Kvantum kontrol frekvencia csörpölt lézer indukált kónikus keresztez désekkel

Átírás

1 Kvantum kontrol frekvencia csörpölt lézer indukált kónikus keresztez désekkel Vibók Ágnes ELI-ALPS, ELI-HU Non-Prot Ltd. University of Debrecen Department of Theoretical Physics,

2 Áttekintés 1 Kónikus keresztez dések 2 Lézerrel indukált kónikus keresztez dések (LICI) 3 Kísérlet 4 Csörpölt elektromos tér 5 Disszociációs dinamika / D2+ 6 Összefoglalás 7 Távlatok

3 Mik is azok a kónikus keresztez dések?

4 Born-Oppenheimer adiabatikus közelítés Az elektronok és magok mozgásának szétválasztása; A magok egy, az elektronok által létrehozott potenciális energia felületen (PES) mozognak, amelynek minden pontját egy meghatározott stacionárius elektronállapot jellemez;

5 Born-Oppenheimer adiabatikus közelítés A legfontosabb eredménye a Born-Oppenheimer vagy adiabatikus közelítésnek, hogy számos, egyetlen potenciális energia felületen (PES) lejátszódó zikai, kémiai folyamat leírható és magyarázható a segítségével. Molekula spektroszkópia Kémiai reakciódinamika stb...

6 Nemadiabatikus folyamatok Ekkor az atommagok dinamikája már legalább 2, vagy több csatolt BO potenciális energia felületen írható le. Olyan folyamatok vizsgálata válik lehet vé, amelyek nem tanulmányozhatóak a klasszikus BO, vagy adiabatikus közelítés keretein belül. Ezek az ún. nemadiabatikus folyamatok. Fotokémiai, fotobiológiai folyamatok; Gerjesztett elektronállapotok sugárzás mentes relaxációs folyamatai; molekuláris kapcsolók; Több atomos molekulák izomerizációs folyamatai; Foton indukált unimolekuláris lebomlások stb... Vándorgy lés augusztus 26.

7

8

9

10 Nemadiabatikus folyamatok Vizsgálatukban (kísérlet, elmélet) és értelmezésükben az utóbbi néhány évtizedben rohamos változás következett be. A. H. Zewail et al.. Science 307 (2005) 558

11 Kísérlet A femtoszekundumos lézer technológiák, és time-resolved spektroszkópiai módszerek elterjedése. (Gerjesztett elektronállapotok sugárzásmentes lebomlása sokkal gyorsabban történik, mint ahogy azt korábban gondolták.) A hagyományos elméletek a gerjesztett elektronállapotok sugárzásmentes lebomlására (60-as 70-es évek) nem tudták a femtoszekundumos id skálát megmagyarázni!!! Pumpa-próba kísérletek. A magok mozgásának kontrollálása femtoszekundumos id skálán.

12 Elmélet A multi-reference típusú elektronszerkezeti módszerek széleskör elterjedése. Rámutattak arra, hogy a többatomos molekulák multidimenziós hiperfelületei között (alap és gerjesztett állapotok) megjelen ún. kónikus keresztez dések ( conical intersection (CI) 1929 Neumann János és Wigner Jen megjósolták) szinte mindig jelen vannak és szerepük óriási (natural CI). A CI-k igazi jelent sége csak mostanában válik igazán ismertté. CI-ken keresztül játszódnak le a nagyon gyors, sugárzás nélkül végbemen folyamatok ( ultrafast radiationless decay), ahogyan azt 1937-ben Teller Ede megjósolta. 1 E. Teller, J. Phys. Chem. 41, 109 (1937).

13 Kónikus keresztez dések Habár a kónikus keresztez dés maga egy elméleti fogalom, és mint olyan kísérletileg közvetlenül nem mutatható ki, de a segítségükkel kifejlesztett elméleti eljárások és módszerek alkalmasak arra, hogy kísérletek eredményeit jósolják meg, vagy megmagyarázzák azokat.

14 Kónikus keresztez dések Branching Space(X 1, X 2 ) X 1 = (E 1 E 2 ) q, X 2 =< φ 1 H q φ 2 >. Általános esetben legalább két szabadsági fok szükséges a kónikus keresztez dés kialakulásához (elágazási tér).

15 Topológiai fázis A stacionárius állapotokat leíró valós elektron- hullámfüggvény nem egyértelm en deniált, amikor kónikus keresztez dés van jelen a rendszerben;

16 Topológiai fázis Egy komplex fázis bevezetésével (topológiai fázis, Berry fázis) a probléma kezelhet. φ e ( r, R ) = e iα ϕ e ( r, R ) Az új függvény (φ e ( r, R )) már egyérték, de megjelenik a geometriai fázis eektus a magok dinamikájában. Egy kónikus keresztez dés esetén, a keresztez dést körülvev zárt görbe mentén az elektron hullámfüggvény el jelet vált. A topológiai fázis értéke ebben az esetben π. 1 M. V. Berry, Proc. Roy. Soc. London, A392, 45 (1984).

17 Kónikus keresztez dés lézerrel is kelthet! Az elektromos tér csatolja a különböz elektronállapotokat; Ily módon, lézer fény segítségével mesterségesen, kívülr l lehet tetsz leges er sség nemadiabatikus hatást kelteni molekuláris rendszereken belül (kétatomos molekulákban is); Lehet vé válik különböz zikai tulajdonságok és folyamatok módosítása; 1 N. Moiseyev, M. Sindelka and L.S. Cederbaum, J. Phys. B: 41 (2008) ; 2 M. Sindelka, N. Moiseyev and L.S. Cederbaum, J. Phys. B: 44 (2011) ; 3 G. J. Halász, Á. Vibók, M. Sindelka, N. Moiseyev and L.S. Cederbaum, J. Phys. B. 44, , (2011); 4 G. J. Halász, Á. Vibók, M. Sindelka, L. S. Cederbaum and N. Moiseyev, Chem. Phys. doi: /j.chemphys , (2012); 5 G. J. Halász, N. Moiseyev, L.S. Cederbaum and Á. Vibók, J. Phys. Chem. A: 116, 2636 (2012); 6 G. J. Halász, Á. Vibók, N. Moiseyev and L.S. Cederbaum, J. Phys. B. 45, , (2012).

18 Hamilton operátor Kétatomos molekula Hamilton-operátora lineárisan polarizált lézer térben: H(t) = T R,Θ,Φ + H el (R) + ε 0 cos(ω L t) j (z j cos Θ + x j sin Θ) ω L lézer frekvencia egy fotonos gerjesztéssel csatolja a molekula két elektronállapotát ( ψ e 1 >, ψe 2 >). Na 2 molekula esetén (X 1 + g és A1 + g, λ = 667nm). Az egyetlen, szimmetria miatt el nem t n dipólusmomentum mátrix elem felel s a fény-indukált elektron átmenetért d(r) =< ψ e 1 j z j ψ e 2 >.

19 Lézerrel indukált kónikus keresztez dések 1 N. Moiseyev, M. Sindelka and L.S. Cederbaum, J. Phys. B: 41 (2008) Vándorgy lés augusztus 26.

20 Lézerrel indukált kónikus keresztez dések Két elektronállapot közelítésben a Hamilton-operátor az alábbi alakú: Diagonalizálva a potenciális energiai mátrixot (2) a két adiabatikus potenciális energia felület megkapható (V lower ad (R, θ); V upper ad (R, θ)). Kónikus keresztez dés akkor keletkezik, ha az alábbi két feltétel egyidej leg teljesül: 1 cos θ = 0, (θ = π/2) és 2 V X (R) = V A (R) ω L. Vándorgy lés augusztus 26.

21 Lézerrel indukált kónikus keresztez dések A lézer-indukált kónikus keresztez dés hatására érvényét veszíti BO, egyetlen felületen lejátszódó dinamika. A kónikus keresztez dés pozícióját (távolság-energia) a lézer frekvenciája, a keltett nemadiabatikus hatás er sségét pedig a lézer intenzitása határozza meg. A lézer-indukált kónikus keresztez dések végtelenül er s nemadiabatikus csatolást vezetnek be!

22 Topological or Berry phase α 12 = Γ τ 12(s ) ds, Egy kónikus keresztez dés esetén, a keresztez dést körülvev zárt görbe mentén az elektron hullámfüggvény el jelet vált. A topológiai fázis értéke ebben az esetben π. Ez teljesül a lézerrel térrel keltett CI-re (LICI) is! 1 G. J. Halász, Á. Vibók, M. Sindelka, N. Moiseyev and L.S. Cederbaum, J. Phys. B. 44, , (2011); 2 G. J. Halász, N. Moiseyev, L.S. Cederbaum and Á. Vibók, J. Phys. Chem. A: 116, 2636 (2012);

23 Dinamikai tulajdonságok Az így kialakult kónikus keresztez dések (LICI) jelent sen módosítják a rendszer dinamikai tulajdonságait (molekuláris igazodás, spektrum, disszociációs valószín ség stb...). Lehet ség zikai és kémiai folyamatok kvantum szabályozására! 1 G. J. Halász, Á. Vibók, M. indelka, L. S. Cederbaum and N. Moiseyev, Chem. Phys. 399, 146, (2012); 2 G. J. Halász, Á. Vibók, H.-D. Meyer and L. S. Cederbaum, J. Phys. Chem A. 117, 8528 (2013); 3 G. J. Halász, Á. Vibók, N. Moiseyev and L. S. Cederbaum, Phys. Rev. A. 88, (2013);

24 Lézerrel indukált kónikus keresztez dések The D2+ molecular ion

25 Lézerrel indukált kónikus keresztez dések Vándorgy lés augusztus 26.

26 Kísérlet Vándorgy lés augusztus 26.

27 Kísérlet 1 G. J. Halász, Á. Vibók and L.S. Cederbaum, J. Phys. Chem. Lett.. 6, 348, (2015); 2 G. J. Halász, Á. Vibók, N. Moiseyev and L. S. Cederbaum, Phys. Rev. A. 88, (2013);

28 Csörpölt elektromos tér E (t) = t A (t) { A(t) = ɛ 0 sin ω 4 1+β 2 0 (t t 0 ) α/2 } 1 + β 2 (t t 0) 2 + ϕ 0 ( ) e 2 log 2 t t 2 1+β 2 0 Tp. α = a ω0 T p α/2 β = 2 log 2/Tp 2 = a ω 0 T p 4 log 2, 1 A. Csehi, G. J. Halász, L. S. Cederbaum and Á. Vibók, J. Chem. Phys., 143, , (2015); 2 A. Csehi, G. J. Halász, L. S. Cederbaum and Á. Vibók, J. Chem. Phys., 144, 8, (2016);

29 Csörpölt elektromos tér Vándorgy lés augusztus 26.

30 Disszociációs dinamika / D2+ (Lineáris csörp) Internuclear distance, R [ a.u. ] Total dissociation probability A) λ= 200 nm t p =10 fs a = 0.0 a = 0.03 a = I=10 13 W/cm Delay ψ(r, time t) R Ψ(R, [ fs ] t) 4.0 ψ(r, t) h i R Ψ(R, t) Time, t [ fs ] Vándorgy lés augusztus 26. B)

31 Disszociációs dinamika / D2+ (Általános csörp) Chirpelt lézerimpulzus tervezése oly módon, hogy a frekvencia id függése a lehet legteljesebb módon lekövesse a térmentes mag hullámcsomag id függését; A LICI együtt mozog a térmentes hullámcsomaggal. Ekkor várható a leger sebb hatás; 1 A. Csehi, G. J. Halász, L. S. Cederbaum and Á. Vibók, Faraday Diss., DOI: /C6FD00139D, (2016). 2 P. Badankó, G. J. Halász and Á. Vibók, Scientic Reports (2016).

32 Disszociációs dinamika / D2+ (Általános csörp) Total dissociation probability A) ω global (t) I=10 12 W/cm 2 ω <R> (t) I=10 12 W/cm 2 ω local (t) I=10 12 W/cm 2 TL, ω= a.u. I=10 12 W/cm 2 Total dissociation probability 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 B) ω global (t) I=10 13 W/cm 2 ω <R> (t) I=10 13 W/cm 2 ω local (t) I=10 13 W/cm 2 TL, ω= a.u. I=10 13 W/cm Delay time, t delay [ fs ] Delay time, t delay [ fs ] Internuclear distance, R [ a.u. ] A) Time, t [fs]

33 7 Szabályozás tér mentes mag hullácsomaghoz történ igazítással; Vándorgy lés augusztus 26. Összefoglalás 1 Lézerfény hatására már kétatomos molekulákban is megjelenhetnek kónikus keresztez dések (LICI); 2 A forgási és rezgési szabadsági fokok feszítik ki a kétdimenziós elágazási teret (branching space); 3 Az így kialakult kónikus keresztez dések jelent sen módosítják a rendszer dinamikai tulajdonságait (molekuláris igazodás, disszociáció stb...), spektrumot, stb...; 4 A kónikus keresztez dés pozícióját (távolság-energia) a lézer frekvenciája, a keltett nemadiabatikus hatás er sségét pedig a lézer intenzitása határozza meg; 5 Többatomos rendszerekben kónikus keresztez dések természetesen is el fordulnak és lézerrel is kelthet k. Versengésük teljesen megváltoztathatja a rendszer; elektromos tér nélküli zikai tulajdonságait; 6 Szabályozás (lineáris chirp);

34 Távlatok 1 Szabályozás a valódi (a lézer tér hatására módosult) mag hullácsomaghoz történ igazítással; 2 LICI több atomos rendszerekben;

35 Együttm küdés Debrecen Gábor Halász András Csehi Heidelberg Lorenz Cederbaum Hans Dieter Meyer

36 Köszönöm a Figyelmet! Vándorgy lés augusztus 26.