Femtoszekundum felbontású kémiai kinetikai mérések dekonvolúciója genetikus algoritmus alkalmazásával

Átírás

1 Címlap Femtoszekundum felbontású kémiai kinetikai mérések dekonvolúciója genetikus algoritmus alkalmazásával no Keszei Ernı ELTE Fizikai Kémiai Tanszék idézet genalg Teremté tehát az Isten az embert az ı képére, Isten képére teremté ıt: férfiúvá és asszonynyá teremté ıket És megáldá Isten ıket, és monda nékik Isten: Szaporodjatok és sokasodjatok, és töltsétek be a földet és hajtsátok birodalmatok alá; és uralkodjatok a tenger halain, az ég madarain, és a földön csúszó-mászó mindenféle állatokon És monda Isten: Ímé néktek adok minden maghozó fővet az egész föld színén, és minden fát, a melyen maghozó gyümölcs van; az legyen néktek eledelül (Genezis 7-9, Károli Gáspár fordítása) C Darwin: On the Origin of Species, John Murray, London, 859 J H Holland Adaptation in Natural and Artificial Systems, The University of Michigan Press, Michigan, 975 Mirıl lesz szó? femtoszekundumos mérésekrıl dióhéjban a konvolúció okozta problémákról a reakciókinetikában megoldási lehetıségekrıl: re/dekonvolúció dekonvolúciós módszerek használhatóságáról genetikus algoritmusokról, azok mőködésérıl alkalmazásukról dekonvolúcóra eddigi eredményekrıl fejlesztési lehetıségekrıl összefoglalás, lehetséges feladatok Femtokémia Cél: elemi reakciók felbontott vizsgálata Szükséges felbontás: - 4 másodperc 5 másodperc = femtoszekundum - fs femtokémia az mérés problémája: elektronikusan legfeljebb 9 s (nanoszekundum) mérhetı Ahmed Zewail (987) az elsı elemi reakció felbontott vizsgálata (Nobel-díj 999)

2 skála Kémiai és s fizikai folyamatok sk skálája a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama elektronés energiaátadás rezgési energiaeloszlás szolvatáció molekularezgés molekulaforgás molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás Kísérleti berendezés Femtokémiai lézerberendezés referencia detektor Nd:YAG mérés lézer minta Ar - ion gerjesztés lézer D O peta- teragigamegakilo- másodperc milli- mikro- nano- pico- femto- atto- zepto- yocto- késleltetés erısítı CPM lézer Lézerfotolízis Lézerfotolízis Festéklézeres mérés Festéklézeres kísérleti berendezés A B C A + BC Potenciális energia magasabb gerjesztett állapot A kanadai Sherbrooke-i Egyetem 988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma gerjesztett állapot alapállapot m A BC távolság lézerekrıl: szilárdtestlézeres mérés Szilárdtest-lézeres kísérleti berendezés Idımérés késleltetéssel Idımérés késleltetéssel gerjesztés mérés intenzitás τ késleltetés cm Az MTA SZFKI -ben létesített femtokémiai laboratóriuma

3 Késleltetés Idımérés késleltetéssel Késleltetés 3 Idımérés késleltetéssel gerjesztés mérés gerjesztés mérés intenzitás intenzitás τ késleltetés τ késleltetés Késleltetés 4 Idımérés késleltetéssel méréssorozat Méréssorozat automatikus felvétele intenzitás gerjesztés mérés referencia detektor mérés minta gerjesztés erısítı Nd:YAG lézer Ar-ion lézer CPM lézer fs = 3 µm fényút késleltetés τ késleltetés a minta felé indul egy gerjesztı impulzus a gerjesztı impulzust követi adott késleltetéssel egy mérı impulzus 3 a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4 a következı gerjesztı impulzus csak - másodperc után indul határozatlansági reláció A határozatlansági reláció hatása Véges jelszélesség Az ben véges jelszélesség következménye Legyen f (t) és F (ω) egymás Fourier-transzformáltja az -, ill frekvenciatérben: ± i t F ( ) f ( t ) e π ω π itω ω = d t f ( t) = F( ω) e dω Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint: ( t) = t f ( t) d t N ( ω) = ω F( ω) dω N a lézerimpulzus ben is spektrálisan is kiszélesedik ahol N a négyzetes norma: N = f( t) d t= F( ω) dω Ha f differenciálható és lim t f ( t) = t, akkor t ω

4 Matematikai leírás A mért jel matematikai leírása OD(τ ) = I m (τ t ) I g (t) f (t t) dt dt t' A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában Torzítás a kinetikában mérendı jel f ( t' t), ha t' t < Felírható konvolúcióként: n OD( τ) = corr( I g, I m) f Részletek: A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában mérendı jel mérendı jel mért jel mérıimpulzus mérıimpulzus A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában Mi a konvolúció? objektum torzítás = képfüggvény = Feladat: a képfüggvénybıl kiszámítani a torzítatlan objektumot Az eredményt az i = o s, azaz az Mi a konvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : i ( t ) Diszkrét mérési pontok konvolúciója : = s ( t t ' ) o ( t ' ) dt ' i m = + L s m l o l l= L object spread image i ( t ) + = s ( t t ' ) o ( t ' ) dt ' integrálegyenlet megoldásával kapjuk =

5 Mi a konvolúció? Mi a dekonvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : i ( t ) Diszkrét mérési pontok konvolúciója : = s ( t t ' ) o ( t ' ) dt ' i m = + L s m l o l l= L = Dekonvolúciós eljárások Dekonvolúciós eljárások csoportosítása egyszerőség alkalmazásukhoz konkrét modellfüggvény szükséges nagy számításigény a becsült paraméterek korreláltak pl rekonvolúció: a konvolvált modell paramétereinek becslése Lineáris módszerek kis számításigény Nem valódi dekonvolúciós módszerek pl: Van Cittert iteráció inverz szőrés Direkt dekonvolúciós módszerek Nemlineáris módszerek bonyolultabb algoritmus nagy számításigény jól alkalmazhatók ad hoc módszerek az adott problémához Fourier-transzformáció Fourier-transzformáció Folytonos függvény Fourier-transzformációja: Diszkrét Fourier-transzformáció : f(t) F( m) = + iω t e F( ω) = f ( t) dt N f ( n) e F(ω) π inm N frekvencia Inverz szőrés Konvolúció a frekvenciatérben: Inverz szőrés A tárgyfüggvényt inverz Fourier-transzformációval kapjuk: + I (ω) = S (ω) O (ω) szőrés I (ω) Dekonvolúció a frekvenciatérben: O (ω) = S (ω) inverz szőrés iω t o( t) = e O( ω ) dω π Dekonvolúció inverz szőréssel eredeti görbe (kinetikai modellfüggvény)

6 Dekonvolúció inverz szőréssel Dekonvolúció inverz szőréssel 5 eredeti görbe spektruma Dekonvolúció inverz szőréssel Dekonvolúció inverz szőréssel a nagy frekvenciáknál megjelenı zaj miatt nem alkalmazható de spektruma szőrés nélkül de spektruma szőrés nélkül Dekonvolúció inverz szőréssel Dekonvolúció inverz szőréssel 5 5 eredeti görbe 4 de 4 de de spektruma szőrés után Fourier sp nagyfrekvenciás részének cseréje exponenciális lecsengésre, vagy sp szőrése de spektruma szőrés után Fourier sp nagyfrekvenciás részének cseréje exponenciális lecsengésre, vagy sp szőrése

7 Van Cittert mószer (mért) Van Cittert dekonvolúciós eljárás Van Cittert () Van Cittert dekonvolúciós eljárás mért i (x) = o () (x) mért i (x) = o () (x) s (x) o () (x) mért konvoluálva Van Cittert (eltérés) Van Cittert dekonvolúciós eljárás Van Cittert (korrigált) Van Cittert dekonvolúciós eljárás mért i (x) = o () (x) s (x) o () (x) mért konvoluálva i (x) s (x) o () (x) korrekció mért i (x) = o () (x) s (x) o () (x) mért konvoluálva a tárgyfüggvény elso közelítése o () (x) = o () (x) + [i (x) s (x) o () (x)] i (x) s (x) o () (x) korrekció Iterációs módszerek További iterációs módszerek o (i +) = o (i) (x) + λ [i(x) s(x) o (i) (x)] λ általában egy jó konvergenciát biztosító függvény Ha λ konstans: lineáris iteratív dekonvolúció Ha λ az x függvénye: nemlineáris iteratív dekonvolúció Bayes: 4 lépés Az iteratív Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés de A λ függvény neve: relaxációs függvény

8 Bayes: 6 lépés A Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés de Bayes: 8 lépés A Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés de Bayes: 5 lépés A Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés de Bayes: 883 lépés A Bayes dekonvolúció eredménye iterációs lépés de eredeti (konvoluálatlan) göbre kísérleti adatok dekonvolúciója szolvatáci ció éterekben: CTTS kísérleti adatok dekonvolúciója szolvatáci ció éterekben: CTTS OD 65 nm pumpa / 5 nm próba OD nm pumpa / 5 nm próba 5 5 nm pumpa / 588 nm próba nm pumpa / 49 nm próba késleltetés / ps késleltetés / ps

9 genetikus algoritmusok genetikus algoritmusok ( eugenika ) létrehozunk egy kezdeti populációt megmérjük az egyedek alkalmasságát (fitness) kiválasztjuk a szaporítandó egyedeket (szülık) a szülıket keresztezzük lehetséges utódok a lehetséges utódokat mutációnak vetjük alá kiválasztjuk az új generáció egyedeit (szelekció) (a többi kihal) a populációt szaporítjuk létrejön az új generáció az eljárást addig ismételjük, míg lesz legalább egy kívánt tulajdonságú (fitness) egyed eredmény: optimális tulajdonságú egyed(ek) kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A konvolúció ben kiszélesíti a jelet, csökkenti az ját, mérsékli a változások meredekségét, eltünteti a szakadásokat a kezdeti populációt a képfüggvénybıl e hatások visszafordításával kell elıállítani kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: ben összenyomjuk a képfüggvényt, kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: ben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az ját, kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: ben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az ját, megnöveljük a változások meredekségét,

10 kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: ben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az ját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elı a jel elejének levágásával kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A felsorolt mőveletekben véletlen faktorokat alkalmazunk az összenyomás mértékére, az növelésének mértékére, a változások meredeksége növelésének mértékére, a szakadás kezdetének meghatározására Az így összeálló véletlen kezdeti populáció különbözı egyedekbıl áll: a populáció szaporítása ( evolúció ) kiszámítjuk a populáció egyedeinek alkalmasságát (fitness) arra, hogy konvolúció után mennyire jól adják vissza a mért jelet: nagy fitness = kis különbség a rekonvolvált egyed és a képfüggvény között (négyzetes norma szerint) a fitnessel arányos valószínőséggel kiválasztunk szülıt 3 a kiválasztott szülık keresztezésével létrejön egy új egyed (a szülık átlaga, vagy fitnessel súlyozott átlaga) 4 az új egyedet mutációnak vetjük alá, így jön létre az új generáció egy egyede 5 megfelelı számú egyed létrehozása után kialakítjuk az új generációt ( elitizmus : ha a legfittebb szülı(k) is megmarad(nak)) Az új generáció szaporodásához megismételjük az -5 mőveleteket, egészen addig, amíg nem találunk köztük megfelelıen jó dekonvolváltat teremtés és evolúció egyensúlya megfelelı kezdeti populáció már rövid iteráció után kitermeli a megfelelı dekonváltat az objektumfüggvény jó becslését megfelelı kezdeti populációt jól megválasztott paraméterekkel (összenyomás, növelés, meredekségnövelés, kezdeti vágás) lehet létrehozni de fontos a véletlen szerepe is! a populáció szaporodása során is fontos a véletlen szerepe (szülıkiválasztás, mutáció), de a mutáció módja meghatározó lehet a jó becslés szempontjából! - túl nagy mértékő mutáció zajos dekonvolválthoz vezet - túl kis mértékő mutáció hullámzó dekonvolválthoz vezet sima korrekció nagyobb intervallumban megakadályozza mind a zaj, mind a hullámzás kialakulását (konkrét implementáció: véletlen korrekció Gauss-függvény hozzáadásával) algoritmus START Kezdeti populáció j = a genetikus algoritmus teljesítıképessége program indítása Fitness függvény Kiválaszt szülıt Mutáció Hibavektor i = Keresztezés amplitude 5 5 o object winner signal inverz processing szőrés legjobb results eredménye nem Új elem, i = i + i > populációméret igen -5 image reconvolved residuals j = j + Új generáció összeállítása - END Gyıztes kiválasztása igen zárófeltétel nem channel

11 a genetikus algoritmus teljesítıképessége o spectral amplitude object winner image inverzprocessing szőrés - - signal reconvolved channel

12 eredmény ek Néhány eredmény genetikus algoritmussal Néhány eredmény genetikus algoritmussal 8 eredmények objektumfüggvény gyõztes 6 objektumfüggvény gyõztes rekonvolvált 4 E-3 képfüggvény képfüggvény rekonvolvált pontok: reziduális hiba E-4 E-5 E Néhány eredmény genetikus algoritmussal Néhány eredmény genetikus algoritmussal 5 5 gyõztes eredmény3 rekonvolvált gyõztes eredmény4 képfüggvény rekonvolvált képfüggvény 5 pontok: reziduális hiba E

13 Összefoglalás femtokémiai bevezetı konvolúció a reakciókinetikában (femtokémia) alkalmazható dekonvolúciós módszerek a módszerek ad hoc továbbfejlesztése az evolúciós algoritmus és alkalmazása Kérdések További célok a genetikus algoritmus tesztelése, fejlesztése a kezdeti populáció generálásának javítása továbbfejlesztés változatos mérési adatok feldolgozására valódi mérési adatok kiértékelése