Molekulák k viselkedése

Átírás

1

2

3 Molekulák k viselkedése reakció közben:

4 cím Molekulák k viselkedése reakció közben: a kísérleti k megfigyelés s korlátai és s azok meghaladása Keszei Ernő ELTE TTK Kémiai K Intézet Fizikai Kémiai K Tanszék és Reakciókinetikai kinetikai Laboratórium rium

5 viselkedéstudom studomány = etológia etológia εθος = szokás, viselkedés λογος = szó, nyelv, jelentés (tudomány) Néprajz: csoportok, közösségek szokásainak vizsgálata szemek t á vols á ga a v í zfelsz í nt ő l, cm a fej lehajtásának kezdete a csőr eléri a vizet a fej felemelésének vége a csőr kiemelése a vízből Állattan: állatok viselkedésének vizsgálata egyedül, illetve közösségben idő, s Hogyan iszik a tyúk? Csányi Vilmos Etológia c. könyvéből (Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 2002)

6 ügető ló gyors állatok viselkedése mozgás s közbenk lassított felvétel tel idő, ms Eadweard Muybridge, 1878 a lól indítja a felvételt (Leland Stanford lótenyl tenyésztő $ fogadása) Fehér r pálya, p 1/1000 s zársebessz rsebesség,, igen érzékeny film Stanford megnyerte a fogadást

7 macska gyors állatok viselkedése mozgás s közbenk lassított felvétel tel 1894: kronofotográfia fia forgó szektor a film előtt film 1934: stroboszkópia megvilágítás s villogó fénnyel 1960-as évektől: TV, videokamera ( lassított felvétel tel )

8 Molekulák mozgása Molekulák viselkedése Problémák: A molekulák rendkívül kicsik rendkívül sokan vannak rendkívül gyorsak össze-vissza mozognak térben is időben is

9 méretek Mekkorák k a molekulák? k? 1 mól víz (1 evőkanál) = 18 cm 3 / 18 g / 6, molekula Élhossz: 2,62 cm ( ) molekula 1 mm hosszon molekula , ( ) molekula mérete 3, mm, azaz kb. 300 pm 1 molekula tömege 18/6, = 2, g

10 méretek2 Mekkorák k a molekulák? k? 1 mól vízgőz (1 nagy fazék) = 24 dm 3 Élhossz: 2,884 dm molekula 1 mm hosszon molekula A gázmolekulák távolsága: 3, mm, kb pm A gázmolekulák távolsága: átmérőjüknek kb. 11-szerese

11 sebességek Milyen gyorsak a molekulák? k? (ez is kiszámítható a mozgásegyenletekből) Szobahőmérsékleten: A molekulák sebessége kb m/s Forgásuk sebessége kb fordulat/s Rezgésük sebessége Hz (1/s) 1 forgás periódusideje kb s = 100 ps 1 rezgés periódusideje: s = 0,01 1 ps = fs

12 méretek4 Hogyan mérhetm rhető a molekulák mérete és s sebessége ge? A molekulák mérete: röntgen / elektronsugarak interferenciájával (röntgendiffrakció / elektrondiffrakció) Forgásuk és rezgésük periódusideje: elektromágneses sugárzás elnyelésével (mikrohullámú / infravörös spektroszkópia) A kötések felszakadása, új kötések kialakulása ezekkel a módszerekkel nem követhető

13 Időskála a Föld kora az ember megjelenése kémiai törtt rténések idősk skálája molekulaszerkezet átrendeződésének időablaka az emberi élet hossza egy nap egy perc triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama rezgési energiaeloszlás szolvatáció molekularezgés molekulaforgás elektronés energiaátadás molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás peta- teragigamegakilo- másodperc milli- mikro- nano- pico- femto- atto- zepto- yocto- Számítógépek órajele

14 Időskála2 kémiai törtt rténések mérési m tartománya keverés áramlás villanófény lézer-módusfotolíziszinkronizáció + impulzus összenyomás erősített lézerek utántávolság fotolízis stopper beállítása optikai úthossz oszcilloszkóp késleltetés késleltetés a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama rezgési energiaeloszlás szolvatáció molekularezgés molekulaforgás elektronés energiaátadás molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás peta- teragigamegakilomillimikronanopicofemtoattozeptoyocto-

15 időfelbontás idõ, másodperc időfelbont felbontás s növekedn vekedése 36 év alatt szeres növekedés!! erősített lézerek + impulzus összenyomás késleltetés pikoszekundumos lézerek (gyűrűs elrendezés) oszcilloszkóp, késleltetés nanoszekundumos lézerek (módusszinkronizáció) oszcilloszkóp, késleltetés villanófény-fotolízis + relaxáció optikai úthossz, oszcilloszkóp áramlásos módszerek távolság beállítása év

16 Zewail Ahmed Zewail, az évi kémiai Nobel-díjas 1946-ban született Egyiptomban. Tanulmányai: Alexandriai Egyetem (Egyiptom), majd Pennsylvaniai Egyetem (U.S.A.) Ph. D auniversity of California Berkely munkatársa, 1976 a California Institute of Technology munkatársa, 1990 professzor, a kémiai-fizikai részleg vezetője. Wolf-díj (1993), Nobel-díj (1999). (Ki Kicsoda, 2000) A Nobel-díjat kémiai reakciók átmeneti állapotainak femtoszekundumos spektroszkópiai vizsgálataiért kapta.

17 1stEC opening plenary lecture, Monday 9 AM: Ahmed Zewail (Pasadena, U.S.A.): 4D chemistry and biology

18 lézerfotolízis mi tartja össze a molekulákat? kat? Potenciális energia vonzás taszítás magasabb gerjesztett állapot alapállapot A B A B gerjesztett állapot A B A B távolság

19 Átmeneti állapot Az átmeneti állapot elmélet let Eyring és Polányi, 1936 AB + C aktiválás [A B C] szétrezgés A + BC Potenciális energia Vetület ( térkép ): átmeneti állapot A + BC AB + C A + BC AB + C R BC R AB R BC R AB

20 Átmeneti állapot 2 Az átmeneti állapot elmélet let

21 NaD szárnyak Az átmeneti állapot kísérleti k kimutatása F+ Na 2 [F Na Na] NaF + Na*

22 NaD szárnyak 2 Az átmeneti állapot kísérleti k kimutatása F+ Na 2 [F Na Na] NaF + Na* szárnyak szárnyak Na-D-vonal fi 1986 Na-D vonal intenzitása: 1 szárnyak intenzitása: (1 cm 5-10 km) John Polanyi megosztott Nobel-díjat kap érte Ok: az FNa 2 átmeneti állapot élettartama kb s a detektálás ideje kb s, és nem egyszerre keletkeznek az átmeneti állapotú molekulák

23 koherencia inkoherens mozgás koherens mozgás

24 lézerfotolízis Egy kis lézerkémia: lézerfotolízis A B C A + BC Potenciális energia magasabb gerjesztett állapot gerjesztett állapot alapállapot A BC távolság

25 pump-probe Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérleti berendezés referencia detektor Nd:YAG mérés lézer minta D 2 O gerjesztés Ar - ion lézer erősítő CPM lézer késleltetés 1 fs = 0,3 mm fényút

26 pump-probe 1 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: festéklézeres kísérleti berendezés A kanadai Sherbrooke-i Egyetem 1988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma részletek 1 m lézerekről:

27 pump-probe 3 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: szilárdtestlézeres kísérleti berendezés Faraday izolátor késleltetés BBO monokromátor optikai szál dikroikus tükör minta Ti-zafír lézer fényszaggató parabola tükör

28 pump-probe 4 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: szilárdtestlézeres kísérleti berendezés 10 cm Az MTA SZFKI 2002-ben létesített femtokémiai laboratóriuma

29 Késleltetés 1 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés gerjesztés mérés intenzitás t késleltetés idő

30 Késleltetés 2 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés gerjesztés mérés intenzitás t késleltetés idő

31 Késleltetés 3 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés gerjesztés mérés intenzitás t késleltetés idő

32 Késleltetés 4 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: az időbeli késleltetés gerjesztés mérés intenzitás t késleltetés idő

33 pump-probe 5 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: a kísérlet elve rövid impulzusok fi koherencia és szelektivitás 1 fs = 0,3 µm fényút ~100 fs

34 pump-probe 6 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények

35 konvolúció Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: kísérleti eredmények a lézerimpulzus időben is spektrálisan is kiszélesedik

36 lassított felvétel Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: hogyan készül a lassított felvétel? referencia minta mérés detektor gerjesztés Nd:YAG lézer Ar-ion lézer 1 fs = 0,3 µm fényút erősítő CPM lézer késleltetés 1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4. a következő gerjesztő impulzus csak másodperc után indul

37 lassított felvétel 2 Analógia: 100 méteres futóverseny videofelvétele hogyan készül a lassított felvétel? 1. a rajtpisztolyra elindul a futam 2. a rajtot követően adott helyen álló kamerához ér a mezőny 3. a kamera ekkor felvesz egyetlen képkockát 4. a következő futam csak 30 ezer év múlva indul Fontos: egyforma molekulák!! 1. a minta felé indul egy gerjesztő impulzus 2. a gerjesztő impulzust követi adott késleltetéssel egy mérő impulzus 3. a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4. a következő gerjesztő impulzus csak másodperc után indul

38 Spektroszkópia femtoszekundum időfelbontással: független molekulák viselkedése molekulasugár Ahmed Zewail: Nobel előadás, december 8. molekulasugár és lézernyaláb keresztezése vákuumban

39 I CN Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: az ICN molekula disszociációja ICN [I CN] I+ CN

40 Na I Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: a NaI molekula disszociációja Na + I [Na I] Na+ I avoided crossing (degeneráció) szabad Na kovalens ionos

41 Na I / 2 Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: a NaImolekula disszociációja

42 ciklobután Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: ciklobután bomlása ciklobután 2 etén a ciklobután és az etén spektrumai között megjelenik egy 700 fs élettartamú köztitermék: a tetrametilén biradikális tapasztalt

43 Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: bimolekulás1 bimolekulás reakció IH CO 2 van der Waals komplex repül a molekulasugárban a gerjesztő impulzus hatására az IH molekula disszociál a H-atom a CO 2 -re lökődik a gerjesztő impulzus elindítja a bimolekulás reakciót

44 Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: bimolekulás reakció bimolekulás2 kialakul a H CO 2 átmeneti állapot a reakció termékei, az OH gyök és a CO molekula eltávolodnak egymástól koherens módon lejátszódik a bimolekulás reakció

45 bimolekulás2 Reakciótípusok, potenciálfelületek, ultragyors kinetika: bimolekulás reakció 1. lépés: a reakció indítása: IH CO 2 I + H CO 2 2. lépés: bimolekulás reakció: H + OCO [H O C O] HO+ CO Eredmény: az OH-gyök lézerindukált fluoreszcenciája kb. 5 ps felfutással alakul ki Potenciális energia [H O C O] HO + CO H + OCO HOCO völgy reakciókoordináta

46 méretek4 Mitől l lassúak ak a kémiai k reakciók?? k?? Elegendő energia és kedvező találkozás esetén a molekulák s alatt reagálnak Elegendő energiája nagyon kevés molekulának van; ezek nagyon ritkán találkoznak egymással (a találkozások túlnyomó többsége nem vezet reakcióhoz, a molekulák reakció nélkül szétválnak)

47 méretek4 Milyen lassúak ak a kémiai k reakciók? k? Nagyon gyors reakciók: gyorsan mozgó, energiadús molekulák reakcióidő: 0, ,001 s (μs ms) (pl. robbanások) Közepesen gyors reakciók: gyorsan mozgó, energiszegény molekulák reakcióidő: s (1s 1min) (pl. folyadék, porkeverék reakciók) Nagyon lassú reakciók: nagyon lassan mozgó molekulák reakcióidő: nap (1hét 100év) (pl. reakciók szilárd anyagokban)

48 Válaszok / kontroll Kémiai reakciók kvantumkontrollja: az átmeneti állapot hullámfüggvényének alakítása Legtöbb (ipari szempontból érdekes) reakció többféleképpen is lejátszódhat Kvantumkontroll: az átmeneti állapot megfelelő alakításával elérhető, hogy csak a kívánt reakció játszódjon le, azaz csak a kívánt termék keletkezzen Módszer: az alkalmazott impulzusok tulajdonságait megfelelően változtatva (alak, polarizáció, spektrális eloszlás, köztük lévő késleltetés) megváltozik az átmeneti komplex állapota, azaz megváltozik a reakcióút, más és más termékek keletkezhetnek Megfelelő alkalmazásával kiváló lehetőség nyílhat adott tulajdonságú anyagok tiszta, környezetet kímélő, hulladékmentes előállítására, azaz a zöld kémia jelenleg még előreláthatatlan fejlődésére

49 magyar könyv magyarul olvasható könyv: elérhető a webcímen is

50 ED, EC, EM További fejlemények Annu. Rev. Phys. Chem UED: ultragyors elektrondiffrakció a detektáló lézerimpulzussal megvilágított fotokatód, az innen távozó elektronokkal meghatározható a szerkezet UEC: ultragyors elektronkrisztallográfia mint az UED, de nem molekulasugár, hanem kristály szórja az elektronokat (pl. fázisátmenetek) UEM: ultragyors elektronmikroszkópia mint az UED, de nem diffrakció, hanem transzmissziós elektronmikroszkópia UXD: ultragyors röntgendiffrakció mint az UED, de rövid lézerimpulzusokkal előállított röntgenimpulzusokkal határozható meg a szerkezet

51 Köszönöm a figyelmet! válaszok Késleltetés, ps Hullámhossz, nm Normalizált abszorbancia, M -1 cm -1