sűrűségmátrixra vonatkozó képletek helyességét azzal is vizsgálhatjuk, hogy kiszámítjuk a mátrix nyomát. Ugyanis N elektronos rendszer esetén (a normanégyzettel történő osztás után) az elsőrendű sűrűségmátrix nyoma megegyezik a részecskeszámmal: Tr(P ) ψ ψ = P kk k ψ ψ = N (3.40) A mi esetünkben is azt kell ellenőrizni, hogy ez utóbbi egyenlőség teljesül-e. Tr(P ) ψ ψ = P kk k ψ ψ = t krns t krns k r,n,s 1 t 2 mrns 4 m,r,n,s t 2 krns k,r,n,s = 4 t 2 mrns m,r,n,s = 4 (3.41) A hullámfüggvény valóban négyelektronos rendszereket ír le, így az eddigi képletek helyességét ez is alátámasztja. A másodrendű sűrűségmátrix definíciója spinpályákkal, illetve spinösszegzés után, térbeli pályákkal a következő: Γ λκµν = ψ µ + ν + κ λ ψ (3.42) Γ lkmn = ψ σ,σ m + σ n + σ k σ l σ ψ Utóbbi esetben a σ, σ jelölés a spinekre vonatkozik. Az eddigi számítások lépéseit alkalmazhatjuk, a levezetést nem részletezve az eredmény a ψ = t mrns m + α r α + n + β s+ β vac m<n r<s hullámfüggvényre Γ lkmn = (t lkab t mnab + 2t lbak t mban ) (3.43) a,b

33 4. fejezet Optimálás A hullámfüggvény és az energiaképletek ismeretében az egyik legfőbb cél, hogy adott rendszerre minél jobb, vagyis az egzakt energiához minél közelebbi energiát kapjunk. A hullámfüggvény optimálása elvben kétféleképpen történhet. Az egyik lehetőség a paraméterek (amplitúdók) optimálása, a másik eszköz pedig a pályaoptimálás. Az együtthatók optimálása gyakran történik variációs módon. Ilyen esetben ismeretes, hogy az egzakt energiánál csak magasabb energiát kaphatunk. A variációs módszereknél a cél tehát az energia minimalizálása. Különböző kvantumkémiai módszereknél az optimális energia pályarotáció esetén változhat, így lehetőség nyílik arra, hogy a pályák optimálásával jobb energiát kapjunk. Pl. a Hartree-Fock energia a betöltött pályák egymás közötti forgatására invariáns (ennek segítségével kaphatjuk meg a lokalizált pályákat). Azonban a betöltött ill. a virtuális pályák rotációjára (azaz ha egymás között forgatjuk őket) már nem invariáns a HF-energia Unitér invariancia A VCC módszer esetében is érdemes megvizsgálni, hogy lehet-e a pályák forgatásával optimálni az energiát. 29

34 Unitér invariancia Tegyük fel, hogy a {ϕ i} bázisban az optimális paraméterek t ij, illetve t ij, az ezen amplitúdók segítségével felírható VCC hullámfüggvény ψ, és így az optimális energia E opt = ψ Ĥ ψ ψ ψ. n Egy Û unitér transzformációval áttérünk a {ϕ i} bázisra, vagyis ϕ i = U ji ϕ j, ahol U egy j=1 unitér n n-es mátrix, tehát U U + = U + U = I n. A kérdés, hogy ebben az új bázisban optimált amplitúdókkal tudunk-e alacsonyabb energiát kapni. Legyen t ij = t ij = n k,l=1 U ki U lj t ij, (4.1) n U ki U lj t ij k,l=1 Írjuk fel ezekkel a paraméterekkel a {ϕ i } bázisban a ψ hullámfüggvényt, és számítsuk ki az energiát! A (4.1) alapján a ψ-beli négyindexes amplitúdókat a következőképp kapjuk meg: t mrns = i,j,k,l U im U jr U kn U ls t ijkl (4.2) Az E 1, E 2 kiszámítását a (3.27), illetve a (3.34) egyenletek szerint végezhetjük. Kihasználva, hogy h kl mátrixelemek is ugyanúgy transzformálódnak, mint ahogy az amplitúdókat transzformáltuk (h kl = U ik U jl h ij, és hasonló összefüggés érvényes a i j kételektron-integrálokra is, csak ott négyszeres összegzés szükséges), azt kapjuk, hogy ψ Ĥ ψ = ψ Ĥ ψ, illetve ψ ψ = ψ ψ, vagyis E = E opt. Ezt könnyű ellenőrizni, az E 1 mennyiség példáján:

35 4.2. Az együtthatók optimálása 31 E 1 = m,r n,s = i,j k,l a e,f g,h t mrns t arns h am = m,r n,s b,c a i,j k,l e,f g,h b,c δ ic δ jf δ kg δ lh δ eb t ijklt efghh bc = i,j k,l U ijkl mrnsu efgh arns U bc amt ijklt efghh bc = (4.3) t ijklt bjklh bi = E 1,opt b Az U ijkl mrns jelölés az U im U jr U kn U ls mennyiséget jelenti, míg U bc am jelentése U ba U cm. Az összeg kiszámítása során azt használtuk ki, hogy U unitér mátrix, és így m U im U cm = δ ic. Tehát az új bázisban is találtunk olyan amplitúdókat, melyekkel az energia ugyanannyi, mint a {ϕ i} bázisban kapott optimális energia. Így ha a {ϕ i } bázisbeli optimális energia E opt, akkor E opt E opt. Mivel ez a gondolatmenet a {ϕ i } és {ϕ i} szerepének felcserélésével ugyanígy alkalmazható, ezért végeredményben azt kapjuk, hogy az optimális energia minden bázisban ugyanannyi. Vagyis a módszer unitér-invariáns, a pályarotáció nem változtatja meg az energiaminimumot. Ez alapvetően azért teljesül, mert a hullámfüggvény előállításakor nem tettünk semmilyen megszorítást a báziselemekre. Ez a tulajdonság lényegi különbség a VCC hullámfüggvény és a CC illetve az APSG hullámfügvények között. Vagyis a VCC hullámfüggvény javítására a pályaoptimálás nem alkalmas, viszont adott méretű bázis esetén az unitér invariancia miatt mindegy, hogy melyikben dolgozunk. Az amplitúdók optimálása ad lehetőséget az energia minimalizálására Az együtthatók optimálása Az optimális együtthatók meghatározásának egyik alapvető módszere, hogy azokat az általuk meghatározott hiperfelület minimumhelyeként keressük. Ezt leggyakrabban a Newton-Raphson iteráció segítségével végzik el. Ha az energia E = E(x 1,..., x m ) alakban írható fel, akkor az iterációs lépés a következő: x 0 n+1 = x 0 n H 1 g n, (4.4)

36 Az együtthatók optimálása ahol g n a felület x 0 n-beli gradiense H pedig a Hesse-mátrix. Mivel a VCC hullámfüggvény nem normált, ezért az energia E = ψ Ĥ ψ ψ ψ, (4.5) és így a Newton-Raphson iterációhoz a (4.5) egyenletbeli kifejezésnek kell az első- és másodrendű parciális deriváltjait kiszámíani. Az energiaképletben mind a nevező, mind a számláló az amplitúdóknak negyedrendű polinomja, vagyis a kiszámítandó deriváltak nagyon bonyolult formát öltenek. Ezért a Newton-Raphson iteráció elvégzése nehézkes. A megfelelő amplitúdók meghatározásának egy másik lehetséges módja a momentumok módszere. Ha ψ a Schrödinger-egyenlet egzakt megoldása, vagyis Ĥψ = Eψ, akkor (Ĥ E)ψ = 0, és ezért φ Ĥ E ψ = 0 tetszőleges φ függvényre. Ha a ψ nem az egzakt megoldás, akkor az előző kifejezés 0-tól különböző is lehet. Ha f µ valamilyen függvénykészlet, akkor a µ-edik momentum m µ := f µ Ĥ E ψ (4.6) Az m = µ m 2 µ kifejezés minimálásával lehet a ψ hullámfüggvényt optimálni. A négyelektronos VCC hullámfüggvény esetében nemnulla momentumot csak akkor kaphatunk, ha f µ is négyelektronos. a < b és c < d esetén így a következő függvények jöhetnek szóba: f abcd := a + α b + α c + β d+ β vac, (4.7) illetve ezek lineárkombinációi. Ha kiszámoljuk a fenti függvénnyel a megfelelő momentumot, akkor azt kapjuk, hogy abban a t ijkl együtthatók első hatványon szerepelnek. Így az m mennyiség a t ij illetve t ij amplitúdóktól negyedrendben függ. Az m mennyiség minimálása pl. a Newton-Raphson módszerrel történhet. Egyértelmű megoldást akkor kapunk,

37 4.2. Az együtthatók optimálása 33 ha ugyanannyi momentumot veszünk bele m-be, mint ahány független paraméterünk van. Két nehézség merül fel: az m-re felírható összefüggés bonyolult, így a parciális deriváltak számítása sem könnyű feladat. A nagyobb probléma, hogy az elvileg különböző momentumok száma általában több, mint a független amplitúdóké, ezért azt is el kell dönteni, hogy melyik momentumokat vegyük figyelembe, ez pedig korántsem triviális feladat. Emiatt célszerű egy másik optimálási módot keresni. Erre van is lehetőség, ugyanis mind a ψ Ĥ ψ kifejezés, mind a hullámfüggvény normanégyzete az amplitúdókat illetően speciális tulajdonsággal rendelkezik: mindkét kifejezés az amplitúdók homogén negyedrendű függvénye. Ugyanis az említett mennyiségek a négy indexes t mrns együtthatók másodrendű homogén függvényei, azok pedig az eredeti t mn illetve t mn amplitúdók homogén másodrendű függvényei. A kettőt összevetve kapjuk a negyedrendűséget. A homogén függvényekre pedig teljesül az Euler-féle összefüggés Állítás (Euler). Ha egy többváltozós f : R n R differenciálható függvény a változóinak N-edrendű homogén függvénye, azaz f(λx 1,..., λx n ) = λ N f(x 1, x 2,..., x n ) minden (x 1,..., x n ) R n esetén, akkor fennáll a következő azonosság: N f(x 1,..., x n ) = n i=1 f x i x i Következmény. Ha f a változóinak N-edrendű homogén függvénye, akkor f x i (N 1)-edrendű homogén függvény minden i = 1,..., n esetén. Ezt az összefüggést használhatjuk ki az optimális amplitúdók keresésére. Tegyük fel, hogy a bázis, amiben dolgozunk, n elemű. Ekkor t és t n n-es (valós) mátrixok. Mivel t szimmetrikus, ezért ebben az elvileg független paraméterek száma n(n+1) 2. A t antiszimmetrikussága miatt annak elvileg n(n 1) 2 független eleme lehet. Azért kell hozzátennünk, hogy ez az elvileg független paraméterek száma, mert a vizsgált rendszer szimmetriaviszonyai olyanok lehetnek, hogy az amplitúdókra további megszorításokat kell tennünk, vagyis a független változók száma csökkenhet. A következő levezetés lényege nem a paraméterek számában rejlik, így most tegyük fel, hogy a független változók száma n(n+1)+n(n 1) 2 = n 2. Ekkor térjünk át a következő jelölésre:

38 Az együtthatók optimálása x 1 = t 11, (4.8). x n(n+1)/2 = t nn, x n(n+1)/2+1 = t 12,. x n 2 = t n 1,n A korábban elmondottak szerint tehát ψ Ĥ ψ és ψ ψ is az x i változók negyedrendű függvénye. Ekkor az f(x 1,..., x n 2) = ψ Ĥ E ψ függvény az n 2 darab változójának negyedrendű homogén függvénye. Sőt, f egy n 2 - változós polinom. Így érvényes rá az Euler-tétel, illetve annak következménye. Mivel a hullámfüggvény normáltsága önmagától nincs biztosítva, így a megfelelő energiát variációsan a ψ Ĥ ψ kifejezés minimálásával, a ψ ψ = 1 mellékfeltétellel biztosíthatjuk. Vagyis a Lagrange-féle multiplikátor módszer alkalmazásával a δ ( ψ Ĥ ψ + E(1 ψ ψ )) = 0 (4.9) δ( ψ Ĥ E ψ ) = 0 egyenletrendszer megoldása szükséges. Eszerint a f x i = 0 (4.10) egyenletrendszert kell megoldanunk (i = 1,..., n 2 ). Mivel f homogén negyedrendű függvény, így f x i homogén harmadrendű. Azaz:

39 4.2. Az együtthatók optimálása 35 E n 2 j=1 0 = f x i = = 0 = 2 ψ ψ x i x j x j = n 2 j=1 n 2 j=1 n 2 j=1 n 2 j=1 2 f x i x j x j 2 ψ Ĥ E ψ x i x j 2 ψ Ĥ ψ x i x j 2 f x j x i x j (4.11) x j x j Bevezetve a H ij = 2 ψ Ĥ ψ x i x j és N ij = 2 ψ ψ x i x j jelölést: n 2 n 2 H ij x j = E N ij x j (4.12) j=1 j=1 Így a megoldandó egyenletrendszer H x = E N x (4.13) alakban írható, mely egy nemlineáris csatolt egyenletrendszer. Ha ennek megtaláljuk egy megoldását, azaz olyan t, t amplitúdókat (vagyis x 0 i paramétereket), illetve az E sajátértéket, melyekre j 2 ψ Ĥ ψ x i x j x 0 j = E x=x 0 j 2 ψ ψ x i x j x 0 j, (4.14) x=x 0 akkor alkalmazva az Euler-tételt az x = x 0 helyen, akkor minden i-re fenáll: 3 ψ Ĥ ψ x i x=x 0 = 3E ψ ψ x i, (4.15) x=x 0

40 Az együtthatók optimálása Ha a (4.15) egyenlet beszorozzuk x 0 i -lal és i-re felösszegezzük, akkor azt kapjuk, hogy 3 i ψ Ĥ ψ x i x 0 i = 3E x=x 0 i ψ ψ x i 12 ψ Ĥ ψ x=x 0 = 12E ψ ψ x=x 0, x 0 i (4.16) x=x 0 vagyis E = ψ Ĥ ψ, tehát tényleg a rendszer energiáját kapjuk meg az x 0 paraméterekkel megadott hullámfüggvénnyel jellemzett állapotban. ψ ψ x=x 0 Az optimális paraméterek megtalálása így iteratív módon történhet. Az iterációs lépések a következők: 1. Először kiindulunk valamilyen amplitúdókból. 2. Kiszámítjuk a H illetve az N mátixokat. 3. Ezek ismeretében megoldjuk a (4.13) egyenletet, és visszatérünk a 2. lépésre, amíg a megoldás nem konvergál. Az eljárás formailag hasonlít a Hartree-Fock módszerre abban az értelemben, hogy az iteratívan megoldandó egyenletrendszer alakja a két esetben hasonló. Az egyik alapvető különbség természetesen az, hogy az általunk számítandó H mátrix és a Fock-mátrix különböző. Másrészt a HF-módszer esetén az egyenlet másik oldalán szereplő S mátrix a bázisátfedési mátrix, mely pozitív definit, míg az itt megjelenő N mátrix ugyan szimmetrikus, de nem feltétlenül pozitív definit. A kiszámítandó H illetve N mátrix elemeire az energia és a normanégyzet amplitúdófüggésének ismeretében levezethetjük a megfelelő képleteket. Mivel nem kell a normanégyzettel osztani, ezért ezek a képletek lényegesen egyszerűbbek, mintha a Newton-Raphson iterációhoz szükséges gradienst, illetve Hesse-mátrixot kellene meghatározni.

41 5. fejezet Eredmények: számítások a H 4 modellrendszerre Az általam vizsgált négyelektronos modellrendszer a H 4, vagyis négy H-atomból felépített rendszer. A négy atomot egy téglalap négy csúcsában helyeztem el. A téglalap egyik oldalának hossza rögzített, 0.74 Å, vagyis a hidrogénmolekula egyensúlyi kötéstávolságához közeli érték. A másik oldal hossza R, ezt az értéket változtattam. Alapvetően két dolgot vizsgáltam: egyrészt adott geometria (vagyis adott R érték) esetén a VCC módszerrel kapható energiát hasonlítottam össze az egyéb módon (HF, APSG, FCI) számolt energiákkal. Másrészt megvizsgáltam, hogy az optimális energia R-függése milyen, azaz az E-R görbe lefutását vizsgáltam, és ezt vetettem össze a többi módszerrel kapott görbékkel. Az alkalmazott bázis minimális bázis, vagyis négyelemű. Az unitér invariancia miatt a választott bázis tetszőleges lehet. Az amplitúdók optimálása során a legegyszerűbbnek a Löwdin-ortogonalizált atompályák bázisa bizonyult, ebben ugyanis könnyű a különböző szimmetriaviszonyokat figyelembe venni. Az egyelektron-pályákból álló bázis tehát négy darab, egy-egy H-atomra centrált pályából állt. Az atomok számozása a következő volt: az átlót az 1-3 és a 2-4 atomok alkották, továbbá az 1-2 és a 3-4 távolság volt 0.74 Å-re rögzítve. Mivel Löwdin-atompályákból álló 37

42 38 bázison végeztem a számításokat, így a bázisfüggvények számozása is ennek megfelelő, vagyis az amplitúdók indexeiben a számok nemcsak a bázisfüggvényekre vonatkoznak, hanem egyben a megfelelő atomra is gondolhatunk. Ebben a bázisban a paraméterek száma elvileg 4 2 = 16, hiszen a szimmetrikus t mátrix és az antiszimmetrikus t mátrix 4 4-es. Azonban a rendszer szimmetriaviszonyait is figyelembe véve a független paraméterek száma ennél kevesebb lesz: Tulajdonképpen adott bázisban amilyen szimmetriákkal rendelkezik a h ij mátrix, az elsőrendű sűrűségmátrixnak is olyan szimmetriát kell követnie. Ugyanígy, az [ij kl] integrálok szimmetriája szerint kell a másodrendű sűrűségmátrixnak is alakulnia. Ezért: t 11 = t 22 = t 33 = t 44, (5.1) t 12 = t 34, t 13 = t 24, t 14 = t 23, vagyis a t mátrix 10 paramétere helyett csak 4 független változót kell kezelnünk. A t amplitúdókra is megszorításokat tehetünk, méghozzá a következőket: t 12 = t 34, t 13 = t 24, és t 14 = t 23. A két-két amplitúdónak nemcsak abszolút értékben kell egyenlőnek lennie, hanem a megfelelő előjelet is meghatározhatjuk. Azonban arra az eredményre jutunk, hogy a szimmetriaviszonyok megsértése nélkül nem lehet mind a három paraméter értékét szabadon változtatni, hanem az egyiknek közülük 0-nak kell lennie. Az, hogy melyiket választjuk nullának, és melyik kettő értékét változtatjuk, természetesen befolyásolja azt, hogy mennyi a kapható legjobb energia. Végeredményben tehát hat szabadon változtatható paraméterünk van, és ezek függvényében keressük az optimális energiát. Az iteratív úton történő optimálás (az Euler-egyenletből kapott képlet alapján) programozása egyelőre folyamatban van. Így adott geometria (vagyis adott R) esetén az amplitúdók keresését oly módon végeztem el, hogy a hatdimenziós paramétertérben elég sok

43 39 pontot felvéve azok mindegyikében kiszámoltam az energiát, és ezek közül a legalacsonyabbat kiválasztottam. Ugyanezekre az R értékekre kiszámítottam a rendszer energiáját FCI, HF és APSG módszerekkel is. Ahhoz, hogy az értékek összehasonlíthatók legyenek, a VCC módszerrel számolt elektronikus energiához természetesen a magtaszítási energiát is hozzáadtam. A H 4 modellrendszert azért is érdemes vizsgálni, mert megmutatkozik benne az APSG módszer egyik problémája: a négyzetes szerkezetnél, vagyis R = 0.74 Å-nél az energiagörbe deriváltjának szakadása van, mivel abban a pontban a görbe nem differenciálható (ld ábra). Ugyanis ha R > 0.74 Å, akkor a két geminál az 1 2 illetve a 3 4 pályákból épül fel. Ha viszont R < 0.74 Å, akkor a megfelelő párok az 1 4 és a 2 3. R = 0.74 Å esetén a két görbe metszéspontja adja a hibát. Az ábrán látható, hogy a Hartree-Fock görbe is ugyanilyen lefutású, míg az FCI vagyis az egzakt görbeze nem rendelkezik ezzel a tulajdonsággal ábra. A H 4 rendszerre különböző módszerekkel kapott energiák az R távolság függvényében