Bevezetés. 1. ábra A primer PVC szemcse kialakulása

Átírás

1 Vinil-klori szuszenziós olierizációjának vizsgálata ouláció-érleg oellel Moeling o susension olyerization o vinyl chlorie with oulation balance equation Bárkányi Ágnes, Néeth Sánor, Lakatos G. Béla Pannon Egyete, Folyaatérnöki Intézeti Tanszék Veszré, 8 Egyete utca. Suary The ajor anuacturing route currently eloye or the coercial rouction o oly(vinyl chlorie), PVC, is the susension olyerization rocess accounting or over 75 % o the total PVC rouce. Due to its unique orhological characteristics, PVC can be cobine with a nuber o aitives resulting in aterials exhibiting a broa range o en-use roerties. The orhological an echanical roerties o the olyer graes are highly inluence by the riary article size istribution. So, i we can eterine this roerty aroriately, we will take a very iortant ste towar o aroriate rouction o tailor ae graes. Accoringly, the aer resents a stuy o eterining the riary article size istribution in susension ower olyerization o vinyl chlorie. The riary article size istribution insie the olyerizing onoer rolets is eterine by the solution o a oulation balance equation governing the nucleation, growth, an aggregation o the riary articles. These rocesses are largely inluence by agitation, the reactor teerature, electrolyte as well as the concentrations o alie stabilizers. In the introuction o aer, a ive-stage kinetic-hysical echanis is resente to escribe the nucleation, stabilization, growth, an aggregation o olyvinyl chlorie riary articles. Susension olyerization o vinyl chlorie is oele by using a oulation balance equation. The article oulation balance oel can reict the critical onoer conversion at which assive article aggregation occurs leaing to the oration o a continuous network o riary olyer articles insie the olyerizing onoer rolets. In the subsequent two arts o the aer, the alie oel an the results obtaine by siulation are resente. Polyerization rocees in two hases: the irst one is the onoer-rich hase an the other one is the olyerrich hase. A atheatical oel that rovies a suitable etho or eterining the riary article size istribution in the reactor is eveloe. The oulation o riary articles can be exresse in ters o a nuber ensity unction, that reresents the nuber o articles er unit volue o onoer rolet hase in the ierential size range (v+v). The nuerical solution o the general oulation balance equation is very colex but the oent transoration rovies a suitable etho or analyzing the roble. Thereore, although the su aggregation kernel allows closing the ininite set o the oent equations obtaine by oent transoration in the aer a secon orer oent equation oel is use or nuerical exerientation. The results show how iortant are to choose the correct araeters in rouction o oly(vinyl chlorie) by susension olyerization. Changing the araeters a bit the quality o rouct ay change signiicantly. The results resente in the aer illustrate well that the oulation balance oel can be use or escribing the rocess an a nuber its roerties with suicient accuracy.

2 Bevezetés A űanyaggyártás egyik legontosabb alaanyaga a olivinil-klori. A gyártás szeontjából nagyon ontos elaat annak egiserése, hogy a végterék tulajonságai hogyan üggnek a gyártási araéterektől, a reaktor tíusától, és terészetesen a onoer, onoerek izikai, kéiai tulajonságaitól. A gyakorlatban egyre nagyobb igény utatkozik olyan ateatikai oellek egalkotására, aelyek egelelő kéet nyújtanak a végterék inőségéről és tulajonságairól, a gyártási araéterek iseretében. A oell alaján tervezhetővé válik a gyártási olyaat, valaint a kívánt inőség elérése érekében a reaktort a egelelő óon lehet üzeeltetni. Ehhez hozzátartozik az otiális hőérséklet és nyoás eghatározása, valaint a kevertetés intenzitásának egállaítása []. A szuszenziós olierizációval előállított PVC szecsék orológiai tulajonságait elsősorban a szecsék orája, éreteloszlása, orozitása és a belső órusok elérhetősége határozza eg, ivel a éreteloszlás jelentős értékben beolyásolja a terék kezelhetőségét, íg a orozitás az el ne reagált vinil-klori onoer (VCM) eltávolíthatóságára van jelentős hatással. Mivel azonban a PVC szecsék (akro-szecsék) orológiája erősen ügg az azokat alkotó rier szecsék (ikro-szecsék) tulajonságaitól, ezért az első-leges cél a rier szecsék szuszenziós olierizációjának oell-alaú elezése. A szuszenziós olierizáció oell-alaú vizsgálatának aekvát eszköze a olier szecsék evolúciójának oulációs oellekkel történő leírása [, ]. Ezért e olgozat célja a vinil-klori szuszenziós olierizációjának oulációérleggel való leírása és a olyaat sziulációval történő vizsgálata. A olyaat leírása A vinil-klori onoer (VCM) szuszenziós olierizációja két ázisban játszóik le: onoerben ús és olierben ús ázisokban. Így a oell tartalazza a két különböző ázisban le- játszóó olierizációs olyaatok valaint a két ázis közötti koonens transzer leírását. [, 5]. Ahhoz, hogy a egelelő oellt eg tujuk alkotni, isernünk kell a olierizációs olyaatot. A szakiroaloban [] a következő öt szakaszát eltételezik a izikai-kinetikai echanizusnak, ahogy ezt az. ábra szelélteti, ai leírja a szecsék nukleációját, stabilizációját, növeke-ését és a rier PVC szecsék aggregációját.. ábra A rier PVC szecse kialakulása A olierizáció első szakaszában (VCM konverzió: <X<,%) az iniciátor olekulák terikus bolása révén szaba gyökök jönnek létre, elyek nagyon gyorsan reakcióba lének a onoerekkel olier láncokat hozva létre, aely olier láncok, ha elérnek egy bizonyos hosszúságot, azonnal kiválnak a onoer ázisból. Azt eltételezik, hogy körülbelül -5 olier lánc összekacsolóásából alakul ki a nano-oain ora. A nano-oainhez onoerek kacsolónak olyaatosan, íg eléri a körülbelül - n átérőt. A olyaat ásoik szakaszában (VCM konverzió:,<x<%) a PVC oainek alakulnak ki, elyeket ás néven rier szecse nukleonoknak nevezünk. A oainek korlátozott stabilitása iatt nagyon gyorsan koagulálnak rier szecse nukleonokká. A kezeti érete

3 ezeknek a nukleonoknak a 8- n tartoányban van. Általában egy rier szecse nukleont körülbelül nano-oain alkot. Ellenben a nano-oainekkel a rier szecse nukleonok negatív töltéssel renelkeznek, így stabil kolloiális iszerzió alakul ki a onoer ázisban. Ebben a ázisban a rier szecsék legnagyobb értékben a kisebb nano-oainek összetaaása révén növekenek, sokkal inkább, int az aszorbeálóott onoerek olierizációja által. A haraik szakaszban (VCM konverzió: <X<%) a rier szecsék növekeése és aggregációja zajlik. A rier szecse nukleinek 5- %-os onoer konverzió ellett olyaatosan keletkeznek. Ebben a szakaszban jellezően rier szecsék keletkeznek az instabil nano-oainek beogásával, és az aszorbeálóott onoerek olierizációjával. A ent elített növekeési olyaat válik eghatározóvá a olier ázis növekeésében. A rier szecsék érete és száa a növekeés értékétől valaint a rier szecsék elektrosztatikus stabilitásától ügg. A entiek csökkenését okozza a onoer konverzió növekeése. 7-%-os konverzió ellett a rier szecsék aggregációja egy olytonos hároienziós rier szecse térháló kialakulásához vezet a VCM cseekben. Ez a hároienziós rier szecse térhálós struktúra, a kezeti orozitás és a echanikai szilárság ügg a rier szecsék éretétől és száától, a rier szecsék közötti elektrosztatikus és sztérikus erőktől, a olierizációs hőérséklettől. A olierizáció negyeik szakaszában (VCM koncentráció: <X<7-75%) olytatóik a rier szecsék növekeése és egyesülése. A rier szecsék olierizáció és egyesülés útján növekenek. Minkét olyaat olytonos csökkenést ereényez a szecse orozitásban. Alacsony onoer konverzió esetén a olierizálóó cseek korlátozott koaleszcenciája ulti-celluláris szecsékhez vezet. Magasabb onoer konverzió esetén a koaleszcencia értéke jelentősen csökken. Máselől a olierizálóó onoer cseekben a rier szecsék olyaatosan nőnek inaig, íg el ne tűnik a különálló onoer ázis. Végül az ötöik szakaszban (VCM konverzió: 7-75<X<9-95%) a olierizáció csak a olier ázisban olytatóik. Ebben a szakaszban, a reaktorban uralkoó gőznyoás olyaatosan csökken, ivel a gázázisban lévő vinil-klori olyaatosan beolóik a onoerben elszegényeő olier ázisba. Ez a agyarázata, hogy a olierizációs olyaat 95-98%-os konverziónál beejezőik. A végső vinil-klori konverziónál az egyeülálló rier szecsék érete -,5 μ, ik özben a rier szecse aggregátuoké - μ [5]. A oell beutatása A rier szecseéret eloszlás (PPSD) nagyon ontos tulajonság, ivel nagyértékben beolyásolja a végső PVC szecse orozitását. A PPSD inaikus kialakulását sok változóval beolyásolhatjuk, ezek közé tartozik l. a olierizáció hőérséklete, a közeg ionerőssége, a ásolagos stabilizátor ajtája és koncentrációja. Annak ellenére, hogy a PPSD-nak ilyen ontos szeree van a PVC szecse orológiájának kialakulásában, csak nagyon kevés oell oglalkozik a rier szecsék inaikus keletkezésével a araéterek üggvényében. [5] Általánosságban elonható, hogy egy akro szecsés olyaat szecseéret-eloszlásának inaikus kialakulásához egy ouláció érleg egolásán keresztül juthatunk. A rier szecsék oulációját egy arabszá-sűrűség üggvénnyel írhatjuk le, n (, ez aja a ( v -től v + v -ig) terjeő térogatú olier szecsék száát a onoer cse egységnyi térogatában. Egy inaikus renszerben előoruló olyaatok, aelyek a szecse éretét beolyásolják a részecske nukleáció, az aggregáció és a növekeés. Így a PSD alakulását a következő egyenlettel ahatjuk eg: ( G( ) + δ ( v v) S v + v / β ( v u, v u, u, u β ( u, u ( ()

4 ahol G ( a szecse növekeés sebessége a olierben ús ázisban lejátszóó olierizáció következtében, S ( t ) a v térogatú rier szecsék keletkezésének a sebessége, a onoerben ús ázisban, és β ( az aggregáció sebesség az u és v térogatú szecsék között. A enti egyenlet kezeti és ereeltételei: n ( ), t -nál, és n (,, v -nál. Ahhoz, hogy az egyenletet eg tujuk olani, eg kell határoznunk G( -t és S ( t ) -t. Ahogy azt ár korábban elítettük, a onoer-gazag ázisban lejátszóó olierizáció ereényeként alakulnak ki a PVC oainek. Kiarissies-nek egelelően a rier szecsék keletkezésének és növekeésének sebességét a következő egyenletekkel ahatjuk eg []: M wr G( ρ X RM w S( ρ ( ϕ ) v v () () ahol X a onoer konverzió, ϕ a onoer térogat hányaa a olier-gazag ázisban, M w a VCM olekula töege, ρ és ρ a egelelő onoer és olier sűrűség, R és R jelöli az aktuális olierizációs sebességet a onoer- és olier-gazag ázisban. Látható, hogy a növekeési sebesség lineárisan ügg a szecse térogatától, és R -től inen iő illanatban. A onoer- és olier-gazag ázisban a olierizáció sebesség egy kinetikai oell alaján becsülhetjük [6, 7, 8]. Ebben a olgozatban egy egyszerűsített kinetikai oellt használunk el [9]: R R k [ M ][ I] k [ M ][ I] ( X ) X P X ( X ) ( BX X ) ( X X ) X ( X ) () (5) ahol k az iniciátor bolás sebességi állanója, [M ] a onoer koncentráció, [I] az iniciátor koncentráció, és X az a VCM konverzió, aelynél eltűnik a különálló onoer ázis. Végül a onoer konverzió változásának sebességét, attól üggően, hogy az X konverzió kisebb vagy nagyobb X kritikus konverziónál a következő érleg egyenletekkel ahatjuk eg. Ha X<X : X t Ha X> X : X t + QX ( BX ) K[ I ] ahol K k ( k / kt ) és az iniciálási aktor, valaint Q AP A +. A hőérséklettől üggő araéterek: P Megolás, ereények (6) (7) (8) (9) () Mivel a ent beutatott oell (az ()-es száú egyenle egolása bonyolult, analitikus egolása ne iseretes. Ezért átalakítottuk a oellt oentu egyenletekké, és ezeket olottuk eg nuerikusan. Hiszen, ha iserjük egy eloszlás jellező változójának oentuait, abból eghatározhatjuk az eloszlás üggvényt. γ Ha b ( b ( v +, ahol b és π π v γ, ( + / ) 8R ex( k t / ) PK ( X ) t X ( BX ) A ( X ) / X B ( ρ ρ ) / ρ ( k / kt ) ( k / k ) [ I ] / ex( k / ) t 7, (T 7)

5 ahol R a onoer cse sugara, v a relatív csesebesség, és a vizes és onoer ázis viszkozitása. A egalkotott oentu egyenletek a következők: ( b ( + S t ( X ( )) () ahol: a térogat, V, int jellező változó nullaik oentua: V, n ( V () A enti egyenlet a szecsék összes arabszáát aja eg. ( G ( X ( ) ( V S( X ( ) () ahol: a térogat, V, int jellező változó első oentua: n V, V ( V () A enti egyenlet a szecsék összes térogatát aja eg. ( ( ( G ( X ( ) ( b ( (5) + V S X ( ( ) -nek ár nincs izikai értele, e az eloszlás eghatározásához szükséges az iserete. A oentu egyenletek kezeti eltételei: ) () () ; t. ( Az iroalakban talált araétereket alkalazva a oellt Matlab rograal olottuk eg. Miután a oell egelelő ereényeket aott, egvizsgáltuk, hogy az egyes araétereket változtatva hogyan viselkeik a oell. Vizsgálatunk közéontjában a b hatásának elezése állt, ez a araéter aja eg az aggregáció értékét a olyaatban. Ezt az R és v araéterek változtatásával értük el. Ereényként azt taasztaltuk, ivel a kinetikai araétereket állanóak voltak ezért, se a konverzióra, se az iniciátor koncentrációjának iőbeli változására nincs hatással. Azonban a oentuokra hatással vannak a araéterek változtatásai. u u. oentu iőbeli változása x 5 R5e-,u5e7 R5e-5,u5e7 R5e-,u5e R5e-,u5e6 R5e-5,u5e R5e-5,u5e6 R5e-6,u5e R5e-6,u5e6 nincs aggregáció iő (sec) x. ábra: A nullaik oentu iőbeli változása A enti ábra a nullaik oentu iőbeli változását utatja a araéterek változásának üggvényében. A görbék leutásában látható eltérések az aggregáció értékének változása iatt van. Minél nagyobb az aggregáció sebessége, annál kevesebb szecse van a renszerben, hiszen azok összetaanak.. oentu iőbeli változása x -.5 R5e-,u5e7 R5e-5,u5e7 R5e-6,u5e7.5 R5e-,u5e R5e-,u5e6 R5e-5,u5e R5e-5,u5e6 R5e-6,u5e.5 R5e-6,u5e6 nincs aggregáció iő (sec) x. ábra: Az első oentu iőbeli változása Az ábrán az látható, hogy az első oentura nincs hatással a araéterek változtatása. Mivel az első oentu izikailag az összes térogatot jelenti ez ne is egleő. Attól, hogy a cseek összetaanak, vagy szétválnak a teljes térogatuk ne og változni.

6 u. oentu iőbeli változása x 6 R5e-,u5e7 5 R5e-5,u5e7 R5e-,u5e R5e-,u5e6 R5e-5,u5e R5e-5,u5e6 R5e-6,u5e R5e-6,u5e6 nincs aggregáció iő (sec) x. ábra: A ásoik oentu iőbeli változása u. oentu iőbeli változása x 6 be9 5 be b be b5e b.e iő (sec) x 6. ábra: A ásoik oentu iőbeli változása Az ábrán látható, hogy attól üggően, hogy a keletkezés vagy az aggregáció sebessége a nagyobb két különböző jellegű görbét különböztethetünk eg. Ha az aggregáció sebessége szinte elhanyagolhatóan kicsi, akkor a görbe jellege onoton növekvő, egyébként egy axiuon áthalava csökken. Ezek után egvizsgáltuk, hogy a b szélsőértékei között hogyan változnak a görbék leutásai. Csak a nullaik és a ásoik oentuot vizsgáltuk, ivel az előzőekből ár látható, hogy az első oentura nincs hatással. u x. oentu iőbeli változása be9 be b be b5e b.e iő (sec) x 5. ábra: A nullaik oentu iőbeli változása A iagraokból látszik, hogy attól üggően, hogy az aggregáció és szecsenövekeés sebességének aránya hogyan változik, változik a görbék leutása. Minél nagyobb az aggregáció sebessége annál inkább csökken a renszerben található szecsék száa, valaint a ásoik oentu leutása is hasonlóan alakul. Következtetések Jelen cikkben olyan ateatikai oellt utattunk be, aely alkalas a rier szecsék éreteloszlása inaikus alakulásának nyoon követésére. Az aggregáció sebességének hatásait vizsgáltuk. Az ereényekből látszik, hogy az aggregáció a szecsék száára valaint a ásoik oentura van hatással. Az első oentu a teljes térogatot jelenti, ezért terészetes, hogy erre nincs hatással a szecsék összetaaása. Az eigi ereények biztatóak. A kialakított oell az isereteinknek egelelően viselkeik. További unkánk során eg ogjuk vizsgálni a ikro- és akrokevereés hatását. Köszönetnyilvánítás Ez a unka az OTKA táogatásával a K77955 száú kutatási rojekt keretében készült.

7 Jelölésjegyzék A, B konstansok D a szecse átérője, aktor G térogat egységben lévő növekeési sebesség, /s I az iniciátor kezeti koncentrációja, kol/ K konstans k az iniciátor bolási sebességi állanója, /s k a olier lánc növekeésének sebességi állanója, /s k t a letörési reakció sebességi állanója, /s töeg, kg M a onoer koncentrációja, kol/ n 6 arabszá-sűrűség eloszlás, b/ P, Q konstansok r a szecse sugara, R onoer cse sugara R olierizációs sebesség a onoer-gazag ázisban, ol/s/ R olierizációs sebesség a olier-gazag ázisban, ol/s/ S nukleáció sebessége, b/ /s t iő, s T hőérséklet, K u térogat, v térogat, v relatív sebesség v a PVC gócok térogata, V térogat, V a kézőött olier agok térogata, X konverzió X kritikus konverzió, aelynél a onoer ázis eltűnik Görög betűk: β aggregáció ok, /s δ Dirac elta üggvény nullaik oentu első oentu ásoik oentu ρ sűrűség, kg/ ϕ onoer térogat hányaa a olier-gazag ázisban kor, s τ Alsó inexek: onoer olier kezeti érték Iroalojegyzék [] Kiarissies, C Cheical Engineering Science [] Ray, W.H., Jain, S.K., Salovey, R Journal o Alie Polyer Science 9, [] Kiarissies, C., 99. In: Macroolecural Cheistry Macroolecular Syosiu, vol. 5/6,. 7-9Kiarissies, C [] Saeki, Y., Eura T.,. Progress in Polyer Science 7, 55-. [5] Sallwoo, P. V., 985. In: Marc, H. (E.), Encycloeia o Polyer Science an Engineering. Wiley, New York. 95. [6] Alexooulos, A.H. an Kiarissies, C. 7. Cheical Engineering Science [6] Eno, K.,. Progress in Polyer science 7, -5. [7] Talaini, G., Visentini, A., Kerr, J., 998. Polyer 9 (), [8] Xie, T. Y., Haielec, A. E., Woo, P. E., Woos, D. R., 99. Journal o Vinyl Technology (), -5. [9] Ahe H. Abel-Ali an A. E. Haelec 97. Journal o Alie Polyer Science