PP/üveggyöngy kompozitok: deformációs jellemzõk és határfelületi kölcsönhatások

Átírás

1 PP/üveggyöngy kopozitok: eorációs jellezõk és határelületi kölcsönhatások SUDÁR ANDRÁS * egyetei hallgató RNNR KÁROLY ** tuoányos segéunkatárs DR. MÓCZÓ JÁNOS ** tuoányos unkatárs DR. PUKÁNSZKY BÉLA *,** egyetei tanár Szerkezetvizsgálat 1. Bevezetés A töltõanyagot tartalazó polierek elõállítása, elhasználása és vizsgálata nagy últra tekint vissza. A töltõanyagokat kezetben a rágább polierek helyettesítésére, a terékek árának csökkentésére használták. Napjainkban elsõsorban elõnyös tulajonságaik teszik vonzóvá ezeket a renszereket. Tipikus péla széleskörû alkalazásukra az autóipar száára készülõ terékek, int a lökhárítók, különbözõ panelek és szerkezeti-, burkolati eleek. A kerti bútorok és szátalan háztartási eszköz szintén töltõanyagot tartalazó polierbõl készül, alkalazásuk az építõiparban is elterjet. A polierekhez aott különbözõ társító anyagok (polier, töltõ- vagy erõsítõanyag) heterogén szerkezetû anyagot ereényeznek. zekben külsõ eszültség hatására a heterogenitások körül eszültség koncentrálóik, ezért lokális ikroechanikai eorációk ennek végbe. A heterogén renszerekben bekövetkezõ leggyakoribb ikroechanikai eorációs olyaatok a nyírási olyás, a ikrorepeezés, a határelületek elválása és a kavitáció. A töltõanyagot tartalazó polier renszerek esetén a oináló olyaat a határelületek elválása. A ikroechanikai eorációs olyaatok jellege és értéke határozza eg a ûanyag akroszkopikus jellezõit. Az alapvetõ ikroechanikai eorációs olyaatok kopetitív jellegûek, egyás ellett is lejátszónak. A olyaat eginulásának a eltétele lehet egy kritikus eszültség vagy eoráció elérése, illetve egy kritikus értékû energia abszorpciója. A oináló echanizust a eszültség-eloszlás, az igénybevétel ója és a koponensek jellezõi határozzák eg. A töltõanyagot tartalazó renszerekben a legjelleezõbb ikroechanikai eorációs echanizus a határelületek elválása [1 3]. MANISCALO [4] és BURN [5] leírta a határelületek elválását, aelyhez oelleket olgoztak ki. zek általában csak kisértékû eorációra érvényesek, a nagyértékû eorációhoz renelhetõ olyaatokról és a kopozit akroszkopikus tulajonságairól ne anak elvilágosítást. A határelületek elválásához szükséges energia leírására VOLLNBRG [6] és VÖRÖS [7] olgozott ki oelleket, azon az alapon, hogy az elváláshoz szükséges energiát a elületi kölcsönhatások, a részecskék érete és a átrix erevsége határozza eg: σ D = C1 σt + C2 WAB R (1) ahol σ D és σ T az elváláshoz szükséges és a terikus eszültség, W AB a reverzibilis ahéziós unka, a átrix oulusza, R a szecse sugara, C 1 és C 2 konstansok. Gyenge ahézió esetén a töltõanyag teherhoró képessége is kicsi, így ár kis eorációknál ázisszeparáció lép el. A kis eorációknál ért echanikai jellezõk (oulusz) a határelületi kölcsönhatásoktól ne, a koponensek jellezõitõl, az összetételtõl és a kialakult szerkezettõl viszont nagyértékben üggenek. Közisert, hogy a teljesen elvált szecséket tartalazó kopozitok oulusza kisebb, int a tökéletesen kötött szecséket tartalazó vagy a töltõanyagot ne tartalazó polier oulusza. nnek iseretében a különbözõ értékben egnyújtott inták oulusza alapján a nyújtás során bekövetkezõ határelület elválás értéke becsülhetõ. Az elkészített, illetve elõzetesen különbözõ értékig egnyújtott kopozitok oulusza egyszerûen eghatározható, az ereények kiértékelése ugyanakkor bonyolult. Több oell [8, 9] is egpróbálja leírni a részleges elválás következtében bekövetkezõ oulusz csökkenést, ezek izikai tartala azonban ne inen esetben egyértelû. A szecsék elválásához szükséges eszültség orítottan arányos a szecsék éretével. Az elvált szecsék száa oellszáításokkal eghatározható. NILSN [10] szerint a részecskék egy része erõsen kötõik a át- *Buapesti Mûszaki és Gazaságtuoányi gyete, Fizikai Kéia és Anyagtuoányi Tanszék, Mûanyag- és Guiipari Laboratóriu ** Magyar Tuoányos Akaéia Kéiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkéiai Intézet évolya, 8. szá 305

2 rixhoz, ezáltal viseli a terhelést és növeli a erevséget, íg a többi részecske elválik és csökkenti a ouluszt. A oulusz összetételüggése Kerner-Nielsen egyenlet [10] száítható ki: ( ) = c 1+ A 1 Ψ B B b b 1 Ψ 1+ A (2) ahol a átrix oulusza, b és a kötött és elvált elületek térogattörtje. A és A a következõ egyenletekkel száítható: A A 7 5ν = 8 10ν (3) (4) ahol ν és ν a átrix és a kötött szecséket tartalazó átrix Poisson tényezõje. A B paraéter az alábbi öszszeüggéssel aható eg: B 8 10ν = 7 5ν = 1 + A (5) A Ψ korrekciós aktor a axiális töltési okot veszi igyelebe: Ψ Ψ 1 ax = 1+ 2 b ax 1 ax = 1+ 2 ax (6) (7) A töltõanyag tartalora a következõ összeüggést használjuk: b = (8) ahol az összes töltõanyag tartalo, az elvált szecsék aránya. Ha egérjük az elõnyújtott kopozit ouluszát ( c ) és iserjük ν -et, a kötött ( b ) és elvált ( ) részecskék száa kiszáítható a (2) egyenletbõl. KAISR [11] kiutatta, hogy a ûszaki anyagok általában alacsony aplitúójú hangjeleket bocsátanak ki eszültség hatására. A kibocsátott hang éeknél és ûanyagoknál az ultrahang tartoányba esik. Az akusztikus eissziós vizsgálat célja, hogy az anyagban keletkezõ hanghatás révén a kiváltó jelenséget inél pontosabban azonosítsuk. Az akusztikus eseény száos, egyásra halozóó elei hangjelbõl épül el, aelyek pl. a különbözõ sebességgel terjeõ hulláajták csoagjainak beérkezéseibõl, az anyagban sûrûn egyást követõ visszaverõésekbõl keletkezhetnek. Az igénybevétel hatására kibocsátott hang iõbeli leolyása szerint lehet kitörésszerû, illetve olyaatos jel. Kitöréses akusztikus eisszió esetén a repeéscsúcsok vagy egyéb hibahelyek ozgása játszóik le. A kitöréses jelek az általunk vizsgált ikroechanikai eorációs olyaatokra jellezõek. 2. Kísérleti rész A kopozitok elõállításához a TVK által gyártott Tipplen H 543 F PP-t használtuk átrixként, töltõanyagként Spheriglass 2000 (átérõ µ) töör, elületkezelõ szer entes üveggyöngyöt választottunk. Az anyagokat BRABNDR W 50 HT belsõ keverõben, 190 C-on, 10 percig hoogenizáltuk 0 30 térogat% üveggyöngy tartalo ellett, aj FONTIJN SRA 100 típusú présben, 190 C-on lapokat állítottunk elõ, aikbõl szabványos éretû próbatesteket stancoltunk. A szakító vizsgálatokhoz INSTRON 5566 típusú univerzális berenezést használtunk, a oulusz érésnél 0,5 /perc, a szakításnál 10 /perc keresztej sebességgel. A beogási hossz 80. A ciklikus terhelés-relaxációs vizsgálatokhoz a próbatestet renre 0,5 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 5, 6, 8, 10, 12 és 15%-ig nyújtottuk, közben 0,3%-os nyúlásig ouluszt értünk, aj ezt követte a hagyoányos szakítás. A érések között 15 percig hagytuk relaxálni az anyagot. A szakító vizsgálatok közben a próbatestekre erõsített etektorral és egy SNSOPHON AD 40/4 berenezéssel az akusztikus eiszszió jeleit is rögzítettük. JOL 6380 pásztázó elektronikroszkóppal készítettünk elvételeket a olyékony nitrogénes hûtés után eltört próbatestek elületérõl. A elületi kölcsönhatásokat az üveggyöngyök reaktív és ne reaktív elületkezelésével óosítottuk. A elületkezelõ szert elolottuk olószerben, az olatban 3 órát kevertettük az üveggyöngyöt, aj az olószert vákuuban leesztilláltuk az üveggyöngyrõl [12]. A ne reaktív elületkezeléshez sztearinsavat, olószerként kloroorot használtunk. A reaktív elületkezelésnél 3-ainopropil-trietoxi-szilánt olottunk 1-butanolban. A reaktív elületkezelésnél a elületkezelt üveggyöngyöket 100%-os páratartaloban 10 napig konicionáltuk. 100 g üveggyöngyhöz 0,1, 0,25, 0,5, 1,0, 2,0 és 5,0 g elületkezelõ szert aagoltunk. 3. reények, értékelés Várakozásainknak egelelõen a ne reaktív elületóosítás (sztearinsav) esetében kaptuk a legkisebb eszültség értéket (1. ábra). z annak köszönhetõ, hogy a töltõanyag elületi eszültsége jelentõs értékben csökkent a elületkezelés hatására, ez peig a ásorenû kölcsönhatások gyengülését és a átrix/töltõanyag határelület könnyû szeparációját vonta aga után. A reaktív elületkezeléssel készített inták esetében az ahézió növekeésével a töltõanyag teherhoró-képessége évolya, 8. szá

3 2. ábra. A kezeletlen töltõanyagot tartalazó PP/üveggyöngy kopozitok akusztikus aktivitása és eszültség-nyúlás görbéje ( = 0,15) 1. ábra. A kezelõszer típusának hatása a PP/15 t% üveggyöngyöt tartalazó kopozitok eszültség-nyúlás jellezõire 3. ábra. A sztearinsavval kezelt töltõanyagot tartalazó PP/ üveggyöngy kopozitok akusztikus aktivitása és eszültség-nyúlás görbéje ( = 0,15) 4. ábra. A 3-ainopropil-trietoxi-szilánnal kezelt töltõanyagot tartalazó PP/üveggyöngy kopozitok akusztikus aktivitása és eszültség-nyúlás görbéje ( = 0,15) növekszik. A PP elolgozása során karboxil csoportok képzõnek a polierben, ezek reakciója a elületkezelõ szer szaba ain csoportjaival ereényezi az ahézió növekeését. Mivel a képzõõ karboxil csoportok száa korlátozott, abban az esetben, aikor az ain csoporttal kéiai reakcióra képes kopatibilizáló anyagot (MAPP) atunk a renszerhez, további javulást értünk el. Az MAPP anhiri csoportja a 3-ainopropil-trietoxi-szilán ain unkcionalitásával reagálva elsõrenû kovalens kötést alakít ki, íg a hosszú polier lánc a átrixba iunálva javítja a eszültségátvitelt a átrix és a töltõanyag között. A echanikai vizsgálatok csak közvetett bizonyítékot szolgáltatnak a kölcsönhatás, azaz a ikroechanikai eorációs olyaatok változására. Hatékony és viszonylag sok inorációt aó ószer a eoráció során etektálható akusztikus eisszió érése. A 2 4. ábrákon a különbözõ óosított töltõanyagot tartalazó kopozitok akusztikus aktivitására jellezõ görbéket utatjuk be, a könnyebb érthetõség érekében a eszültség-nyúlás görbéket is eltüntettük. A ne reaktív kezelés ereényeként a határelületi kölcsönhatások erõssége csökkent. A határelületek viszonylag kis eszültség/eoráció értéknél elválnak és viszonylag rövi eoráció intervalluban a szecsék többsége is elválik (3. ábra), ai nagy akusztikus aktivitást ereényez. A reaktív kezelés ereényeként a határelületek elválása gátolttá válik, így az akusztikus aktivitás csak töreéke a sztearinsavval kezelt üveggyöngyöt tartalazó kopoziténak (4. ábra). A elületkezelõ szer ennyiségének a ikroechanikai eorációs olyaatokra és ezen keresztül a kopozitok akroszkopikus jellezõire gyakorolt hatása az 5 7. ábrákon látható. Ne reaktív elületóosítás esetén növekvõ kezelõszer tartaloal nõ az akusztikus aktivitás, ai a onorétegû borítottsághoz szükséges sztearinsav ennyiségnél éri el axiuát, aj eleslegben alkalazva (ultiréteg kialakulása) az aktivitás isét csökkeni kez. A jelenség lehetséges agyarázata, hogy az elváláskor keletkezett jel erõssége ügg évolya, 8. szá 307

4 5. ábra. A kezelés hatása a sztearinsavval óosított inták echanikai jellezõire és akusztikus aktivitására ( = 0,15) 6. ábra. A kezelés hatása a 3-ainopropil-trietoxi-szilánnal óosított inták echanikai jellezõire és akusztikus aktivitására ( = 0,15) az elválás sebességétõl, a határréteg erevségétõl, ezek a paraéterek peig olyaatosan változnak a kezeléssel. 3-ainopropil-trietoxi-szilán alkalazása esetén hasonló, bár lényegesen kisebb axiuot tapasztaltunk az akusztikus aktivitásban, valaint ezzel egyiejûleg a olyási eszültségben is. A echanikai tulajonságok optiális ennyiségû elületkezelõ szer alkalazása esetén a legjobbak. A kezelõszer ennyiségének növelésével egyre több reakcióképes ain csoport jelenik eg a töltõanyag elületén, ai a aleinsav-anhiriel óosított polipropilénnel reagálva a eszültségátvitelt javítja. Az optiálisnál több kezelõszer alkalazása esetén a olyási eszültség és az akusztikus aktivitás csökkenése azzal agyarázható, hogy iziszorpcióval kötött szilán réteg alakul ki a töltõanyag elületén, ai csökkenti a átrix/töltõanyag határelületi kölcsönhatás erõsségét. A kölcsönhatás, illetve a elületkezelés hatékonyságának kvantitatív jellezésére a határelületek elválásához szükséges eszültséget használjuk, ait az akusztikus eissziós érésekbõl határozunk eg úgy, hogy az összeseényszá görbe kezeti szakaszához egyenest illesztünk. A 8. ábrán az így eghatározott eszültség értékeket ábrázoltuk. A ne reaktív kezelés hatására a határelületek elválásához tartozó eszültség jelentõs értékben csökken a kezeletlen üveggyöngyöt tartalazó kopozithoz képest. A reaktív kezelés viszont az ahézió erõsségének növekeését ereényezi. A ciklikus terhelés-relaxációs ószer segítségével jól nyoon követhetõ a határelületek elválása az általunk vizsgált üveggyöngyöt tartalazó kopozitokban. A elületek elválásakor csökken a teherhoró keresztetszet, üreg keletkezik a töltõanyag körül, így a ért oulusz is csökkeni og (9. ábra). Kis eoráció esetén nincs érhetõ különbség az eltérõ óon elületkezelt inták között. 4%-os elõnyújtás elett viszont elté- 7. ábra. A kezelés hatása a 3-ainopropil-trietoxi-szilánnal és MAPP-vel óosított inták echanikai jellezõire és akusztikus aktivitására ( = 0,15) 8. ábra. A kezelés hatása az akusztikus eissziós érésekbõl eghatározott elválási eszültség értékére évolya, 8. szá

5 rés látható a reaktív és ne reaktív elületkezelés között. A reaktív óon elületkezelt intáknál lényegesen kisebb a eorálhatóság és a oulusz azonos eorációnál, int a sztearinsavval kezelt inták esetében. 10%-os elõnyújtás elett viszont a nagy eorálhatóságnak köszönhetõen a kezeletlen és sztearinsavval elületkezelt töltõanyagot tartalazó kopozitok oulusza kisebb lett annál, int ahol a reaktív elületkezelt inták elszakatak. A bevezetõben kieelt oell [10] segítségével száolható az elvált szecsék száa. A 10. ábrán az elõnyújtás üggvényében ábrázoltuk az elvált szecsék térogattörtjét, ely inegyik esetben határértékhez tart, ai a kopozitok töltõanyag tartala. Reaktív elületkezelõ szer alkalazása esetén is lejátszóik szinte az összes szecse elválása, különbség csak az elváláshoz szükséges eszültség (8. ábra) és eoráció értékében van. Kapcsolóanyag hozzáaásával is a határelületek elválása lesz a eghatározó eorációs olyaat, e az erõs határelületi kölcsönhatásnak köszönhetõen ne tu az összes szecse elválni, az anyag gyorsabban tönkreegy. A 11. és a 12. ábrán a sztearinsavas és szilános elületkezelõ, valaint az MAPP-t tartalazó kopozitok olyékony nitrogénben készített törési elülete látható. A ne reaktív elületkezelõ szer hatására a határázis könnyen elválik, gyakorlatilag inen szecse elülete elvált a törés során. A reaktív elületkezelés hatására az elválás lényegesen nehezebb, a töltõanyag szecséi és a átrix anyaga között jó ahézió alakul ki, ait a ázisközvetítõ anyag tovább javít, és az elváláshoz lényegesen nagyobb eszültség szükséges. A szecsék környe- 9. ábra. A kezelõszer típusának hatása a PP/15 t% üveggyöngyöt tartalazó kopozitok ciklikus terhelés-relaxációs vizsgálatokkal eghatározott erevségére 11. ábra. PP/15 t% sztearinsavval óosított üveggyöngyöt tartalazó kopozitok pásztázó elektronikroszkópos elvétele 10. ábra. A kezelõszer típusának hatása a PP/15 t% üveggyöngyöt tartalazó kopozitokban az elvált részecskék ennyiségére 12. ábra. PP/15 t% 3-ainopropil-trietoxi-szilánnal és MAPP-vel óosított üveggyöngyöt tartalazó kopozitok pásztázó elektronikroszkópos elvétele évolya, 8. szá 309

6 zetében a lokális eorációs zóna is jóval nagyobb, int ne reaktív elületkezelés esetén. 4. Összeoglalás A kopozitokban a eghatározó ikroechanikai eorációs echanizus a határelületek elválása. A töltõanyag elületkezelése ezt ne óosítja, viszont a különbözõ inõségû és értékû elületkezelések egváltoztatják az elvált elületek arányát. A ne reaktív elületkezelés során a sztearinsav csökkentette a határelületi kölcsönhatás erõsségét, ezért nõtt az elvált elületek aránya, ai csökkentette a kopozit szilárságát. 3-ainopropil-trietoxi-szilánnal történõ reaktív elületkezelés során nõtt a töltõanyag és a átrix közötti kölcsönhatás, azaz a kopozit szilársága. Feltevéseinket a ciklikus terhelés-relaxációs vizsgálatok és a pásztázó elektronikroszkóp elvételek is alátáasztották. A publikáció a Bolyai János Kutatási ösztöníj táogatásával készült. Iroalojegyzék [1] Pukánszky, B.; Turcsányi, B.; Tüõs, F.: ect o interacial interaction on the tensile yiel stress o polyer coposites, in Interaces in polyer, ceraic, an etal atrix coposites, e. Ishia, H., lsevier, New York, (1988). [2] Pukánszky, B.: Inluence o interace interaction on the ultiate tensile properties o polyer coposites, Coposites, 21(3), (1990). [3] Renner, K.; Yang, M-S.; Móczó, J.; Choi, H-J.; Pukánszky, B.: Analysis o the eboning process in polypropylene oel coposites, ur. Poly. J., 41, (2005). [4] Maniscalco, M.: Next up or nanocoposites, IMMNet, (2004). [5] Burne, D. A.; Bicerano, J.: Microechanics o nanocoposites: coparison o tensile an copressive elastic ouli, an preiction o eects o incoplete exoliation an iperect alignent on oulus, Polyer, 43, (2002). [6] Vollenberg, P. H. T.; Heikens, D.: in Coposite Interaces, es. Ishia, H.; Koenig, J. L., lsevier, New York, 171 (1986). [7] Pukánszky, B.; Vörös, Gy.: Copos. Interaces, 1, 411 (1993). [8] van Hartingsvelt,. A. A.; van Aarsten, J. J.: Polyer, 20, 1984 (1989). [9] Chow, T. S.: J. Poly. Sci. Phys., 16, 959 (1978). [10] Nilsen, L..: Mechanical properties o polyers an coposites, Marcel Dekker, New York, [11] Kaiser, J.: Untersuchungen über as Autreten Gerauschen bei Zugversuch, Ph.D. Thesis, München Technische Hochschule, [12] Dején, Z.: Moiication o interacial interaction with trialkoxyunctional silane copouns in polypropylene- CaCO 3 coposites, Ph.D. Thesis, Buapest University o Technology an conoics, évolya, 8. szá