11. Spektrofotometria Czirók András 2013. április Tartalomjegyzék 1. Bevezetés 2 2. Egyensúlyi állandó meghatározása ekvimoláris oldatok keverékeiből 3 3. Egyensúlyi állandó meghatározása eltérő töménységű oldatok keverékeiből 5 4. Az egyensúlyi állandó hőmérséklet-függése 6 5. Gyakorló kérdések 8 6. Mérési feladatok 9 1
1. Bevezetés Látható és ultraibolya tartományban végzett spektroszkópiai méréseket gyakran alkalmaznak oldatkomponensek koncentrációjának meghatározására. A laboratóriumi gyakorlat során egy oldatsorozat abszorpciós spektrumaiból egy nemlineáris, többparaméteres görbeillesztési eljárást alkalmazva meghatározzuk egy kémiai reakció egyensúlyi állandóját. Az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggéséből a reakció termodinamikai jellemzőit becsüljük meg. 1. ábra. Szalicilsav Amikor vasiont tartalmazó vas-ammónium-szulfát ( Fe 3+ (NH + 4 )(SO 2 4 ) 2 12H 2 O ) oldatot összekeverünk szalicilsav (2-hidroxibenzoé sav, 1. ábra) oldattal, akkor egy lila színű komplex képződik. Az oldószer mindkét esetben 2mM sósav (HCl), a ph értéke megközelítőleg 2, 5. Ilyen körülmények között a szalicilsav hidroxil csoportja nem disszociál és a karboxil csoport ( COOH) is csak részlegesen. A komplexet a szalicilsav anionja képezi a vasionnal, a következő egyensúlyi reakció során: Fe 3+ + ( sal ) Fe ( 3+ sal ) (1) Ha az oldatban lévő A anyag koncentrációját [A] jelöli, akkor az időegység alatt bekövetkező asszociációk száma k 1 [Fe][sal]. Ha minden komplex egységnyi idő alatt ugyanakkora valószínűséggel bomlik fel, akkor a disszociációk száma időegységenként k 2 [komplex]. Egyensúly esetén az asszociációk és disszociációk száma egyenlő: k 1 [Fe][sal] = k 2 [komplex] (2) A (2) egyenlet kapcsolatot teremt az egyensúlyban lévő reakciókomponensek koncentrációi között: [komplex] [Fe][sal] = k 1 k 2 = K, (3) ahol K a reakció egyensúlyi állandója. Ha x, y és z jelöli az oldatba bemért vas és szalicil, valamint a kialakult komplex koncentrációját, akkor az oldott állapotban lévő vas koncentrációja x z. Hasonlóan, 2
a komplexen kívüli szalicil koncentrációja y z. Ezekkel a változókkal kifejezve az egyensúlyi állandó: z K = (x z)(y z). (4) Azaz x, y ismeretében és z mérésével K egyszerűen számolható. 2. ábra. Az oldat abszorpciós spektrumának vázlata A komplex koncentrációjára abszorpciós spektrumok segítségével fogunk következtetni. Amint a 2. ábra vázolja, a szalicilát-ionnak ebben a hullámhossztartományban nincs abszorpciója, a vashoz tartozó csúcs 350 nm alatt található, míg a komplexhez tartozó csúcs (λ ) 500 550 nm között van. Ha az oldatban lévő anyagok abszorpciós csúcsai jól elkülönülnek, akkor az anyagra jellemző abszorpciós csúcs nagysága (a = a(λ )) és az anyag koncentrációja között a Lambert Beer-törvény teremt kapcsolatot: a = a(λ ) = log 10 (I 0 /I) = εl [komplex], (5) ahol I 0 és I a beeső illetve áteresztett fény intenzitása, ε a komplex abszorpciós (extinkciós) állandója és l az optikai úthossz (a mintatartó küvetta szélessége). Vagyis, a és z között egy egyszerű egyenes arányosság áll fenn, amit (4) alapján az alábbi formában írhatunk: a z = K(x z)(y z). (6) 2. Egyensúlyi állandó meghatározása ekvimoláris oldatok keverékeiből A (6) kifejezésben az arányossági tényező értéke 1/εl. Mivel ε általában nem ismert, ezért a K egyensúlyi állandó értékét az alábbi módon, ekvimoláris (x + y = c 0 = const) 3
oldatok a abszorpciós adataiból kétparaméteres görbeillesztéssel határozzuk meg. Először olyan dimenziótlan mennyiségeket vezetünk be, amelyek az x, y z változókat c 0 -hoz viszonyítják. x = (1/2 + ξ)c 0 (7) y = (1/2 ξ)c 0 (8) z = ζc 0 (9) K = κ/c 0 (10) ahol 1/2 ξ 1/2 a keverési arányt jellemzi, 0 ζ 1 pedig megadja, hogy az oldat mekkora hányada alkot komplexet. Ezekkel az új változókkal a koncentrációk közötti (6) összefüggés az alábbi alakra hozható: A másodfokú egyenletet megoldva: a ζ = κ [ 1/4 ξ 2 + ζ 2 ζ ]. (11) 3. ábra. f(k; ξ) értékei ξ függvényében, a k paraméter néhány értékénél 2ζ = k ± k 2 1 + 4ξ 2, (12) ahol: k = (1 + κ)/κ > 1. (13) Mivel egykomponensű oldatok esetén nem képződik komplex, ξ = ±1/2 esetén ζ = 0. Ezért (12)-ben a kisebbik gyököt kell megtartanunk: 2ζ = k k 2 1 + 4ξ 2. (14) 4
A jobb oldalon álló f(k; ξ) = k k 2 1 + 4ξ 2 (15) kifejezés ξ függvényében a 3. ábrán vázolt görbesereget írja le. A görbék alakját a k paraméter határozza meg: lim f(k; ξ) = 1 2 ξ. (16) k 1 lim f(k; ξ) const k ξ2 (17) A mérés során különböző oldatokat készítünk úgy, hogy x+y állandó maradjon. Ilyen oldatsorozatot legegyszerűbben azonos töménységű (2.5mM) kiindulási oldatok összekevérésével nyerünk. A kísérletileg meghatározott a értékeket a ξ keverési arány függvényében ábrázolva egy olyan görbét kapunk, ami (11) alapján arányos az f(k; ξ) kifejezéssel. Ha az arányossági tényezőt C jelöli, akkor a Cf(k; ξ) kétparaméteres kifejezés illesztésével k, majd abból a K egyensúlyi állandó is meghatározható. Az illesztési hibából, valamint x, y és a hibájából K hibája megbecsülhető. 3. Egyensúlyi állandó meghatározása eltérő töménységű oldatok keverékeiből Ha a kiindulási oldatok töménysége nem azonos, akkor a fenti gondolatmenetet általánosíthatjuk egy háromparaméteres illesztési eljárássá. Tételezzük fel, hogy a vasoldat töménysége ismeretlen, c 0 egységekben d. Ekkor a ξ keverési arányú vasoldat koncentrációja: x = (1/2 + ξ)dc 0, (18) míg a szaliciloldaté változatlanul: y = (1/2 ξ)c 0. (19) Az új d ismeretlenre is illeszteni fogunk. átírhatjuk a (6) kifejezést: A (9) és (10) transzformációk segítségével a ζ = κ [(1/2 + ξ)d ζ] [1/2 ξ ζ] (20) alakra. A ζ-ban másodfokú egyenletet nullára rendezve a 0 = κζ 2 + ( κd/2 κdξ κ/2 + κξ 1)ζ + κd/4 κdξ 2 (21) kifejezésre jutunk. A gnuplot programmal az illesztés menete: 5
gnuplot> a=1.0 gnuplot> d=1.0 gnuplot> k=1.5 gnuplot> B(x,k,d)=-k*d/2 - k*d*x -k/2 + k*x - 1 gnuplot> C(x,k,d)=k*d/4 - k*d*x**2 gnuplot> f(x,k,d,a)=a/(2*k)*(-b(x,k,d)-sqrt(b(x,k,d)**2-4*k*c(x,k,d))) gnuplot> fit f(x,k,d,a) data.dat via k,d,a 4. Az egyensúlyi állandó hőmérséklet-függése Állandó nyomáson és hőmérsékleten végbemenő spontán folyamatok során a Gibbs szabadenergia: G = U T S + pv (22) csökken, termodinamikai egyensúlyban G minimális. A µ i = G N i (23) kémiai potenciál jellemzi, hogy egy i típusú részecskét a rendszerbe helyezve mennyire változik meg annak Gibbs szabadenergiája. Egy reakciólépés során a reagensek eltűnnek, a reakciótermékek pedig megjelennek a rendszerben. A reakció során G változását így G = i ν i µ i (24) adja, ahol a ν i mennyiségek a reakció sztöchiometriai állandói. Az (1) reakció során ezek rendre -1,-1 és 1 (két anyag eltűnik, egy keletkezik). Ha a rendszer egyensúlyban van, akkor egy reakciólépés bekövetkeztekor G nem változik: 0 = G = i ν i µ i. (25) Ideális gázok és oldatok esetén a komponensek kémiai potenciálját a µ i = kt ln c i c i (26) kifejezés adja, ahol c jelöli a koncentrációt, c pedig egy hőmérsékletfüggő, anyagra jellemző mennyiség. A gyakorlatban (26) helyett a µ i = µ o i + kt ln c i /c o (27) 6
kifejezés hasznosabb, ahol µ o i jelöli az anyag standard körülmények (25 o C, légköri nyomás, c o = 1mol/l koncentráció) között vett kémiai potenciálját. A (27) és (25) kifejezéseket összevetve: 0 = i ν i µ o i + kt i ln(c i /c o ) ν i (28) adódik. Az első összeg a reagensek és a végtermékek standard körülmények között vett kémiai potenciáljainak a különbsége, ami a reakcióra jellemző állandó: µ o = i ν i µ o i. (29) A második összegben pedig megjelenik a reakció egyensúlyi állandója: ln K c p o = i ln(c i /c o ) ν i (30) ahol p = i ν i, az egyensúlyi állandó dimenziójától függő érték (esetünkben p = 1). Ezek az egyenletek kapcsolatot teremtenek a reakció termodinamikájára jellemző µ o, valamint az egyensúlyi állandó között: kt ln K c p o = µ o = i ν i µ o i. (31) A reakcióhő a reakció során (állandó nyomáson) bekövetkező entalpiaváltozás. A reakcióhő meghatározásához kihasználjuk, hogy ideális gázokra és oldatokra µ = G/N, ezért: µ = h T s, (32) ahol h és s az egy molekulára jutó entalpia és entrópia. Az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggése (31) alapján: T ln K c p o = i ν i T µ o i kt. (33) Ahhoz, hogy a (33) egyenletben szereplő deriváltakat ki tudjuk értékelni, deriváljuk a Gibbs szabadenergiát definiáló (22) egyenletet T szerint, a nyomást állandó értéken tartva: G T = U T S T S T + p V T. (34) Az energiamegmaradás miatt reverzibilis folyamatokra du = T ds pdv (35) 7
teljesül, ezért a hőmérséklet megváltoztatását kifejező deriváltakra is fennál: A fenti összefüggést (34) kifejezésbe helyettesítve U T = T S T p V T. (36) G T adódik, egy részecskére jutó mennyiségekkel számolva: = S (37) µ T = s. (38) A deriválást elvégezve (33)-ben, (38) és (32) felhasználásával T µ o i kt = 1 µ o i kt T µo i kt = so i 2 kt ho T s o kt 2 = ho kt 2 (39) adódik. Mivel a reakció során bekövetkező entalpiaváltozás (reakcióhő) a kiindulási anyagok és a végtermékek entalpiáinak a különbsége, h = i ν i h o i. (40) A (33), (39) és (40) egyenletek összevetéséből kapjuk a van t Hoff összefüggést: T ln K c p o = h kt 2. (41) Ha h > 0, a reakciótermékek keletkezésekor hőelvonás történik (endoterm reakció). Amennyiben tehát K hőmérsékletfüggése ismert, ebből a reakcióhoz szükséges hőmennyiség, a reakcióhő meghatározható. 5. Gyakorló kérdések 1. Mi a spektroszkópiai mérések alapelve? Mi definiálja az optikai spektroszkópiát? 2. Detektálás szempontjából milyen fajtái vannak az optikai spektroszkópiának? 3. Látható fénnyel milyen gerjesztéseket tudunk elérni az anyagban? 4. Ismertesse a Lambert Beer-törvényt! 8
5. Hogyan definiáljuk az abszorbciót, illetve a transzmissziót? 6. Hogyan befolyásolhatja a mérési spektrumot a fény szóródása? 7. Mi a kétutas spektroszkópia elve és mik az előnyei? 8. Ha egy reakcióhoz n komponens találkozása szükséges, híg oldatokban és gázokban hogyan függ a komponensek koncentrációitól az egységnyi idő alatt lezajló reakciólépések száma? 9. Mi az egyensúlyi állandó? 10. Miket nevezünk ekvimoláris oldatoknak? 11. Mit jelöl az 1mM, egy millimólos koncentráció? 12. Mi a kémiai potenciál? Hogy függ a híg oldatok/ideális gázok kémiai potenciálja a koncentrációtól? 13. Mi egy reverzíbilis kémiai reakció egyensúlyának termodinamikai feltétele? 14. Hogyan változhat a reakció egyensúlya a hőmérséklet függvényében? Hogyan osztályozhatjuk a reakciókat ilyen tekintetben? 15. Mit ír le a van t Hoff-egyenlet? 16. Hogy függ a leírt mérés pontossága a kiindulási oldatok töménységétől? 17. Hogy változik az abszorpciós spektrum, ha a vas 10%-a kicsapódik az oldatból? 18. Hogy változna az abszorpciós spektrum ha a vizsgált reakció komponenseinek a koncentracióit megduplázzuk? 19. Mi történik egy- vagy többparaméteres görbeillesztés során? Mik a bemenő adatok, mi az eredmény, és mi határozza meg? 20. Ha A és B mennyiség hibái da és db, becsüljük meg a hibáját az A/(A+B) kifejezésnek! 6. Mérési feladatok 1. Határozzuk meg a reakció egyensúlyi állandóját T = 20 C hőmérsékleten! Tételezzük föl, hogy a vas alapoldat koncentrációja nem pontos. Becsüljük meg a vas-oldat koncentrációját a szalicilsav alapoldat koncentrációjához képest! 9
2. Számítsuk ki az oldat extinkciós állandóját a legnagyobb elnyelést adó keverési aránynál! A fény a mintában l = 1 cm utat tesz meg, a mérőküvetta méreteiből adódóan. 3. Határozzuk meg az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggését a 15 60 C tartományban, 5 C mintavételezéssel, a számított extinkciós állandó segítségével! A van t Hoff egyenletet felhasználva becsüljük meg a reakcióhőt! Mennyi a reakció során bekövetkező entrópiaváltozás? Felhasznált oldatok: 1. 2 mm sósav oldat. Segítségével az alábbi oldatok oly módon készülnek, hogy a tömegmérés pontossága 0, 003 g-on belül legyen. 2. 2, 5 mm Fe 3+ oldat (250 ml 2mM HCl oldatban feloldva 0, 301 g vas-ammóniumszulfát). 3. 2, 5 mm szalicilsav oldat (250 ml 2 mm HCl oldatban feloldva 0, 086 g szalicilsav). A mérés során referencia mintaként a sósav oldatot használjuk. Az alapvonalat úgy határozzuk meg, hogy a spektrométer mindkét mintatartójába a referencia oldatot töltjük. Az oldatsorozat elkészítéséhez az 1 : 9, 2 : 8,..., 9 : 1 keverési arányokat javasoljuk. 10