bruttóegyenlet szerint reagál:

Átírás

1 NEHÉZIPARI MÜSZAKI EGYETEM _ KÍEHAITANSZÉK SZERVETLEN ÉS ELEMZŐ A "COULOMETRIA" ALKALMAZÁSI LEHETÖSÉGEI A KOHÁSZATI ELEMZÉSEKBEN SZOPORY egyetemi BÉLA djunktus Kézirt beérkezett 1963 február 12-én A coulometriábn, vgy coulometrikus elemzéseknél Frdy-félé törvény lpján eszközlünk kvntittív meghtározásokt Azt z elektromosság mennyiséget htározzuk meg tehát, mely szükséges hhoz, hogy z elemzésre kerülő nygot z egyik elektródr tökéletesen leválsztj vgy átlkítj A coulometri úttörői Szebellédy L és Somogyi Z voltk 1938-bn közzétett munkájukbn [l] coulometrikus úton htározzák meg normális térfogtos titrálásoknál hsználtos mérőoldtok mérőszámát Pl 0,1 n KCNS-oldt mérőszámát svs KBr-oldtbn elektrolízissel úgy htározták meg, hogy z nódon brómot fejlesztettek, mely rodniddl következő bruttóegyenlet szerint regál: KSCN + 3 Brz + 4H,o e H2SO4 + KCN + e HBr Szbd bróm megjelenése csk bbn pillntbn volt felismerhető, midőn már z oldtbn levő összes rodnid oxidálódott Tehát z ekvivlencipánt eléréséig átfolyt elektromosság mennyiségéből lrodnidtrtlom ki ódott A coulometriás eljárás feltételezi, hogy z elektródrekciók 100%-os ármkihsználássl játszódnk le A pontosság, mellyel 100%-os ármkihsználás teljesül, z meghtározz elemzés hibáját A 100%-os ármkihsználás biztosítás zt jelenti, hogy z elektródokon mellékrekciók lefolyási lehetőségeit ki kell küszöbölni Któdmellékrekcióként léphet fel hidrogénfejlődés, z oldott levegő oxigénjénekl és egyéb redukálhtó nygoknk redukciój és más fémek leválás Anódikus mellékrekcióként ismeretesek z z oxigénfejlődés, nygok elektrolitikus oxi- 1 (Az oldott oxigén HzOz-Vé vgy HzO-vá redukálódht A bruttórekció: H3O+ + 2c Z H2O Az oxigént ezért z elektrolízis előtt ki kell űzni, vgy lklms redukálószerrel el kell távolítniy hogy ezt polrográfiábn is szokták) 20* 307

2 - - ' * H, fejlődés - Me Ievá lá: Egyébrgdukciá s l / / / / I 100%-L u kihoztl i Á/nl (lációj? és z elektródfém feloldás (pl indifferens pltinelektród komplexképző jelenlétében oldódht) Az 1 ábr szerint, mely semtikusn muttj któdikus ármml dolgozó coulometrikus elemzések különféle elektródfolymtihoz trtozó ármfeszültség görbéit, csk egy bizonyos poteneiáltrtománybn érhető el 100%-os ármkihoztl A coulometrikus meghtározások végezhetők konstnsfeszültség, ill konstns-árm lklmzás mellett Konstns feszültséggel végzett coulometrikus meghtározásoknál hsználtos feszültséget konstns értéken trtják (potenciosztt) Mivel pedig Vizsgált nyg koncentrációjánk csökkenése rányos lévén z ármsűrűíve-feloldódás 0; fejlődés Egyéb oxidáció i _J, Diffúáiós ' ntárárm /' / 1%"- A meghtározndónyg / X) EzV 1 ábr Semtikus ármfeszültség-digrm któdos elemzés ármkihoztlánk mgyráztár séggel, ez utóbbi is csökken és tökéletes elektrolízis Végén zérussl egyenlő, ill elhnygolhtón kicsi lesz H z árm z nlízis minden pillntábn rányos vizsgált nyg koncentrációjávl, kkor z ármsűrűség exponenciális = törvény (i %4") szerint csökken, mint ezt gykorlt is megerősíti és 2xábr is muttj Ezek z rányosságok természetesen diffúziós htárárm trtománybn állnk fenn, tehát lehetőleg erre kell törekedni z lklmzott feszültség megválsztáskor Hiányos rányosság esetén z árm-ádő függőség komp11- káltbb, zonbn coulometrikus elemzések kkor is keresztülvihetők Az elektrolízisnél átlkult nyg G mennyisége Frdy-törvény értelmében kiszámíthtó: 2 (pl Cr(III) ionok svs oldtbn higny elektródon mgs hidrogén túlfeszültség mitt l0o%-os ármkihoztlll Cr(II)-vé redukálhtók Minthogy zonbn GNU)" Ionok s-vs oldtbn sem állndók, így z lábbi egyenlet szerint M 9 Cr /2 H, + HZO zcr++ + H,o+ H3O+-ionokkl Cr(III)-vá vló visszlkulás közben regálnk s így szekunderrekció áltl z ármkihoztl 100% lá süllyedhet) G n F 7 308

3 hol Zll z átlkult nyg molekulsúly vgy tomsúly; n vegyértékváltozás; F Frdy-félé szám; 9 elektromosság mennyiség, melynek értéke i árm t idő szerinti értékéből dódik H ugynis z exponenciális törvény érvényes, kkor o: 3eoidt=ki0 0 A k értéke diffúziós htárárm feszültség-trtományábn, következő kifejezésből nyerhető: Dq k = -, ö V hol D diffúziós állndó, q z elektródtérfogt, V z elektrolittérfogt; Ö diffúziós réteg vstgság Az nlízis idejének lerövidítése érdekében G i * lgi T= ige, i" ( Én: xsx Idő? F "Ül ábr Exponenciális árm-időfüggőség coulometrikus elemzéseknél kívántos, hogy k konstns értéke ngy legyen A k viszont nnál ngyobb, minél ngyobb z elektródfelület és keverés sebessége (kisebb ö) és minél kisebb vizsgálndó oldt térfogt (V) Az átlkult 62 elektromosság mennyiséget sorbkpcsolt precíziós coulométerrel (pl jódcoulométerrel) htározzák z meg, vgy ármerősséget mérik z idő függvényében, ekkor 9 értéke z ármidő görbe integrálás áltl nyerhető Ez utóbbi célr elektromechnikus integrátorokt szerkesztettek (pontosság: i 0,7 0/0), melyeknek zonbn ngyobb hibhtáruk, mint coulométereké (j; 0,1%) A feszültség lklms megválsztás esetén módszer lklms több nyg időben egymásutáni meghtározásár is ugynbból z oldtból, h z együttleválás elkerülhető A konstns feszültség lklmzás mellett végzett coulometrikus meghtározások pontosság mg ngyságrendű mennyiségeknél csökkenhet io,1%- ig, rendkívül lklms zonbn 1O*9 g (szubmikro) mennyiségek meghtározásár is 309

4 - Konstns ármml végzett coulometri H 100%-os ármkihoztl változó feszültség mellett is biztosíthtó, konstns árm (t) is hsználhtó Az elektromosság mennyiség mérése Frdy-félé törvény lpján egyszerűbb és pontosbb, h z elektrolízis ltti ármsűrűséget glvnosztát segítségével vgy egyéb módon trtják állndó értéken A végpont eléréséig itt regens oldt helyett coulombokt - dgolnk, ezért z eljárást titrálásokhoz vló hsonltosság mitt coulometrttklus titrálásnk nevezik Ez áltl Coulomb, mint lpmérték bevonult titrimetriáb A konstns ármml végzett coulometrikus meghtározásoknál titrálás végpontj nem muttkozik utomtikusn, mint konstns potenciál mellett végzett coulometrikus elemzésnél, hol z ármerősség Végpontbn nullár vgy igen kis értékre csökken, hnem itt z ármot z ekvivlencipontbn meg kell szkítni és z ekvivlencipontot egyéb úton kell meghtározni A módszer pontosságát tehát nemcsk z árm- és időmérés pontosság, hnem elsősorbn végpont meghtározásánk pontosság szbj meg Az eljárássl éppen olyn kis mennyiségek htározhtók meg, mint konstns potenciálúnál láttuk és pontosság is ugynolyn (j; 0,129 Á mm források Technikilg legegyszerűbb, h konstns ármml dolgozó coulometrikus titrálásoknál ármforrás gynánt kkumulátortelepet hsználnk Ilyenkor zonbn tnácsos telep és cell közé olyn ngy ellenállást kötni, hogy z elektrolízis folymán fellépő polrizációs ellenállás-változások emellett elhnygolhtón kicsik legyenek Ezáltl megfelelő számú ármforrást kell sorbkpcsolni, hogy kívánt ármerősség biztosított legyen Tnácsos továbbá z ármot z elektrolízis megkezdése előtt fél órávl bekpcsolni, hogy ezáltl z ellenállások felmelegedése áltl keletkező ellenállás-változások jelentéktelenek legyenek Ez kkor érhető el legjobbn, h z ármot munk közben sohsem szkítják meg, hnem titrálócell helyett olyn ellenállást kpcsolnk be, melynek ngyság körülbelül cell ellenállásávl egyenlő A coulometrikus titrálásoknál z elektrokémii mérésekhez hsználtos feszültségstbilizátorok is hsználhtók ármforrás gynánt A berendezés kpcsi közé kpcsolják titrálócellát és megfelelően ngy ellenállást, mely utóbbin keresztül z ármerősség szbályozhtó Előnyös, h kpocsfeszültség ngy, ez áltl célszerűen ngy ellenállás lklmzhtó Konstns árm előállításár mnpság már egész sor, erre speciálisn célr szerkesztett elektronikus ármszbályozót szerkesztettek Ezek korszerű, hálóztról cstlkozó műszerek ugynis ólomkkumulátorok és szárzelem telepek hsznált nélkül is kielégítően konstns ármot szolgálttnk Ezen ármszbályozók részben elektromos órávl ellátottk, melyet z elektrolízis végén utomtikusn kpcsolnk ki A coulometrikus meghtározásoknál külső ármforrás hsznált elkerülhető kkor, h egy rövidre zárt glvánelem ármát hsználják fel z elektrolízisre [7] Az ilyen egyszerű, ún "belső elektrolitikus" módszer hsznált zonbn csk olyn esetekre korlátozódik, mikor z így elérhető elektródpotenciál kielégítő A fenti eljárás lklmzásánál pltin-hálóolektródot könnyen oldódó fémből készült elektróddl, legtöbbször cinkelektróddl érzékeny mpermérő közbeikttá- 310

5 - ' _ sávl megfelelő ellenálláson keresztül rövidre zárnk Az elektrolízishez szükséges ármerősséget vgy z utóbbivl vgy z oldódó elektródnk bemártási mélységgel vló változás áltl, 1ll z oldt koncentrációj áltl szbályozzájb Az árm és z idő mérése A konstns ármml végzett coulometrikus titrálások hibáj ttól, is pontosságtól függ, mellyel z ármerősséget és z időt mérik Az ármerősség meghtározásár legegyszerűbb és legjánltosbb forgótekercses műszert hsználni, zonbn mérési trtományt és műszer teljesítményét úgy kell megválsztni, hogy nemcsk legkisebb, biztosn leolvshtó m11ttóállás, hnem műszer mérési pontosság is megfeleljen mérési pontosságnk (H 1%-os megengedett elemzési hib, kkor pl hitelesített, tükrös skálávl ellátott, 02%-os muttási hibájú mpermérő hsznált szükséges) H coulometrikus meghtározásoknál ngyobb, mint 1%-os pontosságr törekszenek, kkor mpermérő helyett egy megfelelő normál ellenállást kpcsolnk be z ármkörbe és z ármerősséget kpcsokon előálló feszültségesésből ármmentes meghtározássl eszközlik A mért z feszültségesésből Ohmtörvény lpján z ármerősség meghtározhtó Ezzel módszerrel zonbn kívánt ngy reltív mérési pontosság csk kkor érhető el h tekintetbe vett feszült- 91 ségkülönbséget leglább hsonló pontossággl htározzák meg (3 ábr) Tökéletesen elégséges coulometrikus titrálásoknál z elektrolízis idejét megfelelően pontos stopperórávl mérni, mellyel z időmérés 0,1 s pontossággl megállpíthtó Mindig célszerű zonbn meghtározáshoz hsznált stopperórát pl ezüst ídlílírfz-gíonsjnstáfmejffzszígg - - ' 2 f ' z cou ome n us,1 r s ? ÍÍÍÉÉÍÉÉLÉÍÉZÉZ;ÍÍlÉ-Íiíílífálí Szí Segmükus kpcsolási g dozás következtében nem könnyen me állpíthtó hib állht elő Az elektrorgnos órávl ellátott elektrónikus ármszbályozó hsznált esetén z órát munkárm be-, ill kikpcsolás egyidejűleg mozgásb hozz A titrálószer elektrolitikus kinyerése történhet mgábn cellábn Ilyenkor z oldtb benyúló egyik elektródon pl redukcióvl vgy oxidációvl nyerhető titrálószer, ekkor tehát direkt coulometriáról beszélünk H titrálásr szolgáló regenset tuljdonképpeni vizsgálti edényen kívül állítják elő elektrolízissel és oldt lkjábn vezetik próbához, kkor indirekt coulometrikus vn meghtározásról szó Ez utóbbinál kedvező, hogy coulometrikus meghtározások mindkét részfolymt, titrálószer elektrolitikus előállítás és titrálás z lefolyásánk indikálás egymástól teljesen elválsztott, tehát egymást nem zvrják Kedvezőtlen viszont, hogy próboldt meghtározás folymán regensoldt hozzáfolyás következtében hígul (lglszk orumenvese kprülménybb, e ífőlegmikromuonlkánflk_l' eszive on iere eese cfstökzlxiefntitzkinálikácl ízllless/ígét l en 1 o e ri s céljából elvilegelőnyös, h g; indirekt coulometrikus megháátározásokná koncentrált regensoldtot állítunk elő A 4 ábr direkt, z 5 ábr z indirekt coulometrikus meghtározásr lklms berendezéseket szemlélteti 311

6 GMPJD ácmsvzp 452: LVÉB áxuxm LoEo e ágán á émw oépm snxomw Loo Jzmw dpm LwE H weuoe mám Ésm íoiszo; mm vázc H H H sgmwso m2: Gz! mxi N m? ág 312

7 A titrálási végpont indikálás Az lpvető titrálási rekciók coulometrikus eljárásoknál és z eredeti (klsszikus) térfogtos módszereknél elvben ugynzok, z eredeti térfogtos módszereknél nyert tpsztltok, zonbn nem minden esetben vihetők át U C IVMEX ábr Indirekt coulometrikus meghtározásr lklms berendezések: = kétkrú generátorcell, b, c = átfolyó generátorcell gumitömítéssel, ill üvegcsiszolttl, d = = elektromos átkpcsolóvl ellátott zárócsp coulometrikus meghtározási módszerekre Ugynez érvényes z ekvivlencipont meghtározásár is H pl coulometrikus titrálásoknál z ekvivlencipontot közvetlenül htározzák meg, kkor bizonyos nehézséget okoz z, hogy titrálási végpont közelében regens dgolás áltlábn nem megfelelően kis részletekben, hnem csk egyenlő sebességgel eszközölhető Ennek következtében,,túltitrálás" áll elő, h z elektrolízist nem kellő pillntbn szkították meg Tehát eoulometrí részére csk olyn titrálási, 313

8 ill indikációs rekciók hsználhtók, melyeknek sebessége megfelelően ngy, ezenkívül titrálás folymán előálló koncentráció-különbségeket lehetőleg gyorsn kell eltávolítni, zz intenzív keverés szükséges A coulometrikus titrálás pontosságát (főleg mikronlitiki módszereknél) legtöbb esetben végpont indikálásánk z érzékenysége htározz meg Az elektrolízis módj és megkövetelt pontosság szerint különböző módszerek hsználtosk végpontindikációr A végpont-jelzés mindenekelőtt eszközölhető titrimetriábn is áltlánosn hsználtos szinindílcácíóvl Kielégítő pontosságú indikáció ilyen módon zonbn csk kkor nyerhető, h titrálási végpontot megfelelő összehsonlító oldt segítségével htározzák meg Ngy pontosság elérésekor rendszerint indikátorkorrektúr lklmzás is szükséges A coulometrikus titrálásoknál zonbn leggykrbbn elektrokémii lpon indikálják végpontot, mivel zok sokkl érzékenyebbek, ennélfogv mikrotitrálásoknál is lklmzhtók A poteneiometrikus végpontjelzés megfelel normális poteneiometrikus titrálásnk zzl különbséggel, hogy itt titrálószert elektrolitíkusn nyerik Közvetlen coulometrikus meghtározásoknál tehát titráló oldtb merül titrálószert előállító ármkör mindkét elektródján kívül z indikátorelektród is, melynek feszültségugrás z ekvivlencipontot, zz titrálás végét jelzi (Közvetett eljárásnál természetesen fejlesztő ármkör elektródji titráló oldton kívül helyezkednek el) Gykrn jelzik végpontot Zlíüller E áltl kidolgozott szembekpcsolt átcspási potenciálll [2] Ezen elrendezésnél z indikátorelektród egy vontkozó elektróddl vn összekötve és ezen elem e m e-ét olyn feszültséggel kpcsolják szembe, mely feszültségkülönbség z indikátor és vontkozó elektród között titrálás befejezésének felel meg A titrálási végpontbn tehát z indikátor-ármkör glvnométerének muttój nullállást jelzi Ezen coulometrikus z meghtározásoknál ekvivleneipontot zonbn csk kkor tudjuk biztosn, hib nélkül megállpítni, h z átcspási potenciálnk nem kiszámított értékét vesszük figyelembe, hnem zt közvetlenül hsonló kísérlet-i körülmények között végzett inflexióspont-módszerrel, megfelelő potenciál-idő görbe meghtározás áltl állpítottuk tehát meg Mgától értetődik zonbn, hogy elvben térfogtos elemzések egyéb poteneiometrikus módszerei, mint pl bimetlos, z átcspási elektródás, fékezett elektródás is hsználhtó coulometrikus végpontjelzésre Potenciometrikus módszerek lklmzásánál természetesen feltétel reverzibilisen működő indikátorelektród H ilyen elektród vontkozó titrálási rendszerben nem puhtolhtó ki, kkor le kell mondnunk z egyébként minden vontkozásbn ngyon előnyös poteneiometrikus végpont jelzésről Ezzel szemben végpontindikáeió mperometrikus módszerénél z indikátortelektród reverzibilitás nem szükséges Ennél z eljárásnál legegyszerűbb esetben z egyenlő sebességgel kevert titráló oldtb két olyn álló pltinelektródot mártunk, melyek kpcsi közt olyn feszültségkülönbséget trtunk fenn, hogy z ekvivlencipontbn jellemző ármerősségváltozás z indikátor-ármkörben lépjen fel Az mperometrikus végpontjelzésnél zonbn folyvást fennáll z z hiblehetőség, hogy indikálásr felhsznált ármot z elektrolízisre felhsznált árm zvrj Tnácsos tehát, hogy z indikálásr felhsznált árm lehetőleg kis intenzitású legyen, továbbá célszerű z elektródokt úgy elhelyezni, hogy két elektród mindegyike mslk htáskörén kívül legyen [27] 314

9 _ A kondrukíometrikus indikáció coulometrikus lklmzás nem szolgáltt kielégítően pontos eredményeket Ezzel szemben kedvező elemzési pontosság érhető el ekkor, h z utomtikus coulometrikus meghtározásoknál fényelektromos fotometrikus végpontjelzést lklmznk Az ilyen elrendezésné] z ekvivlencipont eléréséig eltelt időt úgy htározzák meg, hogv z elektrónikus berendezés z ármot és z időt egyídőben be-, ill kikpcsolj Az elektrolizáló idő ilyen meghtározásánál 0,01 s pontosságú meghtározás is elérhető A coulometri előnyei A coulometrikus módszerek z áltlánosn hsznált titrálási eljárásokkl szemben körülményeseknek tűnnek A mkromeghtározásokkl szemben coulometri nlitiki lklmzás csk kkor előnyös, h térfogtos Ineghtározásokt teljesen utomtizálni krjuk, vgy h zokt ngy pontossággl kell elvégezni, vgy h térfogtos meghtározásokt teljesen zárt rendszerben kell elvégezni, vgy h rendkívül kis mennyiségeket kell meghtározni, stb A coulometriás meghtározásoknál továbbá kedvező, hogy titráló oldtr nincs szükség Ezáltl titerbeállítás, beállítószer hsznált és mérőoldt eltrtás nemcsk hogy fölösleges, hnem mindzok hibforrások is kiküszöbölődnek, melyek ezen műveletekkel együtt fordulnk elő A coulometri lklmzási lehetiőségei A coulometríkus módszerek is szokásos módon feloszlnk redox-, cspdékos- és komplexképző, vlmint neutrlizációs titrálásokr Redoxtitrálásokr hlogének közül főleg bróm leginkább hsználtos titrálószer Indirekt úton megfelelő ph-r beállítottlpoldtból előállított jóddl, brómml, klórrl, mikro, ill ultrmikro mennyiségű rzén, ntimon, tioszulfát, szénhidrogének, stb htározhtók meg leginkább elektrokémii végpontjelzéssel Pl Hibbs és Wilkins [30] ként htározott meg célbn úgy, hogy z elégetéskor keletkezett kéndioxidot gyengén svnyú, kevés káliumjodidot trtlmzó káliumbromid elnyelető oldtbn fejlesztett brómml titrált meg A meghtározás pontosság 0,017% S meghtározáskor j; 0,001% volt Elektrolitikusn előállított Ce4+, MnOf, Fe(CN)%", Fe2+, Ti2+, Cu+, Ü", UH-titrálószerekkel FeH, Fe(CN) ", Ti3+, U4+, As3+, C2O3í Tl+, V5+, MnOf, Ce4+, 01303", Fe3+, stb htározhtó meg jó eredménnyel [17] Iinum és Yoshimori [15] y molibdént úgy htározott meg, hogy cinkmlgámml háromértékűvé redukált molibdént ferri-ionnl oxidált és így keletkezett ferro-ionok mennyiségét mérte coulometrikusn A foszfor követett úton ugynúgy meghtározhtó, h foszformolibdát-cspdékból molibdén mennyiségét z előzőek szerint eszközlik Ltinien és Bthi [29] szerint meg vn lehetősége nnk, hogy coulometrikus meghtározásokt olvdt sókbn, mint oldószerekben végezzenek el A nevezettek kiváló eredménnyel titráltk Cr(II) és V(II)-trtlmú próbákt LiCl-KC-l eutektikus olvdékábn elektrolitikusn fejlesztett ferri-ionn] Cspdékos- és komplexképző titrálószerként előállított Ag+-, Hg+w 315

10 _ Pb2+-, CuH-ionok hsználhtók hlogének, oxlát, kromát, szulfát, ferrirodnid, kromát, molibdát, wolfrmát, stb meghtározásár Neutrlizációs coulometrikus titrálásokt lkáliszulfát (rendszerint N2SO4), lpoldtból nyert OH-, ill H+-ionokkl végeztek svk, ill lúgok és cél krbon- és kéntrtlmánk meghtározásár A coulometrikus módszerrel célok lcsony széntrtlmánk me htározás ngyon jó eredménnyel végezhető el A szerzők [10] próbát gázvolumetrikus elemzésekhez hsonló berendezésben égetik el, z égetésnél keletkezett szénsvt pedig coulometrikusn fejlesztett B(OH)2-l titrálják, A végpontjelzést potenciometrikusn pltin normál klomelelektróddl eszközlik, ármjelzésre érzékeny millivoltmérő szolgál Elnyelő oldtul H202_ oldtot kell dgolni, mely pltinelektródnk megfelel, zonkívül z oldtnk vezetősót (legjobb BCl2) és lkoholt is kell trtlmzni Az bszorpciós edénybe elektrolizáló berendezést függesztenek, mely szénsvneutrlizációhoz szükséges B(OH)2-t mg termeli Amint szerzők bebizonyították, neutrlizáció meghtározott feltételek mellett úgy vezethető, hogy z elektrolízis ltt keletkezett összes OH-ion rekciór hsználódik fel Minthogy Frdy-félé törvény szerint coulomb képez 1 mól lúgot, 1 coulombnk 0,0623 mg C felel meg Az elektrolizáló ármot kkorár válsztják, hogy teljes neutrlizációhoz sec idő szükséges Szénmeghtározás z előzők szerint nehezen eléghető ferroötvözetekben, ferrokrómbn, ferrowolfrmbn, ferrotitánbn, ferromngánbn, stb is elvégezhető jó eredménnyel A szerzők szerint 0,032% C trtlmú ferrokróm j; 0,01 %-os hibávl nlizálhtó, míg gázvolumetrikusn szórás mintegy kétszerese Az előzőkben említett szénmeghtározáshoz hsonló elven célok kéntrtlm is meghtározhtó coulometrikusn Ebben z esetben vezetősóként ktív szénporrl forrlássl tisztított lkáliszulfát vált be, zonbn ez z oldt is trtlmz HZOZ-t A prób elégetése itt is gázvolumetrikus meghtározásoknál hsználtos berendezésben végezhető, célszerű zonkívül z bszorpciós oldtot előzetesen oxigénnel telíteni, z hogy indikátorelektródon potenciálzvrok ne állhssnk elő 1 coulomb 0,508 mg H2SO4-t vgy 0,166 mg S-et mér Az bszorpciós oldt csk egyszer hsználhtó Elemzési pontosság kis kéntrtlomnál j; 0,0002% Meites [20] olyn módszert ismertetett, mely krómnk ötvözeteiben vló meghtározásár szélesen lklmzhtó A próbát mólos sósvs oldtábn hígnyktódon --1,1 V-on redukálják Ebben lépésben króm redukálódik dipozitív állpotbn és sok fém, mint Cu, Cd, Pb redukálódik mlgámmá, melyek Hg cserével eltávolítndók Az oldtbn levő uránium _0,8O V-nál oxidálódik nem zvró tetrpozitív állpotúvá, végül króm meghtározhtó oxidációvl -O,4 V-nál A közösen összegyűjtött elemek közül csk W, V és ngy mennyiségű M0 zvr Lüdering [21] redukciót +0,5 V-nál jvsolt, hol mind vs(iii), mind dichromát redukálódik, ezt követően +1,0 V-nál oxidáció lép fel, hol csk vs oxidálódik, így mind vs, mind króm meghtározhtó ferrokrómbn, és krómcélbn Líbertiní és Cívtt [22] krómot, vnádiumot és mngánt htározott meg célbn elektrogrvimetrikusn fejlesztett Vs(II)-ionnl Phillips és Kern [23] rámuttott rr, hogy elektrolitikusn fejlesztett uránium(v) megfelelő redukálószer Vndát titrálásár Dvís [24] jánlott z újonnn ismertetett intermediátot vndyl-iont mngán Ineghtá- 316

11 rozásár permngnát titrálásán keresztül Ngyobb mennyiségű dichromát zvr Iwmoto [25] áltl ismertetett lumínium-meghtározás coulometrikus titrálássl zon lpszik, hogy z lumínium oxinnl vló rekciójkor keletkező hidrogént titrálják etillkoholos oldtbn Songin és munktársi [26] mikrogrmm mennyiségű vst elektrogrvimetrikusn fejlesztett mngán-ionnl titráltk coulometrikusn kielégítő eredménnyel Abresoh és Lemm [31] úgy tlált, hogy cél oxigéntrtlmánk meghtározáskor prób ngyság és z nlízis ideje jelentősen lecsökkenthető, h vákuum helyett rgongázseprést lklmznk Az olvsztás folymán képződött CO-t jódpentoxiddl oxidálják COZ-vé, mely utóbbit ztán báriumperklorátbn nyeletnek el és elektrolitikusn fejlesztett lúggl titrálnk A mnnit jelenlétében Végzett bórsvtitrálás szintúgy jól titrálhtó elektrolitikusn fejlesztett lúggl Automtikus coulometrikus meghtározások A coulometrikus eljárások sokkl inkább lklmsk utomtikus titrálások végzésére, mint más módszerek, minthogy itt titrálószer bevitele főármkör ármánk megszkításávl viszonylg kényelmesen megszüntethető M már számtln olyn berendezés ismeretes, melyekkel c0ulometrikus meghtározások utomtikusn eszközölhetők Az elsők között szereplő, Schffer és munktársi [6] áltl szerkesztett, Titrtlog néven forglomb került berendezés gázok oxidálhtó lktrészeinek (HZS, 802) meghtározását folymtos regisztrálássl végzi A vizsgált levegő vgy gáz bszorpciós edényben ármlik át, z oxidációhoz szükséges brómot nódikusn fejlesztik Mennél több oxidálndó vn nyg gázbn jelen, nnál ngyobb vn ármerősségre szükség Az ármerősség folymtos regisztrálásávl gázösszetétel állndón ellenőrizhető Ford, J ohns és Pttts [8] olyn utomtikus neutrlizációs titrálóberendezést szerkesztettek, melynél titrálószert titrálóedényen kívül nyerik A titrálás végpontját potenciometrikusn üvegelektród segítségével eszközlik, melyet egy ph-mérő mutt A glvnométer fényjele z ekvivlencipontbn egy fotocellár esik, ezáltl egy ármkör zárul, mely relé segítségével z elektrolizáló ármkört és z elektromos stopperórát kikpcsolj Egyúttl egy mágneses szelepet is z mozgt, mely elektrolizáló celláb történő elektrolit hozzáfolyást lezárj Crson [12] áltl ismertetett potenciometrikus végpontjelző utomtikus titráló berendezése elektronikusn éri el zt, hogy z elektrolizáló árm z ekvivlencipont közelében egyre lssúbb lökésekben follyék A titrálási végpont ezen késleltető megközelítése kizárj túltitrálási hib lehetőségét Az előzőkben elvi jelleggel említett példák természetesen csk töredékét képezik már rendelkezésre álló coulometrikus módszereknek H meggondoljuk, hogy coulometrikus eljárások sokság csk legutóbbi években fejlődött ki, kkor nyugodtn állíthtjuk, hogy e módszerek fejlődésétől még sokt várhtunk Ennélfogv célszerűnek látszik, hogy ezen új nlitiki módszernek z eddiginél sokkl ngyobb figyelmet szenteljünk 317

12 J J IRODALOM [1] Szebellédy, L, Somogyi, Z: Z nulyt Chem 112, 313 (1938) [2] Müller, E: Elektrometrische Mssnlyse 7 Auf l Dresden und Leipzig, 1944 [3] Lingne, J J: J Amer chem Soc 67, 1916 (1945) [4] Schleícher, A: Elektronlitische Schnell methoden, 3 Auf] Stuttgrt 1947 [5] Swift, E H und Mitrb: Anl Chem 19, 197 (1947); 22, 889 (1950); 24, 1195 (1952); 25, 591 (1953) [6] Shffer, P A, Brigito, A, Brockmn, J: Anlitic Chem (1948) [7] Böttger, W: Physiklísche Methoden der nlytisehen Chemie, Akd Verlgsges, Leipzig (1949) [8] DeFord, D D, Johns, C J, Pitts, J N; Anlitic Chem (1951) [9] Furmn, N H: Anl Chem (1950); (1951); (1954); J Elektrochem Soc 101, 19c (1954) 10] Oelsen, W, Hse, H, Gmue, G: Angew Chem 64, 76 (1952) [11] Lingne, J : Electronlíticl Chemistry New York, 1953 [12] Orson, W N: Anlitic Chem 25, 226 (1953); (1954) [13] Tutundzic, P S: Anl Chim Act, 8, 182 (1953) [14] Delhy, P: New Instvrumentl Methods ín Elektrochemistry, New York, 1954 [15] Iinum, H, Yoshimori, T: Reserch Repts, Fc Eng, Gifu Univ No 7, (1957) [16] Delhy, P: Instrumentl Anlysis New York 1957 [17] Trobisch, K H: Chem Techn 9 Ig, Heft 11 (1957) [18] De Ford, D D: Anl Chem 26, 135 (1954); 28, 660 (1956) [20] Meites, L: Anl Chim Act (1958) [21] Lüdering, H: Arch Eisenhüttenw (1958) [22] Liberti, A, Civtt, L: Met Itl 2 5OW2 (1958) [23] Phillips, S L, Kem, D M: Anl Chim Act (1959) [24] Dvis, D G: Anl Chim Act H8 (1959) [25] Iwmoto, R T: Anl Chim Act (1958) [26] Songin, O A, Kemelev, N Gn, Kozlovskii, M T: Zvotlskj Lbor (1957y [27] Milc, J : Die Methoden der Míkromssnlyse Ferdinnd Enke Verlg Stuttgrt, 1958 [28] Lingne, J : Elektronliticl Chemistry, 2 Aufl Interscience PubL, New York u London 1958 [29] Litinen, H A, Bhti, B B: Anl Chem (1958) [30] Hibbs, L E, Willcins, D H: Anl Chim Act w52 (1959) [31] Abresch, K, Lemm, H: Arch Eisenhüttenw 30, 1-6 (1959) BO3MOJ-KHOCTI/I HPI/lMEHEHl/IH ukyjiometphi/lv B METAJIJIYPFHLIECKI/IX AHAJIHBAX B COHOPI/I Pe31oMe CTTbH sxmouer 13 ceőe 130 BBeeHMn KOpOTKHE oőume HpI/IMCHHHI/IH, nocne TOFO TIOBHBKOMHT c Bo311om11ocTHA1n Kynomerpuuecxnx onpenenenuü, HCHOIIbHI/ÍMHX c HOCTOHH- HbIM Hnpmennem s noctommoü cnnoü Tox Pcnpompnnerc 06 unomennn 1x1cTol1- HI/IKOB Tox, npnmehehhb1x B Kynonxerppm, HOTOM TpKTyeT o cnocoöx nmepenn TOK P! BDCMGHH, l/ichojibsobhhhhx npu nexrponuse Bnnmercn co cnocoőzvm snemponnmue- CKOFO nssneuehnh Turpy1o111ero BemecTB 11 sosmomhoctmn po13111x1í1 Koneuuoro HYHKTB THTDOBHHH- HOHHCpKHBeT npeumxymecnz KyJIOMCTpI/IHGCKHX Meronos, 3TeM noxuser s coctbe npnmepob, BBHTbIX 1213 xpyr KynoMeTpuuecKux MGTOLIOB, HGKOTOpbIB 143 xpkrepnsymumx cnyues sosmoxmocteü HpHMeHeHI/IH Kynozuerpnn mmrnnyprnqecxux unnsx 318

13 DIE ANWENDUNGSMÖGLICHKEIT DER ncoulometrie IN DEN METALLURGISCHEN ANALYSEN B SZOPORY Zusmmenfssung Nch einleitenden kurzgefssten llgemeinen grundsátzlichen Bemerkungen behndelt der Aufstz die Möglíchkeifen der coulometrischen Bestimmungen mit konstnter Spnnung, bzw konstnter Stromstárke Die ín der Coulometrie nge- Wndten Stromquellen und die bei der Elektrolyse verwendeten Strom- und Zeitmessmethoden werden náher behndelt Díe Abhndlung befsst sich mit den elektrischen Gewinnungsrten des Titriermediums und den Möglichkeiten der Indiktiondes Titrierendpunktes Díe Vorteile der coulometrischen Verfhren werden hervorgehoben und dnch im Rhmen einíger us den coulometrischen Verfhren entnommener Beispíele eine Probe der Anwendungsmöglíchkeíten der Coulometrie ín den metllurgischen Anlysen gegeben POTENTIAL APPLICATIONS OF "COULOMETRY" IN METALLURGICAL ANALYSES B SZOPORY Summry The introductory prt of the pper includes certin bríef theoreticl comments nd the proceeds with the description of the potentíl pplictions of constnt-voltge or constnt-current coulometric determíntions It dels with the current sources used ín coulometry nd then discusses the methods of current nd time mesurement ín electrolyses The pper discusses the electrolytic methods of recovering the titrnt nd fcilities of indictíng titrtion end-points After stressing the dvntges of coulometric procedures, it presents the potentíl pplíctions of coulometry in metllurgy through exmples of coulometric nlyses LES POSSIBILITÉS D'APPLICATION DE LA "COULOMÉTRIE" DANS LES ANALYSES MÉTALLURGIOUES B SZOPORY Résumé En guise de prémbule, l'étude contient des remrques de principe génerle, et dns l suite elle expose les possibilités des détermmtions coulométriques pouvnt étre effectuées vec une tension, une resp intensité de cournt constntes Elle fit conníbre les sources électwríques employées dns l coulométrie et trite ensuite des modlités mpéroet chronométriques utílisées dns llélectrolyse Elle sbccupe des modes de l récupertion électrolytique du titwreur et des possíbilités de Pindíction du poínt f inl du titrge Elle reléve les vntges du procédé coluométrique et expose, á 13, bse d'exemples pris des méthodes coulométriques, les possibilités d'ppliction de l coulométrie dns les nlyses métllurgiques

14

15

16 NEHÉZIPARI MÜSZAKI EGYETEM A KÖZLEMÉNYEI X KÖTET SZERKESZTŐ BIZOTTSÁG DR FALK RICHÁRD DR GELEJI SÁNDOR DR TERPLÁN ZÉNÓ MISKOLC, 1964

17 --- Az ábrák legtöbbjét szerzők irányításávl HERC ZEG ISTVÁN egyetemi djunktus készítette Néhány cikk ábráját KOVÁCS MIKLÓS rjzoló műszki készítette & Nehézipri Műszki Egyetem, Miskolc Ituizmm üüslall min! n HM m -c

18 ' A NEHÉZIPARI MÜSZAKI EGYETEM MAGYAR NYELVÜ KÖZLEMÉNYEI X KÖTETÉNEK TARTALOMJEGYZÉKE Bhr, J freibergi Bergkdemie professzor: A termelés és szállítás technológiáj z NDK külfejtéseiben Dr Bognár János tszv egyetemi tnár, kémii tudományok kndidátus: Az oszoillopolrográfi és lklmzás Dr Bognár János tszv egyetemi tnár, kémii tudományok kndidátus: Gázkromtográfiás elemzési eljárások Dr Bognár János tszv egyetemi tnár, kémii tudományok kndidátus és J ellinek Olg egyetemi djunktus: A réz meghtározás vs( III )-tioszulfát rekcióbn kifejtett ktlitikus htás lpján szimultán komprációs módszerrel, új indikátorok lklmzásávl Dr Bognár János tszv egyetemi tnár, kémii tudományok kndidátus és Sárosi Szilvi egyetemi djunktus: A jodid meghtározás ktlitikus htás lpján jodát-rzenit rekció segítségével Dr Boldizsár Tibor egyetemi tnár, műszki tudományok doktor és dr Trján Iván egyetemi docens, műszki tudományok kndidátus: Fúvótömedékelés tervezése Drobni József egyetemi djunktus és Szbó Szilárd egyetemi djunktus: A mágnesporos tengelykpcsolók méretezésének problémái Dr Fábry György egyetemi docens: Gőzfűtésű elgőzölögtetők (bepárlók) hőátviteli tényezőjének számításáról Dr Forri Sándor tudományos munktárs, műszki tudományok kndidátus: A stndrd hibellipszis és kiegyenlítő egyenesek összefüggései Guntermnn, F freibergi Bergkdemie docense: Az ütve-forgtv működő fúrókzlzpács egyes különleges problémáink géptechniki vizsgált Hrszti Rezső egyetemi djunktus: Az Archimedesi-csvrfelület önérintkezése Hrszti Rezső egyetemi djunktus és dr Petrich Géz tszv egyetemi tnár: Gömb és másodrendű felület áthtási görbéjének ellipszis-, ill hiperbol- vetülete Dr Horváth Zoltán tszv egytemi tnár, műszki tudományok doktor és Wéber József tudományos munktárs: Őlmos-rezes-kéneskö réztelenítése hidrometllurgii úton Dr Hosszú Miklós egyetemi docens, mtemtiki tudományok kndidátus: Lineáris progrmozási feldtok, ' * 387

19 Dr Hosszú Miklós egyetemi docens, mtemtiki tudományok kndidátus: Észrevételek reltivitáselméleti időfoglom Reichenbch-féle értelmezéséhez 223 Kozák Imréné egyetemi tnársegéd: Egyszbdságfokú térbeli mechnizmus sebességállpotánk vizsgált geometrii úton Kruse, D freibergi Bergkdemie tnársegéde: Elektromos bányszellőztetési modellek felhsználás tervezéshez és okttáshoz Dr Kurth, F mgdeburgi Technische Hochschule,,Otto v Guericke" professzor: A bggerlvázk körtrtójánk szilárdsági számításához Dr Németh Károly tudományos munktárs: A flotálás kinetikáj Dr Nikodémusz Antl egyetemi djunktus: Grfikus módszer z első peremértékproblém (Dirichlet-feldt) megoldásár Péter László egyetemi djunktus: Különleges elemzési feldtok megoldás színképelemzéssel 287 Dr Pethő Szilveszter egyetemi docens, műszki tudományok kndidátus és Tompos Endre egyetemi djunktus: A kokszszén morzsoládásánk vizsgált Duni Vsmű szénelőkészitőművében 297 Szopory Bél egyetemi djunktus: A "eoulometri" lklmzási lehetőségei kohászti elemzésekben 307 Szt György tudományos munktárs: A spirális éknek, mint kötőelemnek vizsgált 321 Dr Terplán Zénó tszv egyetemi tnár, műszki tudományok kndidátus: A legegyszerűbb epiciklikus hjtóművek nlitiki vizsgáltánk különböző módszerei 331 Dr Terplán Zénó tszv egyetemi tnár, műszki tudományok kndidátus és Apró Ferenc egyetemi tnársegéd: Az egyszerű bolygóművek teljesitményviszonyi 345 Tevn György egyetemi djunktus: A Lorentz-trnszformáció egy levezetésmódj Tevn György egyetemi djunktus: A mágneses erők áltlános kifejezései Vid András egyetemi tnársegéd: Bordástengelyek végső megmunkálás klibrálássl 377

20 TPYIIbI MI/IHJHOIIbLICKOFO HOHl/ITEXHl/ILIECKOFO I/IHCTI/ITYTA TFDKEJTOÍ/Í HPOMbIIUHEHHOCTI/I (BEHFPMH) COIIEPWAHI/IE FI Bp: Texuonom npoussoners H TpHcnopT B Kpbepx Fepmucxoü JlemoxcpTuuecxoü Pecnyönnkn ZI-p H Benp: Ocunnnononyiporpqln H ee npumehehne H-p H Boenp: Memnm nnns rooíá xpomrorpqmeü JI-p flboenp-o E/uruHex: Onpenenenne Mezm H ochobhnm ee Krnmuqecxoro eücrsn B pexuuu meneso (IIl)-Tnocynbq)'r, npu nomomn Kozvmpuuon- Horo Mero, npnmehehuem HOBOFO uhnuktop H-p H Boenp-C Lllpozuu: Onpeuenenne üonnu H OCHOBHI/IH ero KTnHTl/lqecKoro neücren, c HOMOHLHO pexunn üont-psennr ll-p T Bo/tátmcp-LI-p H TpH: ÜpOEKTI/IpOBGHI/IeBuyBHoü xnnxn FI jlpoőnu-c Cőo: Hpoőnemm npoewmponn MKFHHTOIIOpOIIIKOBbIX Mycpr cuennemm li-p 11 cbőpu: PcqeT KOSqMDI/lul/IEHTHTennonepezxuu ucnpnreneü c npobm HrpeBoM LI-p IH (Doppu: Bumocsln Memny CTHILpTl-ibIM nnuncom norpemhoctn n KOMIIEHCIII/IOHHHMH npnmmmu (D FyHmepMHH: MmnHoTexHnHecKoe Mccnenosnne HEKOTOpblX cneuunbnblx 129 HpOŐJICM öypnnbnoro MonoTK, pőorxomero yupho-bpmrenbnbxzxx netáctbuem 145 P Xpcmu: CMoKcHne Apxnmenooü Bnurosoü noepxuocm 165 P Xpcmu-H-p F Hempux: Snnnnmueck H rnnepöonuueck HpOEKIII/Iíl Kpusoü npounxnoseun mp n HOBCpXHOCTI/I BToporo HOpSUIK 171 li-p 3 Xopem-Fl Beőep: Oumuenne OT Menn csnnuooro-menuoro mteüh nm pomernnyprnuecxx/im nytem ZI-p M Xoccy: Snuu JmHeüHoro nporpmmnpobmm JI-p M Xoccy: HpnMeqHM K onpeuenenuxo no Peüxex-xőxy HOHHTHH BpeMeHH B Teopnn othocutenhoctn 223 H Korcoe: I/IccnenoBHne CKOpOCTHOFO coctomm npoctphctbehhoro Mex Hnsm c onnoü CTCHeHbIO ceoöonm reometpuqeckum HyTeM II Kpyce: I/ICIIOJIBBOBEIHHB MOJIEIIEÜ SJICKTpPIHGCKOÍ/Í ropnoü BeHTHnHuHu npn npoewmpouuu n ocyqennn li-p (D Kypm: HpouHocTHme pchetm xpyrosoro nepmtenh örpoux mccn H-p K HeMem: Ennem/m qmorunu

21 JI-p A Hurco/láemyc: Fpqynqecxu Meron pemenn nuu Jlnpuxsmr JI Uemep: Pemenne cneuunbublx nnmuueckux szxu npn nomomh CHeKTpnb- Horounn ji-p C neme-b ToMnow: I/Iccnenosnne ppbrxnex-m KOKCOBOFO ymg H oöor Tmenbnoü tpöpuxe Jlyx-xn Bmmxo B Conopu: Bosmom-xocm npumehehnh ((KyJIOMeTpl/D) B Me-rnnyprnqecxux nnux 1] Com: I/Iccnenonue npnmehehnn cnupnbnoro Knnu B Kuecme coennuuwenb- Horosnemeurunn J-p 3 T epn/th: Pnuunbxe Memnbx nnmmuecxoro nccnenonu Hnőonee npocrux snuuuxnuuecxnx npnonnmx Mexnumo ZI-p 3 T epn/rh-(d Anpo: MOIILHOCTHbIB ycjiobi/iíl npocrux nnhetphmx nepen 11 Teen: Omm H MeTonoB BbIB011 npeoöposmm Jlopenu j] Teen: Oöume Bupmenng MFHHTHblX CI/IJI A Buö: OKoHqTenbHH oőpőork peőpuctbxx BJIOB Knnöpnponuem

22 MITTEILUNGEN DER TECHNISCHEN UNIVERISTÁT FÜR DIE SCHWER- INDUSTRIE, MISKOLC (UNGARN) INHALTSVERZEICHNIS J Bhr : Technologie der Gewinnung und Förderung ín Tgebuen der DDR Dr J Bognár : Die Oszillopolrogrphie und íhre Anwendung Dr J Bognár : Gschromtogrphische Anlysierverfhren Dr J Bognávw-O Jellinek ' Bestimmung Von Kupfer nhnd des ín der Eisen- (III) Thiosulft-Rektíon usgeübten ktlytischen Effekts, mit dem Simultn-Komprtionsvefhren unter Verwendung eines neuen Indiktors Dr J Bognár-S Sárosi : Bestimmung VOII J odid nch dem ktlytischen Effekt mittels der J odt-arsenit-rektion Dr T Boldizsár-Dr I Trján : von Plnung Blsverstznlgen J Drobni S Szbó : Über die Probleme der Bemessung der Pulver-Kupplungen Dr G Fábry : Über die Berechnung des Wármedurchgngs dmpfbeheizter Ver- dmpfer Dr S Forri: Beziehungen zwischen der Stndrd-Fehlerellipse und den Aus- gleichsgerden F Guntermnn : Mschmentechnische Untersuchung einíger Spezílprobleme des Freifll-Bohrhmmers R Hrszti : Die Selbsberührung der Archimedíschen Schrubenfláche R Hrszti-Dr G Petwích : Ellípsen-, bzw Hyperbel-Projektion der Durch- dringungskurve von Kugel- und sekundáren Fláchen Dr Z Horváth-J Wéber : Hydrometllurgische Entkupferung von bleiháltígen Kupferstein Dr M Hosszú : Aufgben der lineren Progrmmierung Dr M Hosszú ' Bemerkungen zur Reichvenbcifschen Auslegung des Zeitbegriffs der Reltívitátsbheorie Fru É Kozák : Geometrische Untersuchung des Geschwindigkeitszustndes eínes rálumlichen Getriebes von eínem Freiheitsgrd D Kruse : Verwendung elektrischer Grubenbewetterungsmodelle zur Projektierung und Schulung Dr F Kurth : Zur Festigkeitsberechnung des Rundtrágers der Bggergestelle Dr K Németh : Die Kinetik der Flottíon Dr A Nikodémusz : Grphisches Verfhren zur Lösung des ersten Rndwert- problems (Dirichlet-Problem) L Péter: Lösung spezieller Anlysierufgben durch Spektrlnlyse

23 Dr S Pethő-E Tmpos : Untersuchung des Bröckelns der Kokskohle ín der Kohlenufbereitungsnlge des Eisenwerks vduni Vsmű B Szopory : Die Anwendungsmöglichkeit der vcoulometrie ín den metllurgischen Anlysen G Szot ' Untersuchung des Spírlkeils ls Verbindungselement Dr Z Terplán : Verschiedene Verfhren der nlytischen Untersuchung der eínfchen epizyklischen Getriebe Dr Z Terplán-F Apró ' Die Leistungsverháltnisse der eínfchen Plnetengetriebe G Tevn : Ein Herleitungsverfhren der Lorentz-Trnsformtion G Tevom : Die llgemeinen Ausdrücke der mgnetischen Kráfte A Vid : Endberbeitung von Keilwellen durch Klibrierung,

24 ' PUBLICATIONS OF THE TECHNICAL UNIVERSITY OF THE HEAVY INDUSTRIES MISKOLC (HUNGARY) INDEX J Bhr : Productíon nd trnsport technology t the opencst mines ín the, Germn Democrtíc Republíc 3 Dr J Bognár : The oscillopolrogrphy nd its pplictwion Dr J Bognár : Gs-chromtogrphic methods of nlysis Dr J Bognár-O Jellinek : Determintíon of copper on ground of its ctlytic in ferri(iii)-thiosu1fte rections by simultneous comprison including the use of new indictor 55 Dr J Bognár-S Sárosi : Iodide determintion on ground of its ctlytic effects ín iotde-rsenite rections 71 Dr T Boldizsár-Dr I : Trján Design príncíples of blst stowing J Drobni-S Szbó: Dimensíoning problems of mgnetíc-powder shft clutches Dr G Fábry : On the clcultion of the het-trnsfel" coeffícíent of stem- 105 heted evportors Dr S Forri : Reltionships between the stndrd error ellipse nd the com penstíxlg stright línes F Guntermnn : Mechnicl investigtions of some specil problems of percussion bore hmmers R Hrszti : Self-tngency of the Archímeden helicl surfce R Hrszti-Dr G Petrich: Elliptic nd hyperbolic projectíons of the penetrtion curve between sphericl nd secondry surfces 171 Dr Z Horváth-J Wéber : Hydrometllurgicl decopperíng of mtte smelting continmg led nd copper Dr M Hosszú : Problems of liner progrmmíng Dr M Hosszú : Comments on Reichenbchfs interprettion of tímes s explicted by the reltivity theory Mrs I Kozák: Geometricl ínvestigtíon of the veloucity of 3-dimensionl mechnism of first degree of freedom D Kruse : Models of electríc mine ertion devices used for design nd eduction 243 Dr F Kurth : On clculting the strength of the circulr support of bgger substructures 255 Dr K Németh : Flottion kinetícs

25 Dr A Nilcodémusz : Grphic solution to the first limit Vlue problem (Diríchlet problem) L Péter : Specil nlytícl problems solved by spectroscopy Dr S Pethő-E Tompos : Investigtion of the crumbling of coking col t the col seprtor of the Dnubin Iron Works B Szopory: Potentil ppliction of "coulometry" ín metllurgicl nlyses 307 G Szot : Investígtion of the spirl wedge s connecting joint Dr Z Terplán : Vríous methods of nlyticl investigtions of simple epicyclic drives Dr Z Terplán-JÍ Apró: Output conditions of simple epicyclic drives G Tevn : A deduction of Lorentitrnsformtion G Tevom : The generl expressions for mgnetic forces A Vid : Finishing of splined shfts by clibrtíon 377

26 í ANNALES DE UUNIVERSITÉ DE (HONGRIE) UINDUSTRIE LOURDE DE MISKOLC TABLE DES MATIÉRES Bhr - Technologie de l production eb du trnsport dns les exploíttions á ciel ouvert de l RDA Dr J Bognár : Lbscillopolrogrphie et son ppliction Dr J Bognár : Procédés d'nlyse chromtogrphique des gz Dr J Bognár-eO Jellinek : Détermíntíon du cuivre á l bse de son ction ctlytique exercée dns l rection du fer (III)-thiosu1fte,,pr l méthode de comprison, vec pplíction d'un nouvel indicteur Dr J Bognár-S Sárosi : Détermintion du íodureál bse de son effet ctlytique, á l'ide de l réction iodte-rzenite 71 Dr T Boldizsár-Dr I Trján : Constructíon de remblyge pneumtíque 83 J Drolmi-S Szbó : Problemes reltifs u clcul des ccouplementsáembryge mgnetique poudre 95 Dr G Fábry : Clcul du fcteur de l trnsmissíon de chleur d'évporteurs á chuffge á vpeur 105 Dr S Forri : Les corréltions de Pellípse d'erreur etw des droites compenstrices 129 F Guntermnn : Exmen mécnique techníque de certíns problemes spéciux de l perfortrice roto-percutnte R Hrszti : Uuto-contct de Fhélicoíde dürchiméde R Hrszti-Dr G Petrich : Projection d'ellipse, respectívement d'hyperbole de l courbe dínterférence de sphéres et de surfces du second degré Dr Z Horváth-J Wéber : Extrctíon du cuívre de l mtte plombo-cupríque pr l voie hydrométllurgíque Dr M Hosszú : Problémes de progrmmtion línéire Dr M Hosszú: Guelques remrques sur l'interpréttion selon Reíchenbch de l notion du temps de l théorie de l reltivité Mme I Kozák : Exmen de l'étt de vitesse cyun mécnisme sptil de 1 degré de liberté pr l voie géometrique D Kruse : Utílistion dlnlogies électriques pour Férge des mínes, ux fíns de l'étude de projets et de Penseignement Dr F Kurth : Clcul de l résistnce des supports de btís de bgger Dr K Németh : L cínémtique de l flotttíon

27 _ N Dr A Nilcodémusz : Méthode grphique pour l solution des problémes de l premiere vleur-limite (probléme Dirichlet) L Péter : Solution de devoirs nlytiques spéciux vec l méthode spectwroscopique Dr S Ptkó-E Tompos : Exmen de Peffrittement du crbon á coke dns Pusine de l préprtion du chrbon du combint sidérurgique (cdtmi Vsműb B Szopory : Les possibilités d'ppliction de l ecoulométríev dns les nlyses métllurgíques G Szot : Exmen de coins en spirle comme éléments de rccordement Dr Z Terplán: Différentes méthodes de l'exmen nlytique des ppreilsmoteurs epicycliques les plus simples Dr Z Terplán-F Apró : Conditions de rendement des trins épícycloidux simples G Tevn : Un mode de déduction de l tvrnsfonntíon Lorentz G Tevom : Les expressíons générles des forces mgnétiques A Vid : Fínissge et clibrge dürbres á, nervures ' wzpcnuiqy 9 5-3

28