A MOLEKULADINAMIKAI MÓDSZEREK SZISZTEMATIKUS TÁRGYALÁSA: KLASSZIKUS DINAMIKA A PRIORI KORREKCIÓJA 1.

Átírás

1 A MOLEKULADNAMKA MÓDSZEREK SZSZTEMATKUS TÁRGYALÁSA: KLASSZKUS DNAMKA A PROR KORREKCÓJA. Klasszikus nukleáris trajektóriákat vizsgálunk az alapállapotú elektronikus potenciálfelületen. A potenciálfelület aktuális pontjait, és a szükséges gradienseket a trajektória mentén menet közben, on-thefly számoljuk. Ha a potenciálfelületet ab iníció módszerekkel kezeljük, ab iníció molekuladinamikai módszerrl beszélünk (AMD). A klasszikus nukleáris trajektóriákat használó adiabatikus AMD módszerek két csoportba szokás osztályozni: - Born-Oppenheimer Molekuladinamika (BOMD) - Általánosított Lagrange módszerek (ELMD) BORN-OPPENHEMER MD Born-Oppenheimer közelítés: atommagok mozgása lassú az elektronokhoz képest, így az utóbbiak (pontosabban az elektronikus hullámfüggvény) pillanatszeren adaptálódnak az új magkonfigurációhoz. Born-Oppenheimer közelítés kvázi következménye: Mozgásegyenletei:. nincs idfügg Schrödinger-egyenlet. az elektronikus és a nukleáris változók szét vannak csatolva M R ( t) = ψ H ψ (/) és H ψ Eψ = (/)

2 Menete: = ψ H ψ, azaz a magokra ható er kiszámolása magok klasszikus propagálása R t ) R( t ) H ψ Eψ Értelmezése: A klasszikus magok az elektronok által létrehozott potenciálon mozognak. A potenciált azonban nem kell ismernünk, az adott magkonfigurációhoz tartozó ψ ismeretében szimuláció közben, on-the-fly számolható a potenciál és az er. Mikor igaz? ( E Ei ) >> kt (azaz az alapállapot energiája kellen távol legyen a gerjesztett állapotok energiájától, és a klasszikus molekulák sebessége kicsi legyen ehhez a különbséghez képest) Megjegyzés a mozgásegyenletekhez: Az idtl független Schrödinger egyenlet, H ψ = Eψ, csak az egzakt hullámfüggvényre igaz. Közelít hullámfüggvények esetén a nukleáris koordináták { } propagálása a M R ( t) = min ψ H ψ variációs elv alkalmazásával történik. ( egyenlet szerint, a A hullámfüggvénynek minden dinamikai lépésnél teljesen konvergálnia kell. Egy elektron esetén ez a Hamilton-operátor mátrixának diagonalizálását jelenti. Több-elektronos rendszerek esetén nem kerülhet el egy iteratív SCF típusú eljárás, melynek során minden lépés mátrix diagonalizálással jár. Ez idigényes, ezért hátrányos.

3 Példa. - A rendszer relatíve kicsi. - Elektronszerkezet számítási módszere DFT: Kohn-Sham egyenletek iteratív megoldása. (lehetne HF is, esetleg valamely poszt-hf, de DFT típusú közelítés a legelterjedtebb ma már). - Bázis: síkhullám-bázis (nincs BSSE, nincs Pulay-er) - Erszámítás: Hellman-Feynman tétel felhasználásával. - dbeli propagáció:

4 Eredmények:

5

6

7 A módszer kiterjesztése A kezelés kiterjedhet az összes elektronra és az összes magra. Ekkor az összes elektront teljesen szeparáljuk, és együtt kezeljük, a klasszikus magoktól külön. Azonban a szeparálást részlegesen is végrehajthatjuk! Kémiailag érdekesebb elektronok terében a core, és a kevésbé érdekes, teljesen klasszikusan kezelt molekulák is kezelhetk. Ekkor: H T ve Vve ve Vve core = + +, (/) ahol az utolsó tag egy pszeudopotenciál (a core és a vegyértékelektronok átlagos kölcsönhatását írja le) Probléma általánosítása: Q/C-BOMD kvantumos rész + klasszikus rész elektronok + magok klasszikusan leírt oldószer molekulák (részleges töltés + L-J potenciál) Megjegyzés: igen nagy rendszerek is vizsgálhatók így! Ez utóbbi dinamika energia megmaradást biztosít (kevert kvantumosklasszikus, síkhullám-bázisban vagy teljes bázisban) = + bath + bath = + + R, (/4) v E ψ H ψ T V ψ H ψ µ V ahol µ a bath részecskék tömege.

8 Vegyük a fenti egyenlet idderiváltját: de d d v d R = ψ H ψ + µ v + RVR = dt dt dt dt dt d R ψ ψ + ψ RVQ ( r, R( t)) ψ + F v + RVR v = dt dt ( Q C ) ( Q C ) ψ T ψ v F + F v + F + F v = R (/5) Az eljárás mikrokanonikus (NVE) sokaságról kiterjeszthet kanonikus (NVT) sokaságra is. Megjegyzés: a BOMD adiabatikus, ezért nincs esély elektronikus átmenetre még akkor sem, ha az energiakülönbség csökken az alap és a gerjesztett állapotok között. (Pl. töltéstranszfer, elektrontranszfer, fotokémiai reakciók mind nemadiabatikusak, vagyis a potenciálfelületek között átmenetek zajlanak le) Megjegyzés: igen nagy rendszerek is vizsgálhatók így!

9 Példa. Vízklaszter anionok kvantum molekuladinamikai szimulációi: Elektron: kvantummechanika Vízmolekulák: klasszikus objektumok, köztük Lennard-Jones kölcsönhatások mködnek. Elektron-víz kölcsönhatás: pszeudopotenciál Hullámfüggvény: síkhullám bázis Hamilton-operátor mátrixa diagonalizálása: iteratív Lánczos módszerrel Klasszikus részecskék propagálása: Verlet algoritmus

10 Eredmények: Energetika Figure. Turi, Sheu and Rossky n= (S), T= K n= (S), T= K - - E/eV - - E/eV t/ps - n=45 (S), T= K -4 - t/ps n=45 (), T=6 K E/eV - - E/eV t/ps - n=66 (), T= K -4 t/ps - n=4 (), T=7 K E/eV - - E/eV t/ps n= (), T=5 K -4 t/ps - E/eV t/ps

11 Eredmények: Szerkezet Figure. Turi, Sheu and Rossky r/å r/å r/å r/å n= (S), T= K 9 n= (S), T= K t/ps r/å 9 n=45 (S), T= K t/ps 9 n=66 (), T= K t/ps n= (), T=5 K r/å r/å t/ps t/ps 9 n=45 (), T=6 K t/ps n=4 (), T=7 K t/ps

12 Eredmények: Spektroszkópia Figure. Turi, Sheu and Rossky ntensity n= (S), T= K n= (S), T= K n=45 (S), T= K n=45 (), T=6 K n=66 (), T= K n=4 (), T=7 K n= (), T=5 K E/eV

13 ÁLTALÁNOSÍTOTT LAGRANGE MÓDSZEREK: A CAR- PARRNELLO MOLEKULADNAMKA MÓDSZER Olyan módszer megalkotása a cél, amely egyesíti a BOMD elnyeit (az integrálás idskálája a magok mozgásának idskálájával összemérhet), de eközben használja az elektronmozgás dinamikáját is (az elektronikus szabadsági fokok gyorsabb idskálája ellenére!). Eredeti séma: R(t ), v(t ) elektronikus probléma megoldása Hellman-Feynman er newtoni mozgásegyenletek, magok mozdítása R(t ), v(t ), vissza az. lépéshez. Egy új séma bevezetése: a szimulált temperálás (simulated annealing, SA) módszere. SA módszer SA-módszer: globális optimálási technika, mely a statisztikus mechanikában jól ismert, a fázistérbeli minimális energiával rendelkez pont keresésére. Menete: Rendszerünk egy pont a fázistérben vándorol a teljes energiájának megfelelen csökkentsük a kinetikus energiát mesterségesen kisebb energiájú altérben mozog tovább a pontunk csökken a bejárható terület egészen a potenciális energia minimumáig mehet a keresés, amikor T= fennáll. A séma MC és MD implementációval is mködik. Alkalmazzuk az SA módszert az elektronikus probléma megoldására! Cél: annak a hullámfüggvénynek vagy elektronsrségnek a megtalálása, mely minimalizálja az elektronenergiát valamely elektronváltozók függvényében. Menete: elektronikus konfigurációs tér egy pontja gradiens a konfigurációs tér változói szerint MD mozgásegyenletek a gradienssel és a kényszerrel folytatás a potenciális energia

14 minimumáig a rendszer legurul a kinetikus energia n, ezt mesterségesen eltávolítjuk újra kezdjük Részletezzük: Legyen rendszerünk elektronikus energiája adott magkonfiguráció mellett E. Az elektronállapotot jellemzik a φ i betöltött pályák. Ezek kifejezhetk a bázisfüggvények lineáris kombinációjaként: i φi = ck χk, ahol φ i -k a betöltött pályák, c i -k a lineáris kombináció k koefficiensei, amelyek teljesen specifikálják az elektron konfigurációt. Cél: E(c opt ) megtalálása a {c} konfigurációs térben úgy, hogy közben kényszerek is vannak (a molekulapályák ortogonálisak!). A {c} konfiguráció térben definiáljunk egy sebességet : ahol a t fiktív, szerepe, hogy parametrizálja a koefficiens téren keresztül történ mozgást. dc dt i i k c k =, Erre a konfigurációs térre definiáljunk ezek után egy klasszikus Lagrange függvényt: i L = T V ahol T = µ ( c ) k és V = E{ ( c) } ahol T a fiktív kinetikus energia, µ a fiktív tömeg, mely az optimálás sebességét (és általában milyenségét) befolyásolja. A klasszikus mechanika Lagrange formalizmusa szerint (a Hamilton elvbl): d L L + = i i dt c c A koefficiensekre vonatkozó kényszer egyenletek: k σ = Ω d rψ * ( r) ψ ( r) δ = ij i j ij Ω σ = c c δ = i k k i* j ij k k ij k

15 A kényszerfeltételek kényszererket hoznak létre a koefficienseken. A mozgásegyenletek (variációszámítás segítségével): i E µ c k = λ σ ij c c i k j ij i k, majd a kényszerer differenciálhányadosának szétírásával E µ c = λ c i ' j k i ij k ck j ' λ = λij { ha i j Re ha i=j ahol ij ( λii ). Fiktív mozgásegyenlet a tényezk konfigurációs terén, ugyanolyan alakú, mint a merev molekulák MD-je. Kezelésére alkalmas pl. a SHAKE algoritmus. [SHAKE algoritmus: - kiindulás olyan rendszerbl, amely teljesíti a kényszereket - kényszer nélküli erk számítása - rendszer mozdítása ezen erk szerint - iterációs lépés. sorba veszi az összes kényszert a, kényszer egyenlet vizsgálata b, ha teljesül, a következ kényszerre lép c, kiszámítja azt a kényszerert, amely ahhoz kellett volna, hogy a vizsgált kényszer teljesüljön az aktuális pillanatban d, atomok mozdítása ezzel az ervel e, ugrás a következ kényszerre. következ iteráció az összes kényszerre - iteráció addig folytatódik, amíg az összes kényszer nem teljesül] Ha a dinamika megoldott, akkor az optimálás a fázistérben megoldható. tt azonban gyakorlatilag már csak MD implementáció lehetséges.

16 A Car-Parrinello módszer BOMD:. lépés hatékonyabb módszerrel megy, SCF-típusú iteratív megoldás, melynek minden lépésében mátrix diagonalizálást hajtunk végre. De még jön az er számítása is, a maga hátrányaival. A Car-Parrinello módszer az elektronikus probléma megoldását és a H-F er számítását, és a nukleáris dinamikát párhuzamosan végzi. Ehhez az elektronikus hullámfüggvény szemioptimálását hajtja végre a fenn látott dinamikai egyenletek segítségével! Az elektronikus szabadsági fokra tehát bevezetünk egy fiktív dinamikát, ezt már közös alapon kezelhetjük a magok dinamikájával! Eredmény: A fiktív elektron dinamika úgy mozgatja az elektron konfigurációt, hogy az megfelel az új magkonfiguráció adiabatikus elektron konfigurációjának (azaz az elektron hullámfüggvény beavatkozás nélkül a Born-Oppenheimer felületen, vagy legalábbis annak közvetlen közelében marad). Formálisan: Definiáljunk ezek után egy klasszikus Lagrange függvényt: L = T V, ahol i ( ) T = µ c + M R = E + E i k k FKE KE és {, } V = E R C = E + E elec A variációszámítás alapján levezethet mozgásegyenletek csatolják a koefficiens dinamikát a magdinamikához:

17 E µ c = λ c i ' j k i ij k ck j és M R = E{ R, C} Megjegyzés: az id itt már valós idként kezelend, a magdinamika idejeként, a két egyenlet azonos idlépéssel kezelend, s ehhez a lassú magdinamika idköze elégséges lehet. Energia megmaradás: E total = E FKE + E KE + E elec + E A klasszikus mechanika szerint E total = const. Ha a jól definiált B-O felületen játszódna a reakció, akkor : E real = E KE + E elec + E = const. Ha jó MD számítás a cél, akkor E real -nek gyakorlatilag konstansnak kell lennie (µ-nek, az adiabacitási paraméternek nagyon kicsinek kell lennie). Ez utóbbi feltétel részben biztosítja, hogy E FKE ne njön tendenciózusan. Tulajdonságok: - az elektronikus és a nukleáris változók párhuzamosan propagálódnak - az elektronikus dinamika fiktív - az elektronikus dinamika nem konvergál a Born-Oppenheimer potenciál felülethez (a BOMD eltéren viselkedik) - a nukleáris dinamika fizikailag reális, ha az adiabacitási paramétert, és a dinamika lépésközét megfelelen választjuk meg.

18 A módszer hatása: publikációk száma Összefoglalva: CP-MD és mozgásegyenletei KS-DFT-ben síkhullám bázissal * L = µ ci( G) + M R EKS{ G},{ R } + Λij ci ( G) c j ( G) δij i G ij G Az Euler-Lagrange mozgásegyenletek: E µ c ( G) = + Λ c ( G) i * ij j ci ( G) ij M R E = R c i (G) φ i G-térbeli reprezentációja

19 Általánosítási irányok Példák: mikrokanonikus sokaságról. kanonikus sokaságra (Nosé-Hoover termosztát). állandó nyomásra (barosztátok) elektronikus alapállapotról gerjesztett állapotra klasszikus magok kvantumos magok (ab initio út-integrál módszer) - szilárd fázisú alkalmazások (szilícium olvadása, molekuláris kristályok szimulációja (jég, HBr)) - felületek szimulációja - molekulák adszorpciója felületekre - folyadékok (víz, ammónia, HF)

20 Példa. Módszertan Effect of Choice of Ficticious Mass for HO Overlap of onic and Electronic Vibrational Modes

21 Comparison with Experiment n Figure, the oxygen-oxygen radial distribution function is shown for our BO and CP molecular dynamics simulations of water. The radial distribution functions were each collected over ps of simulation under constant energy conditions at an average temperature of K. The agreement between the BO and CP results in Figure is quite good and indicates that for well-converged simulations of water, the use of the CP technique does not have a significant effect on the structural properties of the liquid.

22 Példa. Biológiailag fontos vegyületek oldatfázisban E. Schwegler, G. Galli and F. Gygi, Conformational dynamics of the dimethyl phosphate anion in solution, Chemical Physics Letters 4, 44 () Figure : n a) the evolution of the O-P-O-C torsion angles is shown for a simulation of DMP in water with a sodium counterion. At approximately ps into the simulation there is a change from the -sc/-sc to the -sc/-ap conformation. As can be seen in b), this change is immediately preceded by the sodium counterion forming a contact ion pair with one of the anionic oxygen atoms of DMP.

23 Példa.: hidrofób hidratáció