!HU0000067T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E 006 7 (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 03 293297 (22) A bejelentés napja: 03. 12. 23. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 0293297 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 102 04. 09. 08. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 102 B1 09. 07. 08. (1) Int. Cl.: C23C 22/34 (06.01) C23C 22/83 (06.01) () Elsõbbségi adatok: 0372767 02. 12. 24. JP 03690 03. 12. 02. JP (72) Feltalálók: Matsukawa, Masahiko, Nishitokyo-shi Tokyo 2-0022 (JP); Makino, Kazuhiro, Yokohama-shi Kanagawa 22-0002 (JP); Shimakura, Toshiaki, Ichikawa-shi Chiba 272-081 (JP) (73) Jogosult: Chemetall GmbH, 487 Frankfurt am Main (DE) (74) Képviselõ: dr. Molnár István, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (4) Bevonás-elõkezelési eljárás HU 006 7 T2 A leírás terjedelme 12 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 199. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
A találmány tárgyát bevonás elõkezelési eljárása képezi. Amikor fémanyag felületén kationos elektrolitikus bevonást vagy porbevonást végeznek, általában kémiai konverziós kezelést alkalmaznak azért, hogy javítsák az olyan jellemzõket, mint amilyen a korrózióállóság és a bevonatfilmhez való tapadás. A kémiai konverziós kezelésben alkalmazott kromátozásra vonatkozóan a bevonatfilmhez való tapadás és a korrózióállóság további javításának lehetõsége szempontjából az utóbbi években rámutattak a króm káros hatására, és krómot nem tartalmazó kémiai konverziós bevonószer kifejlesztése vált szükségessé. Ilyen kémiai konverziós kezelésként cink-foszfátot használó kezelést alkalmaznak széles körben (vö. Hei- 4649 számú közzétett japán szabadalmi bejelentés például). Azonban mivel a cink-foszfát-alapú kezelõszer fémionok és ¹savak magas koncentrációival rendelkezik, és számottevõen reakcióképes, gazdasági szempontból elõnytelen, és szennyvízkezelés során alacsony feldolgozhatóságú. Továbbá problémát jelent a cinkfoszfát-alapú kezelõszer alkalmazásával végzett fémfelület-kezeléssel kapcsolatos, vízben oldhatatlan sók képzõdése és kiválása. Az ilyen kivált anyagot általában iszapnak hívják, és az ilyen iszap eltávolításának és ártalmatlanításának költségében jelentkezõ növekedés problémákhoz vezet. Azonkívül mivel a foszfátionok esetében fennáll a lehetõsége az eutrofizáció következtében környezeti terhelés okozásának, erõfeszítéseket kíván a szennyvízkezelés; tehát inkább nem alkalmazzák. Továbbá az is problémát jelent, hogy cinkfoszfát-alapú kezelõszer alkalmazásával végzett fémfelület-kezelés során felület-elõkészítés szükséges; ezért egy ilyen kezelési folyamat hosszúvá válik. Ilyen cink-foszfát-alapú kezelõszertõl vagy kromátos kémiai konverziós bevonószertõl eltérõ fémfelületkezelõszerként ismert egy cirkóniumvegyületet tartalmazó fémfelület-kezelõszer (vö. Hei-07 3189 számú közzétett japán szabadalmi bejelentés például). Ilyen cirkóniumvegyületet tartalmazó fémfelület-kezelõszer kiváló tulajdonsággal rendelkezik az iszap képzõdésének megakadályozása tekintetében a fentiekben leírt cink-foszfáton alapuló kezelõszerrel összehasonlítva. Az 79 244 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan konverziós bevonókészítményeket ismertet fémfelületek számára, amelyek titánt, cirkóniumot vagy hafniumot tartalmaznak, és amelyeket adott esetben fluorid jelenlétében alkalmaznak. A JP¹02 1463 japán szabadalmi leírás olyan konverziós bevonást ismertet, amely (NH 4 ) 2 TiF 6 ¹ot vagy K 2 TiF 6 ¹ot, valamint egy Mn¹sót tartalmazó készítményt alkalmaz. Azonban egy cirkóniumvegyületet tartalmazó fémfelület-kezelõszerrel elért kémiai konverziós bevonat különösen a kationos elektrolitikus bevonással kapott bevonatfilmekhez való gyenge tapadást mutat, és rendszerint kevésbé nyer alkalmazást a kationos elektrolitikus bevonás elõkezeléseként. Ilyen cirkóniumvegyületet tartalmazó fémfelület-kezelõszer esetében 1 2 3 4 0 erõfeszítéseket tesznek a tapadás és a korrózióállóság javítása érdekében más összetevõvel, úgymint foszfátionokkal együtt történõ alkalmazása útján. Azonban amikor azt a foszfátionokkal együtt alkalmazzák, az eutrofizáció problémája lép fel, amint azt a fentiekben leírtuk. Azonkívül nem tanulmányozták a különféle bevonások, mint például a kationos elektrolitikus bevonás elõkezelési eljárásaként fémfelület-kezelõszert használó ilyen kezelés alkalmazását. Továbbá az a probléma merült fel, hogy amikor vasanyagot kezeltek ilyen fémfelület-kezelõszerrel, a megfelelõ bevonatfilmhez való tapadást és bevonás utáni korrózióállóságot nem lehetett elérni. Továbbá különféle fémanyagokat, úgymint néhány esetben gépjármûvek karosszériáihoz és alkatrészeihez alkalmazott vasat, cinket és alumíniumot tartalmazó gyártmányok kezelésének egyetlen lépésében kell elvégezni az összes fém felületkezelését. Következésképpen kívánatos bevonás olyan elõkezelési eljárásának kifejlesztése, amely problémák nélkül tud alkalmazni kémiai konverziós kezelést még ilyen esetben is. Továbbá kívánatos olyan elõkezelési eljárás kifejlesztése, amely a fentiekben leírt problémák nélkül tud alkalmazni kémiai konverziós kezelést, amikor a kationos elektrolitikus bevonáson és az anionos elektrolitikus bevonáson kívül más, porbevonó készítményt, szerves oldószeres bevonókészítményt és vízbázisú bevonókészítményt használó bevonásokat alkalmazunk. Az alábbiakban röviden ismertetjük a találmány szerinti megoldást. Tekintettel a fenti körülményekre a találmány célja bevonás olyan elõkezelési eljárásának biztosítása, amely kisebb környezeti terhelést okoz, és minden fém, úgymint vas, cink és alumínium elõnyös kémiai konverziós kezelését tudja alkalmazni. A találmány bevonásnak az 1. igénypont szerinti elõkezelési eljárására irányul, amelyet az jellemez, hogy egy kezelendõ anyagot kémiai konverziós bevonószerrel kezelünk, hogy kémiai konverziós bevonatot alakítsunk ki, ahol a kémiai konverziós bevonószer ph=1, és ph=6, közötti ph¹értékkel rendelkezik, és ppm és 000 ppm közötti mennyiségét tartalmazza a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagnak; valamint fluort tartalmaz, és a kémiai konverziós bevonat %¹os vagy kisebb fluorkoncentrációval rendelkezik atomszámarányban számolva, továbbá a kezelendõ anyagnak legalább egy része vasanyag. A kémiai konverziós bevonószer a cink és réz alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot tartalmaz abból a célból, hogy beállítsuk a kémiai konverziós bevonat fluorkoncentrációját %¹ra vagy annál kisebbre atomszámarányban számolva. A kémiai konverziós bevonószer elõnyösen az alábbiak alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot tartalmaz: izocianátcsoportot és/vagy melamincsoportot tartalmazó vízbázisú gyanta (i), vízbázisú gyanta, poliizocianátvegyület és/vagy melamingyanta keveréke (ii), és egy vízben oldható gyanta, amely az 2
(1) kémiai képlet és/vagy a (2) kémiai képlet szerinti alkotóelemmel rendelkezik legalább annak egy részében (iii). (1) (2) (1) (2) 1 2 3 4 0 A kémiai konverziós bevonatot elõnyösen C¹os vagy annál magasabb hõmérsékletre melegítjük és azon szárítjuk a kémiai konverziós bevonószerrel történt kezelés után abból a célból, hogy a kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentrációt %¹ra vagy annál kisebbre állítsuk be atomszámarányban számolva. A kémiai konverziós bevonatot elõnyösen C és 0 C közötti hõmérsékleten ph=9 vagy annál magasabb ph¹értékkel rendelkezõ bázikus vizes oldattal kezeljük a kémiai konverziós bevonószerrel történt kezelés után abból a célból, hogy a kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentrációt %¹ra vagy annál kisebbre állítsuk be atomszámarányban számolva. A kémiai konverziós bevonószer elõnyösen ppm és 000 ppm közötti mennyiségét tartalmazza a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagnak fém szempontjából, és ph=1, és ph=6, közötti ph¹értékkel rendelkezik. Az alábbiakban részletesen ismertetjük a találmány szerinti megoldást. A találmány bevonás elõkezelésének végrehajtására vonatkozó eljárást biztosít a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyaggal anélkül, hogy alapjában véve káros nehézfémionokat, úgymint króm- vanádium- és foszfátionokat alkalmazna. Rendszerint úgy vélik, hogy például cirkóniumot tartalmazó kémiai konverziós bevonószerrel végzett fémfelület-kezelés során cirkónium hidroxidja vagy oxidja rakódik le az alapanyag felületén, mert fémionok eluálódnak a kémiai konverziós bevonószerben a fém disszolúciós reakcióján keresztül, és egy bizonyos határfelületen a ph¹érték megnõ. Ebben a folyamatban a fluor nem cserélõdik ki teljesen; tehát ez azt jelenti, hogy egy bizonyos mennyiségû fluort tartalmaznak a kémiai konverziós bevonatok. Tekintettel arra, hogy mivel amint azt a fentiekben leírtuk fluor marad a kémiai konverziós bevonatokban, amikor bevonatfilmet alakítanak ki, és a bevonatfilm azután korrozív környezetnek van kitéve, egy hidroxicsoport, amely képzõdött, tovább szubsztituál fluorral, hogy fluorionok jöjjenek létre. Következésképpen a bevonatfilm és a fém közötti kötések felbomlanak, és a megfelelõ tapadást nem lehet elérni. Egy ilyen hatás feltûnõen megmutatkozik különösen abban az esetben, ahol a kezelendõ anyag vas. Következésképpen, amikor a kationos elektrolitikus bevonás elõkezelését cirkóniumot használva olyan kezelendõ anyagra alkalmazzák, amelynek legalább egy része vasanyagot tartalmaz, a bevonatfilmhez való tapadás csökkenésének problémája jelentkezik. Ezen felismerések hátterén a találmány javulást hoz a fentiekben említett problémákat illetõen a kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentráció atomszámarányban számolva %¹ra vagy annál kisebb értékre való csökkentésével. A bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárásának megfelelõen lehetséges egy olyan kezelendõ anyag kezelése, amely legalább részben vasanyagot tartalmaz, és lehetséges olyan kémiai konverziós bevonat kialakítása, amely a bevonatfilmhez való kitûnõ tapadást mutat. A kezelendõ anyag egésze a vasanyag lehet, vagy annak egy része lehet alumíniumanyag és/vagy cinkanyag. A vasanyag, az alumíniumanyag és a cinkanyag az alábbiakat jelenti: olyan anyag, amely vasból és/vagy annak ötvözetébõl készült, olyan anyag, amely alumíniumból és/vagy annak ötvözetébõl készült, és olyan anyag, amely külön-külön cinkbõl és/vagy annak ötvözetébõl készült. A vasanyag nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhat egy hidegen hengerelt acéllemez, egy melegen hengerelt acéllemez és más hasonlók. Az alumíniumanyag nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhat egy 000¹es sorozatszámú alumíniumötvözet, egy 00¹es sorozatszámú alumíniumötvözet és más hasonlók. A cinkanyag nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak olyan acéllemezek, amelyeket galvanizálás, tûzi horganyzás és vákuumpárologtatásos bevonás útján cinkkel vagy cinkbázisú ötvözettel vonnak be, úgymint egy horganyzott acéllemez, egy cink-nikkel ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez, egy cink-vas ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez, egy cink-króm ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez, egy cink-alumínium ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez, egy cink-titán ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez, egy cink-magnézium ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez és egy cink-mangán ötvözettel galvanikusan bevont acéllemez és más hasonlók. A bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárásában alkalmazott kémiai konverziós bevonószerben tartalmazott, a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyag kémiai konverziós bevonatot képezõ alkotórész. A kezelendõ anyagnak a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot tartalmazó kémiai konverziós bevonószerrel történõ kezelésével egy, a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot magában foglaló kémiai konverziós bevonat képzõdik a kezelendõ anyagon. Ezáltal a kezelendõ anyag korróziállósága és kopásállósága javul, és továbbá az ezt követõen kialakított bevonatfilmhez való tapadás kitûnõvé válik. A cirkóniumot biztosító forrás nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: alkálifém-fluor-cirkonát, úgymint a K 2 ZrF 6, fluor-cirkonát, 3
1 2 3 4 0 úgymint a (NH 4 ) 2 ZrF 6, oldható fluor-cirkonát, mint fluorcirkonát-sav, úgymint a H 2 ZrF 6, cirkónium-fluorid, cirkónium-oxid és más hasonlók. A titánt biztosító forrás nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: alkálifém-fluor-titanát, fluor-titanát, úgymint a (NH 4 ) 2 TiF 6, oldható fluor-titanát, mint fluor-titanát-sav, úgymint a H 2 TiF 6, titán-fluorid, titán-oxid és más hasonlók. A hafniumot biztosító forrás nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: fluor-hafnát-sav, úgymint a H 2 HfF 6, hafnium-fluorid és más hasonlók. A cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot biztosító forrásként egy olyan vegyület elõnyös, amely a ZrF 6 2, TiF 6 2 és HfF 6 2 alkotta csoportból választott legalább egyféle anyaggal rendelkezik magas bevonatképzõ képessége miatt. A cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagtartalom, amely a kémiai konverziós bevonószerben található, ppm alsó határtól 000 ppm felsõ határig terjedõ tartományon belüli fém szempontjából. Amikor az anyagtartalom kisebb, mint a fenti alsó határ, az elérendõ kémiai konverziós bevonat viselkedése nem megfelelõ, és amikor az anyagtartalom meghaladja fenti felsõ határt, az gazdaságilag elõnytelen, mert a jellemzõk további javulása nem várható. Elõnyösebben az alsó határ 0 ppm és a felsõ határ 00 ppm. A kémiai konverziós bevonószerben levõ fluor a kezelendõ anyag maratószereként játszik szerepet. A fluort biztosító forrás nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: fluoridok, úgymint a fluorsav, ammónium-fluorid, fluor-bórsav, ammónium-hidrogén-fluorid, nátrium-fluorid, nátrium-hidrogén-fluorid és más hasonlók. Azonkívül komplex fluoridra vonatkozó példa a hexafluoro-szilikát, és meghatározott példái közé tartoznak a hidrogén-szilikofluorsav, cink-hidrogén-szilikofluorid, mangán-hidrogén-szilikofluorid, magnézium-hidrogén-szilikofluorid, nikkel-hidrogén-szilikofluorid, vas-hidrogénszilikofluorid, kalcium-hidrogén-szilikofluorid és más hasonlók. A kémiai konverziós bevonószer elõnyösen alapjában véve nem tartalmaz foszfátionokat. Az, hogy alapjában véve nem tartalmaz foszfátionokat, azt jelenti, hogy foszfátionokat nem tartalmaz olyan mértékben, hogy a foszfátionok alkotórészként mûködjenek a kémiai konverziós bevonószerben. Mivel a kémiai konverziós bevonószer alapjában véve nem tartalmaz foszfátionokat, környezeti terhelést okozó foszfor lényegében nem kerül alkalmazásra, és a cink-foszfátalapú kezelõszer alkalmazása esetén létrejövõ iszap, úgymint vas-foszfát és cink-foszfát képzõdése megakadályozható. A kémiai konverziós bevonószerben a ph¹értéke az 1, alsó határtól 6, felsõ határig terjedõ tartományon belüli. Amikor a ph¹érték kisebb, mint 1,, a maratás túlzott, így a megfelelõ bevonat képzõdése lehetetlenné válik. Amikor meghaladja a 6,¹öt, a maratás elégtelen, így nem lehet jó bevonatot elérni. Elõnyösebben a fenti alsó határ 2,0, és a fenti felsõ határ,. Még elõnyösebben a fenti alsó határ 2,, és a fenti felsõ határ,0. A kémiai konverziós bevonószer ph¹értékének szabályozása céljából alkalmazhatók savas vegyületek, úgymint a salétromsav és a kénsav, és bázikus vegyületek, úgymint a nátrium-hidroxid, a kálium-hidroxid és az ammónia. A bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárása bevonatfilmhez való kitûnõ tapadású kémiai konverziós bevonatot alakít ki a kapott kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentráció %¹ra vagy annál kisebb értékre történõ beállításával atomszámarányban számolva. Elõnyösen a fluorkoncentráció 8,0% vagy annál kisebb atomszámarányban számolva. A fluorkoncentrációt a kémiai konverziós bevonatban levõ alkotóelemek analizálásával határozzuk meg röntgensugaras fotoelektron-spektroszkópia alkalmazásával (AXIS¹HS, a Shimadzu Co., Ltd. gyártmánya), és a spektrum csúcsintenzitáshoz tartozó területeinek kiszámításával. A fluorkoncentráció kémiai konverziós bevonatban való, atomszámarányban számolva %¹ra, vagy annál kisebb értékre történõ beállításának eljárása az alábbiakat foglalja magában: (1) a cink és réz alkotta csoportból választott legalább egyféle anyag további, a kémiai konverziós bevonószerben történõ elegyítésének eljárása; és (2) a kémiai konverziós bevonat C¹ra vagy annál magasabb hõmérsékletre történõ melegítésének és azon végrehajtott szárításának eljárása; vagy (3) a kémiai konverziós bevonat C és 0 C közötti hõmérsékleten ph=9 vagy annál magasabb ph¹értékkel rendelkezõ bázikus vizes oldattal történõ kezelésének eljárása. Az (1) (3) eljárásokat azért hajtjuk végre, hogy a kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentrációt atomszámarányban számolva %¹ra vagy annál kisebb értékre állítsuk be. Ameddig ezt a célt el nem érjük, a fent említett eljárások közül kettõ vagy több alkalmazható kombinációban. Becslésünk szerint az (1) eljárásban a fluor és a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyag disszociációját a kémiai konverziós bevonószerben elõsegítjük a cink és réz alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagnak a kémiai konverziós bevonószerben történõ elegyítésével; így a kémiai konverziós bevonatban jelen levõ fluor koncentrációja csökken. A cinket és a rezet mint fémionokat elegyítjük a kémiai konverziós bevonószerben. A fenti fémek ionjai elegyíthetõk külön-külön nitrátvegyületek, szulfátvegyületek és fluoridok mint ellátást biztosító források alkalmazásával. Ezek közül elõnyös a nitrátvegyületek mint ellátást biztosító források alkalmazása, hogy ne lépjen fel a kémiai konverziós reakcióra kifejtett káros hatás. A cinket vagy rezet a kémiai konverziós bevonószerben elõnyösen a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagtarta- 4
1 2 3 4 0 lomra tömeg szerint számolva az alsó határ 0,01-szeresétõl a felsõ határ 0¹szereséig terjedõ tartományba esõ mennyiségben elegyítjük. Elõnyösebben a fent említett alsó határ 0,1-szeres és a fent említett felsõ határ ¹szeres. Az (1) eljárásban alkalmazott fémvegyületek cinkvegyületek vagy rézvegyületek. Továbbá a fenti vegyületek közül két- vagy többfélét elõnyösen kombinációban alkalmazunk. A szilíciumtartalmú vegyület nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak a következõk: szilika, vízben oldható szilikátvegyületek, kovasav észterei, alkil-szilikátok, szilán kapcsolószerek és más hasonlók. Közülük a szilika elõnyös, és a vízben eloszlatott szilika elõnyösebb, mert a kémiai konverziós bevonószerben nagy diszpergálóképességgel rendelkezik. A vízben eloszlatott szilika nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: gömb alakú szilika, láncszerû szilika és alumíniummal módosított szilika és más hasonlók, amelyek kevesebb szennyezõ anyaggal, mint például nátriummal rendelkeznek. A gömb alakú szilika nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak a következõk: kolloidális szilika, úgymint a SNOWTEX N, a SNOWTEX O, a SNOW- TEX OXS, a SNOWTEX UP, a SNOWTEX XS, a SNOWTEX AK, a SNOWTEX OUP, a SNOWTEX C és a SNOWTEX OL (mindegyikük a Nissan Chemical Industries Co., Ltd. gyártmánya), párologtatott szilika, úgymint az AEROSIL (a Nippon Aerosil Co., Ltd. gyártmánya) és más hasonlók. A láncszerû szilika nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak a következõk: szilikaszol, úgymint a SNOWTEX PS¹M, a SNOWTEX PS¹MO és a SNOWTEX PS¹SO (mindegyikük a Nissan Chemical Industries Co., Ltd. gyártmánya) és más hasonlók. Az alumíniummal módosított szilikára vonatkozó példák közé tartozhat egy kereskedelemben kapható szilikaszol, úgymint az ADELITE AT¹A (az Asahi Denka Co., Ltd. gyártmánya) és más hasonlók. A szilán kapcsolószer nincs különösképpen korlátozva, és például egy aminocsoportot tartalmazó szilán kapcsolószert megfelelõ módon alkalmazunk. Az aminocsoportot tartalmazó szilán kapcsolószer egy olyan vegyület, amely legalább egy aminocsoporttal rendelkezik, és sziloxánkötéssel rendelkezik egy molekulában, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak közismert szilán kapcsolószerek, úgymint az N¹2-(amino-etil)-3-amino-propil-metil-dimetoxi-szilán, N¹2-(amino-etil)-3-amino-propil-trimetoxi-szilán, N¹2-(amino-etil)-3-amino-propil-trietoxi-szilán, 3¹amino-propil-trimetoxi-szilán, 3¹amino-propil-trietoxi-szilán, 3¹trietoxi-szilil-N¹(1,3-dimetil-butilidén)-propil-amin, N¹fenil-3-amino-propil-trimetoxi-szilán és N,N-bisz[3¹(trimetoxi-szilil)-propil]-etilén-diamin. A szilán kapcsolószer tartalmazhatja azok hidrolizátumait, azok polimereit és más hasonlókat. A szilíciumtartalmú vegyületet a kémiai konverziós bevonószerben elõnyösen a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagtartalomra számolva az alsó határ 0,01-szeresétõl a felsõ határ 0¹szereséig terjedõ tartományba esõ mennyiségben elegyítjük szilícium alkotórészként. A szilíciumtartalmú vegyületet illetõen kitûnõ hatások érhetõk el, amikor azt a cink- és rézvegyületek alkotta csoportból választott legalább egy vegyülettel alkotott kombinációban alkalmazzuk. Bevonás elõkezelési eljárásában, amikor a cink és réz alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot és adott esetben egy szilíciumtartalmú vegyületet elegyítünk a kémiai konverziós bevonószerben, legalább egyféle, az alábbiakat tartalmazó csoportból választott anyagot elegyítünk elõnyösen a kémiai konverziós bevonószerben: izocianátcsoportot és/vagy melamincsoportot tartalmazó vízbázisú gyanta (i), vízbázisú gyanta, poliizocianátvegyület és/vagy melamingyanta keveréke (ii), és egy vízben oldható gyanta, amely az (1) kémiai képlet és/vagy a (2) kémiai képlet szerinti alkotóelemmel rendelkezik legalább annak egy részében (iii). (1) (2) Elõnyös, hogy el lehet hagyni a kémiai konverziós bevonat szárítólépését az (i) (iii) vegyületek közül választott legalább egyféle anyag elegyítése következtében elõálló, fluorkoncentrációt csökkentõ javított hatás segítségével. Abban az esetben, amikor az izocianátcsoportot és/vagy melamincsoportot tartalmazó (i) vízbázisú gyantát elegyítjük, egy keményített film alakítható ki, mert a vízbázisú gyantában tartalmazott izocianátcsoport és/vagy melamincsoport segítségével térhálósodás következik be. A vízbázisú gyanta nincs különösképpen korlátozva, amíg rendelkezik olyan szintû oldhatósággal, hogy szükséges mennyiségben fel tudjon oldódni kémiai konverziós bevonószerben, és vázként epoxigyantát tartalmazó gyanta alkalmazható. Az epoxigyanta nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: biszfenol¹a típusú epoxigyanta, biszfenol¹f típusú epoxigyanta, hidrogénezett biszfenol¹a típusú epoxigyanta, hidrogénezett biszfenol¹f típusú epoxigyanta, biszfenol-a-propilén-oxid addíciós típusú epoxigyanta, biszfenol-f-propilén-oxid addíciós típusú epoxigyanta, novolak típusú epoxigyanta és más hasonlók. Közülük a biszfenol¹f típusú epoxigyanta elõnyös, és a biszfenol-f-epiklórhidrin típusú epoxigyanta elõnyösebb. Az izocianátcsoport bevihetõ a vízbázisú gyantába például egy blokkolószerrel félig blokkolt diizocianát- (1) (2)
1 2 3 4 0 vegyületnek a vízbázisú gyantával történõ reagáltatásával. A félig blokkolt diizocianátvegyület megkapható egy diizocianátvegyület blokkolószerrel történõ reagáltatásával olyan arányban, hogy az izocianátcsoport feleslegben van. A félig blokkolt diizocianátvegyület szintetizálása, és a félig blokkolt diizocianátvegyület és a vízbázisú gyanta reakciója nincsenek különösképpen korlátozva, és végrehajthatók közismert eljárások segítségével. A melamincsoportnak a vízbázisú gyantába történõ bevitelére vonatkozó eljárás nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozik egy olyan eljárás, amelyben az ezután említésre kerülõ melamingyantát hozzáadjuk egy biszfenol¹a típusú epoxigyantához vagy egy biszfenol¹f típusú epoxigyantához, és a keveréket 80 C¹on 2 órán át melegítés közben keverjük, és más hasonlók. Vízbázisú gyanta, poliizocianátvegyület és/vagy melamingyanta (ii) keveréke olyan keményíthetõséggel rendelkezik, mint amilyen az izocianátcsoportot és/vagy melamincsoportot tartalmazó (i) vízbázisú gyantának van. A vízbázisú gyanta nincs különösképpen korlátozva, és a fent említett vegyületeket tartalmazhatja. A poliizocianátvegyület két vagy több izocianátcsoporttal rendelkezõ vegyület, és blokkolószerrel blokkolt vagy félig blokkolt poliizocianátvegyületet alkalmazunk elõnyösen, hogy stabilan elegyítsük a poliizocianátvegyületet a vízbázisú kémiai konverziós bevonószerben. A melamingyanta nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak az alkoxicsoportokkal, úgymint metoxicsoporttal, etoxicsoporttal, n¹butoxi-csoporttal és i¹butoxi-csoporttal rendelkezõ alkoxi-metil-melamin-gyanta és más hasonlók. Az alkoxi-metil-melamin-gyantát rendes körülmények között metilol-melamin-gyanta 1 4 szénatommal rendelkezõ egyértékû alkohollal történõ éterezése útján kapjuk, miközben a metilol-melamin-gyantát aldehidek, úgymint formaldehid és paraformaldehid melaminhoz történõ hozzáadásával vagy azokat hozzáadva, kondenzálva nyerjük. A találmányban a metil-éter-csoport megfelelõ. A melamingyantára vonatkozó konkrét példák közé tartoznak a CYMEL 3, CYMEL 32, CYMEL 327, CYMEL, CYMEL 370, CYMEL 38 (mindegyikük a Mitsui Cytec Co., Ltd. gyártmánya), SUMIMAL MS, SUMIMAL M0S, SUMIMAL M0 (mindegyikük a Sumitomo Chemical Co., Ltd. gyártmánya) és más hasonlók olyan típusként, amely metoxicsoporttal rendelkezik (metil-éter típus). Azonkívül a melamingyantára vonatkozó konkrét példák közé tartoznak az UVAN SE, UVAN SE 12, UVAN SE 128 (mindegyikük a Mitsui Chemicals Co, Ltd. gyártmánya), SU- PER BECKAMINE G821, SUPER BECKAMINE J8 (mindegyikük a Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd. gyártmánya), MYCOAT 06, MYCOAT 08 (mindegyikük a Mitsui Cytec Co, Ltd. gyártmánya) és más hasonlók olyan típusként, amely butoxicsoporttal rendelkezik (butil-éter típus). Továbbá vegyes éter típusú melaminra vonatkozó példák közé tartoznak a CYMEL 23, CY- MEL 238, CYMEL 24, CYMEL 266, CYMEL 267, CY- MEL 28, CYMEL 1141 (mindegyikük a Mitsui Cytec Co., Ltd. gyártmánya), NIKALAC MX, NIKALAC MX 4 (mindegyikük a Sanwa Chemical Co., Ltd. gyártmánya) és más hasonlók. Annak a (iii) vízben oldható gyantának az elõállítására vonatkozó eljárás, amely az (1) kémiai képlet és/vagy a (2) kémiai képlet szerinti alkotóelemmel rendelkezik legalább annak egy részében, nincs különösképpen korlátozva, és elõállítható egy közismert eljárás segítségével. A (iii) vízben oldható gyanta elõnyösen egy polivinilamin-gyanta, amely csak a fenti (1) képlet szerinti alkotóelemet tartalmazó polimer, és/vagy egy poliallil-amingyanta, amely csak a fenti (2) képlet szerinti alkotóelemet tartalmazó polimer. A polivinil-amin-gyanta és a poliallil-amin-gyanta különösen elõnyösek abból a szempontból, hogy a tapadás javításában nagyfokú hatással rendelkeznek. A polivinil-amin-gyanta nincs kifejezetten korlátozva, és kereskedelemben kapható polivinil-amin-gyanták, úgymint a PVAM-09B (a Mitsubishi Chemical Co., Ltd. gyártmánya) alkalmazhatók. A poliallil-amin-gyanta nincs kifejezetten korlátozva, és például kereskedelemben kapható poliallil-amin-gyanták, úgymint a PAA¹01, a PAA-C, a PAA-H-C és a PAA-D-11HCl (mindegyikük a Nitto Boseki Co., Ltd. gyártmánya) alkalmazhatók. Továbbá a polivinil-amingyanta és a poliallil-amin-gyanta kombinációban alkalmazható. A (iii) vízben oldható gyantaként azon a határon belül, ahol a találmány célját hátrányosan nem befolyásoljuk alkalmazható egy olyan anyag is, amelyet a polivinil-amin-gyanta és/vagy poliallil-amin-gyanta aminocsoportjai egy részének módosításával alakítunk ki az acetilezés eljárásainak és más hasonlóknak segítségével, alkalmazható egy olyan anyag is, amelyet a polivinil-amin-gyanta és/vagy poliallil-amin-gyanta aminocsoportjai egy részének vagy egészének savval történõ semlegesítésével alakítunk ki, és alkalmazható egy olyan anyag is, amelyet a polivinil-amin-gyanta és/vagy poliallil-amin-gyanta aminocsoportjai egy részének vagy egészének térhálósító szerrel történõ térhálósításával alakítunk ki azon a határon belül, hogy ne befolyásoljuk a gyanta oldhatóságát. A (iii) vízben oldható gyanta elõnyösen, 0 g gyantára számolva, 0,01 mol alsó határtól 2,3 mol felsõ határig terjedõ tartományon belüli mennyiségû aminocsoporttal rendelkezik. Nem elõnyös, amikor az aminocsoport mennyisége kevesebb mint 0,01 mol, mert a kellõ hatást nem tudjuk elérni. Amikor meghaladja a 2,3 mol¹t, fennáll a lehetõsége, hogy az elérendõ hatást nem tudjuk megvalósítani. Elõnyösebben a fent említett alsó határ 0,1 mol. Elõnyösen az (i) (iii) vegyületek alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot elegyítjük a kémiai konverziós bevonószerben a szilárd anyag koncentrációjaként számolva, a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagtartalomra vonatkozóan az alsó határ 0,01-szeresétõl a fel- 6
sõ határ 0¹szereséig terjedõ tartományba esõ mennyiségben. A (2) eljárás a kémiai konverziós bevonat C¹ra vagy annál magasabb hõmérsékletre történõ melegítésének és azon végrehajtott szárításának eljárása, amely által elpárologtatjuk a kémiai konverziós bevonatban tartalmazott fluort, és továbbá elõsegítjük hidroxicsoportnak a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyaggal kötésben álló fluorral történõ szubsztitúcióját, ily módon csökkentve a fluor arányát. A szárítási idõ nincs különösképpen korlátozva, és az elegendõ a bevonat felületi hõmérséklete számára ahhoz, hogy a száradáshoz elérjen egy bizonyos környezeti hõmérsékletet. Jóllehet a szárítási hõmérséklet felsõ határa nincs különösképpen korlátozva, elõnyös, hogy az 0 C vagy kevesebb legyen tekintettel a megmunkálhatóságra. A fent említett szárítási hõmérséklet elõnyösebben C vagy annál magasabb. A (2) eljárásban alkalmazott szárítóberendezés nincs különösképpen korlátozva; ameddig az egy szokásosan alkalmazott szárítóberendezés, és rá vonatkozó példák közé tartozhat egy meleg levegõvel szárító berendezés, egy elektromos szárítóberendezés és más hasonlók. A fluormennyiség csökkentésének hatékonysága érdekében elõnyös vízzel való öblítés végrehajtása hõvel történõ szárítás elõtt, a kémiai konverziós kezelés elvégzése után. A (3) eljárás a kémiai konverziós bevonat bázikus vizes oldattal történõ kezelésének eljárása, amely által eltávolítjuk a fluort a kémiai konverziós bevonatból. A bázikus vizes oldat nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, lítium-hidroxid, és ammónium vizes oldatai. Közülük az ammónium vizes oldata elõnyös annak könnyû leöblítése miatt a rákövetkezõ lépések során. Elõnyös a kapott kémiai konverziós bevonatot a bázikus vizes oldatba történõ bemerítéssel kezelni másodperc és 0 másodperc közötti idõtartamig, amely oldat ph¹értéke 9 vagy annál magasabb, és C és 0 C közötti hõmérsékletre van beállítva. A (3) eljárás után elõnyösen öblítést hajtunk végre abból a célból, hogy eltávolítsuk a kémiai konverziós bevonat felületére tapadó bázikus vegyületeket. Fém kémiai konverziós kezelése a kémiai konverziós bevonószer alkalmazásával nincs különösképpen korlátozva, és végrehajtható úgy, hogy a kémiai konverziós bevonószert érintkezésbe hozzuk fém felületével szokásos kezelési körülmények között. A fent említett kémiai konverziós kezelésben a kezelési hõmérséklet elõnyösen C alsó határtól 70 C felsõ határig terjedõ tartományba esik. Elõnyösebben a fent említett alsó határ C, és a fent említett felsõ határ 0 C. A kémiai konverziós kezelésben a kezelési idõ elõnyösen másodperc alsó határtól 10 másodperc felsõ határig terjedõ tartományba esik. Elõnyösebben a fent említett alsó határ másodperc, és a fent említett felsõ határ 1 másodperc. A kémiai konverziós kezelési eljárás nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartoznak a következõk: bemerítéses 1 2 3 4 0 eljárás, szórásos bevonóeljárás, hengeres bevonóeljárás és más hasonlók. Bevonásnak a találmány szerinti elõkezelési eljárásában kapott kémiai konverziós bevonat bevonatmennyisége elõnyösen 0,1 mg/m 2 alsó határtól 00 mg/m 2 felsõ határig terjed a kémiai konverziós bevonószerben tartalmazott fémek teljes mennyiségében számolva. Nem elõnyös az, amikor ez a bevonatmennyiség kevesebb mint 0,1 mg/m 2, mert nem tudunk elérni egyenletes kémiai konverziós bevonatot. Amikor meghaladja az 00 mg/m 2 ¹t, az gazdaságilag elõnytelen. Elõnyösebben a fenti alsó határ mg/m 2, és a fenti felsõ határ 0 mg/m 2. Bevonásnak a találmány szerinti elõkezelési eljárásában elõnyös zsírtalanított, és zsírtalanítás után vízzel leöblített anyag felületén alkalmazni a kémiai konverziós kezelést, és utóöblítést végezni a kémiai konverziós kezelés után. A fenti zsírtalanítást abból a célból végezzük, hogy eltávolítsuk a kezelendõ anyag felületére tapadt olajos anyagot vagy szennyezõdést, és bemerítéses kezelést hajtunk végre rendszerint C C¹on körülbelül néhány percig zsírtalanítószerrel, úgymint zsírtalanítást szolgáló foszfátmentes és nitrogénmentes tisztítófolyadékkal. Lehetséges elõzsírtalanítás elvégzése is a zsírtalanítás elõtt szükség szerint. A fenti, zsírtalanítás utáni vízzel történõ öblítést oly módon végezzük, hogy nagy mennyiségû öblítõvízzel permetezést hajtunk végre egyszer vagy többször, hogy zsírtalanítás után leöblítsük a zsírtalanítószert. A kémiai konverziós kezelés után a fenti utóöblítést egyszer vagy többször végezzük el annak megakadályozása céljából, hogy a kémiai konverziós kezelés károsan befolyásolja a tapadást és a korrózióállóságot a rákövetkezõ különféle bevonatfelhordások után. Ebben az esetben megfelelõ a végsõ öblítést tiszta vízzel végrehajtani. Ebben a kémiai konverziós kezelés utáni utóöblítésben akár permetezéses öblítés, akár bemerítéses öblítés alkalmazható, és ezen öblítések kombinációja választható. Azonkívül, mivel a bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárása nem kívánja meg felület-elõkészítés elvégzését, amely szükséges a cink-foszfát-alapú kémiai konverziós bevonószer alkalmazásával történõ kezelés eljárásában, lehetõség van az anyag kémiai konverziós kezelésének végrehajtására kevesebb lépésben. Bevonásnak a találmány szerinti elõkezelési eljárása segítségével kezelendõ fémanyagra felvihetõ bevonat nincs különösképpen korlátozva, és rá vonatkozó példák közé tartozhatnak olyan bevonások, amelyek elektrolitikus bevonást szolgáló kationos bevonókészítményt, szerves oldószeres bevonókészítményt, vízbázisú bevonókészítményt, porbevonó-készítményt stb. alkalmaznak. Például az elektrolitikus bevonást szolgáló kationos bevonókészítmény nincs különösképpen korlátozva, és egy hagyományosan közismert, aminált epoxigyantát, aminált akrilgyantát, szulfonált epoxigyantát és más hasonlókat tartalmazó elektrolitikus bevonást szolgáló kationos bevonókészítmény alkalmazható. 7
Bevonásnak a találmány szerinti elõkezelési eljárása ki tudja alakítani a kémiai konverziós bevonatot amely mint bevonat nagy stabilitású, és bevonatfilmhez való nagy tapadással rendelkezik még vasanyagok esetében is, amelyeknél a cirkóniumot és más hasonlókat tartalmazó hagyományos kémiai konverziós bevonószerekkel végzett elõkezelés nem megfelelõ a cirkónium, titán és hafnium és fluor alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot tartalmazó kémiai konverziós bevonószer alkalmazásával, és az elérendõ kémiai konverziós bevonatban tartalmazott fluor koncentrációjának atomszámarányban számolva %¹ra, vagy annál kisebb értékre történõ beállításával. Továbbá a bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárása hatékonyan tudja elvégezni az anyag kémiai konverziós kezelését, mivel nem igényli a felület-elõkészítés lépéseit. A találmánynak megfelelõen a bevonás olyan elõkezelési eljárása valósítható meg, amely kisebb környezeti terhelést okoz, és nem hoz létre iszapot. Lehetséges a kémiai konverziós bevonat kialakítása, amely mint bevonat nagy stabilitású, és bevonatfilmhez való kitûnõ tapadással rendelkezik még vasanyagok esetében is, a bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárása segítségével. Azonkívül, mivel jó kémiai konverziós bevonatot alakítunk ki a bevonás találmány szerinti elõkezelési eljárásában a felület elõkészítése nélkül, a bevonás ezen elõkezelési eljárása kitûnõ a megmunkálhatóságot és a költséget tekintve is. Példák Az alábbiakban a találmány részletesebb leírását adjuk példákon keresztül, de a találmány nem korlátozódik ezekre a példákra. 1. példa (nem a találmány szerint) Kereskedelemben kapható hidegen hengerelt acéllemezt (a Nippon Testpanel Co., Ltd. gyártmánya, 70 mm mm 0,8 mm) alkalmaztunk kezelendõ anyagként, és bevonás elõkezelését alkalmaztuk az anyagra az alábbi körülmények között. (1) Bevonás elõkezelése Zsírtalanító kezelés: az anyagot C¹on 2 percig permeteztük 2 tömeg%¹os SURF CLEANER 3 ¹al (zsírtalanítószer, a Nippon Paint Co., Ltd. gyártmánya). Zsírtalanítás után öblítés vízzel: az anyagot folyóvíz permetével öblítettük másodpercig. Kémiai konverziós kezelés: 4¹es ph¹értékkel és 0 ppm cirkóniumkoncentrációval rendelkezõ kémiai konverziós bevonószert készítettünk fluor-cirkóniumsav és nátrium-hidroxid alkalmazásával. Az elkészített kémiai konverziós bevonószer hõmérsékletét C¹ra állítottuk be, és az anyagot belemerítettük. A bemerítési idõ másodperc volt, és a kezelés kezdeti szakaszában a bevonatmennyiség mg/m 2 volt. Öblítés a kémiai konverziós kezelés után: az anyagot folyóvíz permetével öblítettük másodpercig. Továbbá az anyagot ioncserélt víz permetével öblítettük másodpercig. 1 2 3 4 0 Szárítás: öblítés után a hidegen hengerelt acéllemezt 80 C¹on percig szárítottuk elektromos szárítóberendezésben. Megjegyezzük, hogy a kémiai konverziós bevonószerben tartalmazott fémek teljes mennyiségét (a bevonatmennyiséget) és a fluorkoncentrációt, amelyek a kapott bevonatban találhatók, AXIS¹HS (egy röntgensugaras fotoelektron-spektrométer, a Shimadzu Co., Ltd. gyártmánya; a röntgensugár forrása: mono¹al) alkalmazásával analizáltuk. (2) Bevonás Miután 1 l kémiai konverziós bevonószerrel kezeltük a hidegen hengerelt acéllemez 1 m 2 -nyi felületét, elektrolitikus bevonást alkalmaztunk POWERNIX 1 (egy elektrolitikus bevonást szolgáló kationos bevonókészítmény, a Nippon Paint Co., Ltd. gyártmánya) felhasználásával a felületre oly módon, hogy a szárított film vastagsága m volt, és vízzel való öblítés után az anyagot 170 C¹ra melegítettük, és azon a hõmérsékleten percig égettük, és próbalemezt készítettünk. 2. példa (nem a találmány szerint) hogy a szárítás körülményeit 3 C¹ra és percre változtattuk. 3. példa (nem a találmány szerint) hogy a szárítás körülményeit 3 C¹ra és percre változtattuk. 4. példa (nem a találmány szerint) hogy a szárítás körülményeit 1 C¹ra és percre változtattuk.. példa (nem a találmány szerint) hogy a szárítás körülményeit 170 C¹ra és percre változtattuk. 6. példa (nem a találmány szerint) hogy a szárítás körülményeit 180 C¹ra és 3 percre változtattuk. 1. összehasonlító példa hogy nem hajtottunk végre szárítást. 2. összehasonlító példa mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különb- 8
séggel, hogy a szárítás körülményeit 2 C¹ra és percre változtattuk. 3. összehasonlító példa hogy a felület-elõkészítést szobahõmérsékleten másodpercig végeztük SURF FINE N¹8M (a Nippon Paint Co., Ltd. gyártmánya) alkalmazásával zsírtalanítást követõ, vízzel történt öblítés után, és a próbalemez 3 C¹on 2 percen át tartó bemerítésével SURF DYNE SD¹6 (egy cink-foszfát-alapú kémiai konverziós bevonószer, a Nippon Paint Co., Ltd. gyártmánya) alkalmazásával, és nem végeztünk szárítást. 4. összehasonlító példa mint amelyet a 3. összehasonlító példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy 80 C¹on percig végeztük a szárítást. 7. példa hogy a cirkóniumkoncentrációt 00 ppm¹re változtattuk, a cinkkoncentrációt 00 ppm¹re változtattuk cink-nitrát hozzáadásával, és a szárítás körülményeit 2 C¹ra és percre változtattuk. 8. példa hogy a cirkóniumkoncentrációt 00 ppm¹re változtattuk, a cinkkoncentrációt 00 ppm¹re változtattuk cink-nitrát hozzáadásával, a magnéziumkoncentrációt 0 ppm¹re változtattuk magnézium-nitrát alkalmazásával, és a szárítás körülményeit 2 C¹ra és percre változtattuk. 9. példa hogy a cirkóniumkoncentrációt 00 ppm¹re változtattuk, a cinkkoncentrációt 00 ppm¹re változtattuk cink-nitrát hozzáadásával, a szilíciumkoncentrációt 0 ppm¹re változtattuk szilika (AEROSIL 0, a Nippon Aerosil Co., Ltd. gyártmánya) alkalmazásával, és a szárítás körülményeit 2 C¹ra és percre változtattuk. 11. példa hogy a rézkoncentrációt ppm¹re változtattuk réz-nitrát hozzáadásával, és a szárítás körülményeit 2 C¹ra és percre változtattuk. 1 2 3 4 0 12. példa hogy a cirkóniumkoncentrációt 00 ppm¹re változtattuk, és a cinkkoncentrációt 00 ppm¹re változtattuk cink-nitrát hozzáadásával. 1. elõállítási példa 190 tömegrész, 190 epoxiegyenértékkel rendelkezõ biszfenol-f-epiklórhidrin típusú epoxivegyülethez rész dietanol-amint és 1 rész cellosolve -acetátot (2¹etoxi-etil-acetátot) adtunk, és a keveréket 0 C¹on 2 órán át reagáltattuk, hogy 70% nem illékony anyag tartalmú, aminocsoportot tartalmazó vízbázisú epoxigyantát kapjunk. 2. elõállítási példa 0 rész, 13,3% NCO-tartalmú és 7% nem illékony anyag tartalmú trimetilol-propán 2,4-toluol-diizocianát prekopolimerét, 44 rész nonil-fenolt, rész dimetil-benzil-amint és 6 rész cellosolve -acetátot összekevertünk, és a keveréket keverés közben reagáltattuk 80 C¹on 3 órán át nitrogénatmoszférában, hogy 70% nem illékony anyag tartalmú és % NCO-tartalmú részlegesen blokkolt poliizocianátot kapjunk. Az 1. elõállítási példa szerint elõállított, aminocsoportot tartalmazó vízbázisú epoxigyantát (70 rész) és rész, a fentiek szerint részlegesen blokkolt poliizocianátot összekevertünk, és a keveréket keverés közben reagáltattuk 80 C¹on 4 órán át, és azután infravörös-spektroszkópiával igazoltuk, hogy az NCO-csoport abszorpciója teljesen megszûnt. Azután 3 rész ecetsavat adtunk a keverékhez, és továbbá a keveréket ioncserélt vízzel hígítottuk, hogy olyan izocianátcsoportot és aminocsoportot tartalmazó vízbázisú A gyantát kapjunk, amelyben a nem illékony anyagtartalom 2% és a ph¹érték=4,1 volt. 1. példa A próbalemezt ugyanazt az eljárást követve kaptuk, mint amelyet az 1. példában leírtunk azzal a különbséggel, hogy a magnéziumkoncentrációt 0 ppm¹re változtattuk magnézium-nitrát hozzáadásával, a cinkkoncentrációt 0 ppm¹re változtattuk cink-nitrát hozzáadásával, és KBE 903¹at (3¹aminopropil-trietoxi-szilán, effektív koncentráció: 0%, a Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. gyártmánya) alkalmaztunk B szilán kapcsolószerként 0 ppm mennyiségben. Kiértékelõ teszt <Az iszap vizsgálata> Az anyag 1 m 2 -nyi felületének 1 l kémiai konverziós bevonószerrel történt kezelése után a kémiai konverziós bevonószerben zavarosodást észleltünk vizuálisan. : nincs zavarosodás, X: van zavarosodás. <Másodlagos tapadásvizsgálat (SDT; secondary adhesion test )> Kettõ, az anyagot elérõ mélységû párhuzamos vonalat vágtunk a kapott próbalemezbe hosszanti irány- 9
ban, és a próbalemezt bemerítettük NaCl %¹os vizes oldatába 0 C¹on. A bemerítési idõk az alábbiak voltak: 96 óra az 1 6. példák szerinti próbalemezek esetén, 480 óra a 7 1. példák szerinti próbalemezek esetén, 96 óra az 1 4. összehasonlító példák szerinti próbalemezek esetén. Bemerítés után egy bevágott részt ragasztószallagal lefejtettünk, és megfigyeltük a bevonat lehámlását. : nem hámlott le, : kissé lehámlott, X: 3 mm¹es vagy annál nagyobb szélességben lehámlott. 1. táblázat Kémiai konverziós kezelés Bevonatmennyiség (mg/m 2 ) Szárítás körülményei Fluorkoncentráció (a kémiai konverziós bevonatban %¹ban) Iszap SDT 1. példa* cirkónium 3 80 C perc 8,7 2. példa* cirkónium 33 3 C perc 9,8 3. példa* cirkónium 31 3 C perc 6,7 4. példa* cirkónium 37 1 C perc 7,4. példa* cirkónium 39 170 C perc,7 6. példa* cirkónium 36 180 C 3 perc,7 1. összehasonlító cirkónium 33 szárítás nélkül X példa 2. összehasonlító cirkónium 2 C perc,3 X példa 3. összehasonlító cink-foszfát szárítás nélkül X példa 4. összehasonlító példa cink-foszfát 80 C perc X *: nem a találmány szerint 2. táblázat Bevonatmennyiség (mg/m 2 ) Hozzáadott alkotóelem Adalék anyag Szárítás körülményei Fluorkoncentráció (a kémiai konverziós bevonatban %¹ban) Iszap SDT Példa 7. 3 Zn 2 C 2 C 8,8 perc 8. 49 Zn, Mg 2 C perc 6,9 9. 37 Zn, Si 2 C perc 7,2 11. 39 Cu 2 C perc,3 12. 42 Zn 80 C perc 6, 1. 39 Mg, Zn, B szilán kapcsolószer 4,9 Az 1. és 2. táblázatban bemutattuk, hogy a találmány szerinti elõkezelési eljárás segítségével kialakított kémiai konverziós bevonat bevonatfilmhez való kitûnõ tapadással rendelkezik, és a kémiai konverziós bevonószerben nem képzõdött iszap. Másrészt az összehasonlító példákban egyszerre nem lehetett elérni, hogy a kémiai konverziós bevonószerben ne képzõdjön iszap, és hogy olyan kémiai konverziós bevonat alakuljon ki, amely bevonatfilmhez való kitûnõ tapadással rendelkezik. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás legalább részben vasanyagból álló anyag elõkezelésére, amely szerint az anyagot kémiai konverziós bevonószerrel kezeljük, így kémiai konverziós bevonatot alakítunk ki, ahol a kémiai konverziós bevonószer ph¹értéke=1, 6, és a következõket tartalmazza: fluor;
ppm 000 ppm mennyiségben a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyag; és a cink és réz alkotta csoportból választott legalább egyféle anyag; és ahol a kémiai konverziós bevonat fluorkoncentrációja % vagy annál kisebb atomszámarányban azokra a kémiai konverziós bevonatban tartalmazott alkotóelemekre számolva, amelyek megfigyelhetõk röntgensugaras fotoelektron-spektroszkópia alkalmazásával azok észlelt csúcsintenzitásainak és területeinek analizálása útján. 2. Az 1. igénypont szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a kémiai konverziós bevonószer az alábbiak alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagot tartalmaz: izocianátcsoportot és/vagy melamincsoportot tartalmazó vízbázisú gyanta (i), vízbázisú gyanta, poliizocianátvegyület és/vagy melamingyanta keveréke (ii), és egy vízben oldható gyanta, amely az (1) kémiai képlet és/vagy a (2) kémiai képlet szerinti alkotóelemmel rendelkezik legalább annak egy részében (iii). (1) (2) 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a kémiai konverziós bevonatot C¹os vagy annál magasabb hõmérsékletre melegítjük és azon szárítjuk a kémiai konverziós bevonószerrel történt kezelés után abból a célból, hogy a kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentrációt %¹ra vagy annál kisebbre állítsuk be atomszámarányban számolva. (1) (2) 1 2 3 4. Az 1 3. igénypontok bármelyike szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a kémiai konverziós bevonatot C 0 C hõmérsékleten ph=9 vagy annál magasabb ph¹értékkel rendelkezõ bázikus vizes oldattal kezeljük a kémiai konverziós bevonószerrel történt kezelés után abból a célból, hogy a kémiai konverziós bevonatban a fluorkoncentrációt %¹ra vagy annál kisebbre állítsuk be atomszámarányban számolva.. Az 1 4. igénypontok bármelyike szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a kémiai konverziós bevonószer szilikát és/vagy szilán kapcsolószert tartalmaz. 6. Az. igénypont szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a szilika egy, a következõket tartalmazó csoportból választott vízben eloszlatott szilika: gömb alakú szilika, láncszerû szilika és alumíniummal módosított szilika. 7. Az. igénypont szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a szilán kapcsolószer a következõket tartalmazó csoportból választott: N¹2-(amino-etil)-3-amino-propil-metil-dimetoxi-szilán, N¹2-(amino-etil)-3-amino-propil-trimetoxi-szilán, N¹2-(amino-etil)-3-amino-propil-trietoxi-szilán, 3¹amino-propil-trimetoxi-szilán, 3¹amino-propil-trietoxi-szilán, 3¹trietoxi-szilil-N¹(1,3-dimetil-butilidén)-propil-amin, N¹fenil-3-amino-propil-trimetoxi-szilán és N,N-bisz[3¹(trimetoxi-szilil)-propil]-etilén-diamin. 8. Az 1 7. igénypontok bármelyike szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a cink vagy réz mennyisége a kémiai konverziós bevonószerben a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagtartalomra vonatkozóan a 0,01- szerestõl az 0¹szeresig terjed tömeg szerint számolva. 9. A 8. igénypont szerinti bevonás-elõkezelési eljárás, amelyben a cink vagy réz mennyisége a kémiai konverziós bevonószerben a cirkónium, titán és hafnium alkotta csoportból választott legalább egyféle anyagtartalomra vonatkozóan a 0,1-szerestõl a ¹szeresig terjed tömeg szerint számolva. 11
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest