8.3. p mérés hidrogénlktróddl és üvglktróddl 1) Mérési fldt Ismrtln oldt p-értékénk mghtározás hidrogénlktród (A) és üvglktród (B) sgítségévl 2) lmélti háttér 2.1) A p dfiníciój A p-t rdtilg p lg c ~ gynlttl, később kövtkző összfüggéssl 3 O dfiniálták: hol p p lg lg m γ m (1) γ hidrogénionok gykorlti (mollitásr vontkozó) ktivitási tényzőj z m mollitású oldtbn, m pdig stndrd mollitás. Sjnos p (1) gynlt szrinti mghtározás nm lhtségs, hiszn z gys ionok ktivitás, illtv ktivitási tényzőj nm mérhtő (mitt vzttük b közps ktivitás, illtv közps ktivitási tényző foglmát). Mgjgyzndő, hogy 2002-s IUPAC jánlásbn (1) gynltt p foglmi dfiníciójként dják mg. Az mlíttt problémák mitt, illtv különböző mérési dtok gyértlmű összhsonlításánk lhtővé tétl céljából p-t mgállpodásszrűn mérési művlttl (mérési utsítássl) dfiniálják ( mpirikus p-skál ). gy ismrtln oldt p-j hol p X ps p X z ismrtln oldt p-j, ismrtln oldttl, S S X (2) ln10 S X z p gy ún. stndrdoldt p-j, pdig stndrdoldttl készült hidrogénlktród diffúziós potnciálll korrigált gynsúlyi lktródpotnciálj (vlójábn itt z lktródrkciópotnciálokr lnn szükségünk) ugynzzl z összhsonlító lktróddl szmbn mérv, ugynolyn körülményk között. A hidrogénlktród hlyttsíthtő bármilyn más olyn lktróddl, mlynk potnciálját hidrogénionok szbják mg (pl. kinhidronlktród vgy üvglktród). Mggyzés lpján rögzíttt p-jú stndrdoldtokr vontkozón nmztközi jánlások vnnk érvénybn. 2.2) A gykorlton hsznált cllák, lktródok
2.2.A) A hidrogénlktród A hidrogénlktródnk már mlíttt p dfiníción, mérésn kívül lmélti szmpontból is kitüntttt szrp vn, hiszn stndrd- lktródrkció potnciálokt (stndrdlktródpotnciálokt) stndrd-hidrogénlktródr vontkozttjuk. hidrogénionokt (hidroxóniumionokt) trtlmzó oldtb pltinázott pltinlktródot mrítünk, és 2-gázt buborékolttunk át rjt, kkor Pt-lktród potnciálj z oldt hidrogéngáz p 2 prciális nyomásától függ. r ln O A potnciálmghtározó gynsúlyi lktródrkció: 3 p p 2 g 3 O -ion ktivitásától és - 3O 1/2 2 2O (4) A p méréséhz hidrogénlktródot gy rfrncilktróddl glváncllává kpcsoljuk, és mgmérjük z lklmzunk. M -jét. Rfrncilktródként áltlábn tlíttt klomllktródot (3) g g2cl2, KCl(q.) c KCl Sóhíd (KCl-oldt) 2 gázzl tlíttt, 3 O ionokt trtlmzó oldt Pt (C.1.) Mgmérv fnti glváncll lktromotoros rjét z ismrtln, illtv stndrdoldtokkl (2) gynlt lpján kiszámíthtó p. 2.2.B) Az üvglktród A p mérésr z gyik lgrégbbn és lgltrjdtbbn hsznált lktród z ionszlktív üvglktród, mi mmbránlktródok csoportjáb trtozik. z gy üvgcsőből áll, mlynk végén gy ign vékony flú üvggömb vn, bbn vn z ún. blső oldt (rndszrint Cl oldt,) és blső lktród (rndszrint AgCl-lktród). (Lásd z 1. ábrán.) A vékony nátriumüvggömb flültén kövtkző ioncsrrkció mgy végb: N + (üvg) + + (oldt) + (üvg) + N + (oldt) (5)
1. ábr. Az üvglktród flépítés 1 blső lktród, 2 blső oldt, 3 üvgmmbrán (vékonyflú üvggömb), 4 üvgcső Az (5) gynlt lpján gy blmrülő üvglktród gynsúlyi potnciálj: hidrogénion- és nátriumion-ktivitású oldtb ln K,N Az érték z üvglktród flépítésétől ( blső oldttól, z üvgfjtától és z összhsonlító lktródtól), vlmint hsznált külső összhsonlító lktródtól függ. Az lőbbikbn lírtknk mgfllőn, h smlgs oldtokbn jól tljsül, kkor ln N N K N,N (6), mi svnyú vgy Az üvglktród potnciálj thát ugynúgy változik hidrogénion ktivitásávl, mint hidrogénlktród potnciálj. zért z üvglktród flhsználhtó z oldtok p-jánk mghtározásár. K N,N, mi lúgos közgbn vlósul mg, kkor (7) ln N (8) z üvglktród már N + -ionokr lsz érzékny és kkor mért potnciál már nm függ p-tól. A 2. ábrán z üvglktród potnciáljánk mérésér lklms lktrokémii cll smtikus rjz láthtó. A jobb oldli lktród z üvglktród, bl oldli pdig klomllktród. Az üvglktródot ún. kombinált formábn is készítik, ilynkor másik másodfjú lktródot (áltlábn z is Ag/AgCl lktród) gybépítik z üvglktróddl (z üvglktród cső részér, mintgy héjként). Ilynkor mérndő oldttl vló kpcsoltot gy krámi btét biztosítj. A gykorlton ilyn kombinált lktródot hsználunk.
2. ábr. Az üvglktród potnciáljánk mérésér szolgáló összállítás 1 vizsgálndó oldt, 2 z üvglktród, 3 z összhsonlító klomllktród 2.3) A diffúziós potnciál kiküszöbölés Bjrrum módszrrl A diffúziós potnciál csökknthtő, h z lktródok összkötésér ármkulcsként olyn só tömény oldtát lklmzzuk, mlynk ktionjánk és nionjánk mozgékonyság közl mggyzik. z z lpj diffúziós potnciált kiküszöbölésénk z ún. Bjrrum-módszrrl, mikor is z ljárás kövtkző: A két lktród közé lőször félig tlíttt, mjd tlíttt KCloldtot ikttunk, és mindkét stbn mgmérjük z lktromotoros rőt. A KCl-oldt közbikttás csökknti diffúziós potnciált, nnál ngyobb mértékbn, minél töménybb KCl-oldt. A tlíttt oldt közbikttáskor még fnnmrdó diffúziós potnciál módszr kidolgozójánk fltvés szrint közlítőlg ugynnnyi, mint mnnyivl cll lktromotoros rj csökkn, mikor félig tlíttt oldtot tlítttl hlyttsítjük. Vgyis két oldt csréjkor mért lktromotoros rő változássl kll korrigálni tlíttt KCl-oldt stébn mért dtot, bb z irányb, mrr változás történt. 3. ábr A mért lktromotoros rők viszonyát és Bjrrum módszr lklmzását szmlélttő ábr. tl M, 1/2tl M mért lktromotoros rő félig tlíttt és tlíttt KC sóhíd lklmzás stén. korr M korrigált lktromotoros rő. Amint 3. ábrából láthtó korrigált lktromotoros rő z lábbi gynltnk mgfllőn számíthtó ki: korr tl 1/2tl M 2M M (9)
3) A mérés kivitlzés 3.A) Mérés hidrogénlktróddl A gykorlt során 4. ábrán láthtó glváncllát állítjuk össz. 4. ábr p mérés 2-lktróddl igylm, gázplckot csk z okttó kzlhti! A hllgtók fldt mérőhlyhz vztő vztékn lévő tűszlpk körültkintő kzlés. 1. Vgyük ki cspos dényből pltinát! Ügyljünk rá, hogy pltinázott pltinát n tgyük l, n sznnyzzük l! 2. Töltsük z lktróddényb stndrdoldtot, s öblítsük l vl pltinát is. A cll cspos lvztését is buborékmntsn töltsük fl, mjd zárjuk l cspot. Az ionok vándorlását cllán blül (z lktromos vztést) csp körül kilkuló folydékfilm biztosítj, zért cspot zsírozni nm szbd! 3. Készítsük l félig tlíttt KCl oldtot kb. 10 cm 3 tlíttt KCl oldt 2x dsztillált vízzl történő hígításávl! 4. lyzzük z dényb pltinát úgy, hogy lmz lglább félig z oldtb mrüljön, és z lktróddény lvztő csonkjár cstlkoztssunk dsztillált vízzl töltött gázmosót. z gyrészt biztosítj z állndó nyomást, másrészt mgkdályozz lvgő bjutását clláb. 5. A cspos lvztést mrítsük bb főzőpohárb, mlyb félig tlíttt KCl oldtot tttük. Id hlyzzük bl tlíttt klomllktródot is. 6. Az lktromotoros rő méréséhz glváncllát cstlkoztssuk ngy bmnő llnállású fszültségmérőr (stünkbn gy OP211/1 típusú p-mérő, lírását külön dokumntum
trtlmzz). A klomllktród kivztését p mérő R, hidrogénlktród kivztését G bmntér cstlkoztssuk. 7. Kérjük z okttó sgítségét cll llnőrzéséhz és gáz lindításához! A 2-gázt buborékoltssuk folymtosn, míg z oldt nm tlítődik. z körülblül 10 prct igényl. A gáz ármláskor, nyitáskor, záráskor visljünk védőszmüvgt! Óvtlnság, hirtln ngy nyomás stén z oldt szmünkb fröccsnht! 8. Amikor kijlztt érték 0,2 mv-on blül ingdozik olvssuk l z lktromotoros rő értékét. 9. A mérést végzzük l tlíttt és félig tlíttt KCl-oldt lklmzásávl is ( két dt sgítségévl ki lht küszöbölni diffúziós potnciált)! 10. A lborbn tlálhtó IUPAC jánlás 3. tábláztából krssük ki stndrdoldtunk (0,1 mol/dm 3 ctic cid + 0,1 mol/dm 3 sodium ctt) p-ját! Írjuk l jgyzőkönyvb mérés hőmérsékltét is! 11. Az lktromotoros rő mérését z ismrtln oldttl is mgismétljük, mindkét ármkulcs lklmzásávl. Oldtcsrkor z lktród-dényt mossuk ki lőször 2x dsztillált vízzl, mjd z új mérndő oldttl. Ügyljünk rá, hogy cspot is átöblítsük! 12. A mérés végztévl z okttó sgítségévl zárjuk l gázt! 13. A hsznált szközökt mossuk l 2x dsztillált vízzl. A klomllktródot tgyük vissz tárolódényéb. A pltinát öblítsük l 2x dsztillált vízzl és tgyük vissz már kimosott, dsztillált vízzl fltöltött dényéb. Ilynkor z dény cspos lvztését n töltsük fl, csphoz z összgyógyulás lkrülésér hlyzzünk ppírcsíkot. 3.B) Mérés üvglktróddl A gykorlt során z 5. ábrán láthtó kombinált üvglktróddl dolgozunk. 5. ábr A kombinált üvglktród flépítés 1 blső oldt, 2 krámibtét, 3 blső lktród, 4 külső oldt, 5 külső lktród, 6 külső lktród töltőnyílás.
Az lktródnk z oldtb történő mgfllő bmrítésévl z lábbi glváncllát állítjuk össz: Ag(s) AgCl (s) KCl(q) c KCl + trtlmú oldt üvg flülti rétg üvghárty üvg flülti rétg KCl(q) puffr c KCl,c AgCl(s) Ag(s) (C.2.) igylm! Az üvglktród törékny, óvtosn bánjunk vl. Mérés lőtt és után óvtosn öblítsük l, mérésk közt tárolódénybn trtsuk! 1. Vgyük ki z lktródot tároló oldtból ( fogóvl gyütt mljük fl z állványon) Öblítsük l dsztillált vízzl és ppírvttávl szárítsuk mg. 2. A két ismrt p-jó oldtr klibráljuk p-mérőt készülék kzlési útmuttójábn lírtk szrint. 3. Töltsük kis főzőpohárb mérndő oldtot. ( hirdogénlktródos mérés után z oldtot visszöntöttük vgy mrdt még nnyi, hogy krámifrittt is llpj, kkor mint rdti dényébn is dolgozhtunk) 4. Mrítsük z üvglktródot mérndő oldtb úgy, hogy rfrnci lktród cstlkozás is z oldtb mrüljön! 5. Amikor z érték már nm ingdozik olvssuk l és jgyzzük fl muttott p értékt jgyzőkönyvb. 4) A mérési dtok fldolgozás Korrigáljuk mért lktromotoros rőkt mind stndrdoldttl, mind z ismrtlnnl összállított glváncll stén. A korrigált dtok flhsználásávl számítsuk ki p-t (2) gynlt lpján mérési utsítássl mgdott dfiníciónk mgfllőn. (A diffúziós potnciálll korrigált gynsúlyi lktródpotnciálok értéki diffúziós potnciálll korrigált lktromotoros rők értékivl gyznk mg.)) Adjuk mg z üvglktróddl mért p értékt! 5) A mérési rdményk mgdás C.1. glváncll mért M dti stndrdoldt és z ismrtln oldt stébn tlíttt KCl illtv félig tlíttt KCl-oldt lklmzásávl, korrigált lktromotoros rő értékk (tábláztosn); stndrdoldt p-j; korrigált lktromotoros rőkből számított p; z üvglktróddl mért p; mérés hőmérséklt.