RIBÁR BÉLA AZ ATOMOK VILÁGÁBAN

Átírás

1 Original scientific paper RIBÁR BÉLA AZ ATOMOK VILÁGÁBAN A kristályszerkezet-kutatás feladata, hgy meghatárzza az atmk helyét a kristályban, a köztük lévő távlságkat, az ún. kötéstávlságkat, a távlságk alktta szögeket (kötésszögek), a mlekulák térbeli alakját, a mlekulák közötti kapcslódási módkat stb. E kutatásk azért fntsak, mert az anyag fizikai és kémiai tulajdnságai a szerkezetüktől is függnek. Ennek az igazlására példáként a gyémánt és a grafit említhető. Mindkét anyagt csak szénatmk alktják, de tulajdnságaik merőben különböznek, éppen az atmk különböző elhelyezkedése és kapcslódási módja következtében. A gyémánt színtelen, átlátszó, nagyn kemény drágakő, amely szigetelő, azaz nem vezcii az elektrms áramt. A grafit visznt puha, fekete színű és vezeti az elektrms áramt. Megállapíttták tvábbá, hgy egy gyógyszer élettani hatása a mlekula összetétele mellett függ annak alakjától is. A kristálykra az jellemző, hgy bennük az atmk meghatárztt rend szerint helyezkednek cl és peridikusan ismétlődnek biznys iránykban, melyeket a kristály tengelyeinek nevezünk. Minden kristálynak hárm tengelye van, melyek nem fekszenek egy síkban. A kristálykat a tengelyeik mentén jelentkező ismétlődési periódusk és a tengelyek közötti szögek alapján hét rendszerbe srlhatjuk. A knyhasóban pl. a hárm tengely egymásra merőleges és a nátrium, valamint a klór ink ismétlődési szakaszai a hárm tengely mentén aznsak (a = b = c = 5,62 ). Ezt a kristályrendszert nevezzük köbös rendszernek. Ahhz, hgy meghatárzzuk egy kristálynak a szerkezetét, elegendő ha egy parányi kristállyal rendelkezünk, amelynek a mérete kb. 0,1-0,2 mm. Igen gyakran a kristályk az egyik tengely irányában gyrsabban növekednek mint a másik két tengely irányában, s így hsszú szlpk alakjában kristálysdnak. Ha egy ilyen kristályt egy henger alakú kamra középpntjába helyezünk úgy, hgy a kristály tengelye megegyezzen a henger tengelyével, és a kristályra mnkrmatikus (egyszínű) röntgensugárzást bcsájtunk merőlegesen a tengely irányára, akkr a kristály rácssíkjairól visszaverődő sugarak a henger belső faláhz simuló

2 filmen párhuzams vnalak mentén feketedési pntk srzatát idézik elő, melyek a film előhívása után válnak láthatóvá. A használt röntgensugár/ás hullámhsszának és a kamra sugarának ismeretében a párhuzams vnalak közötti távlság nagyságából kiszámítható a kristály tengelye mentén (amely egybeesik a kamra tengelyével) az atmk ismétlődési periódusa. A felvételezés közben a kristály a tengelye körül t szcillál, hgy a rácssíkk reflektáló helyzetbe kerüljenek. Hasnlóképpen, ha a kristályt úgy helyezzük el a kamrában, hgy egy másik tengelye essen egybe a kamra tengelyével, és a felvételezést az előbb leírt módn megismételjük, a filmen a feketedési pntk, melyeket reflexióknak nevezünk, újfent párhuzams vnalak mentén helyezkednek el, de a vnalak egymástól való távlsága különbözik az előző filmen kaptt távlságktól, ha az ismétlődési periódusk a tengelyek mentén különböznek. Ily módn tehát meghatárzható mindhárm tengely mentén az atmk ismétlődési periódusa. A tengelyek közötti szögek ptikai mérésekkel határzhatók meg, mégpedig úgy, hgy mérjük a kristályt határló felületekről visszavert fénysugarak közötti szöget. Hgy milyen rend szerint helyezkednek el az atmk a kristályban, azt az adtt kristályra jellemző szimmetriaelemek határzzák meg. A szimmetriaelemek a következők: szimmetriaközpnt, másd-, hármad-, negyed-és hatdrendű frgástengely, tükörsík, csúszótengely és csúszősík. Megemlítendő, hgy a kristályk világában az ötödrendű frgástengely nem létezhet. A növény- és állatvilágban ez a frgástengely néhl megjelenik. A múlt század végén Schönflies német matematikus kiszámíttta, hgy a hét kristályrendszerben a létező szimmetriaelemek lehetséges kmbinációja 230. A szimmetriaelemek egy lehetséges kmbinációját tércsptnak nevezzük. Ha a felvételezéshez használt kamrában ezzel kaxiálisán két henger alakú fémgyűrűt helyezünk egymástól 1-2 mm távlságra, akkr e hézaggal kiválaszthatunk egy vnal mentén jelentkező reflexiósrt és amíg a kristály a tengelye körül 200 -t szcillál, azzal egyidőben a kamra egyenletesen elmzdul 100 mm-t a tengelyével párhuzams irányba, akkr a reflexiók az egész filmen szóródnak szét. Ezt a felvételezési módszert azért használjuk, hgy meghatárzhassuk minden egyes reflexiónak az indexét, ami nem más mint a reflexióhz hzzárendelt hárm egész szám (h, k, 1)). fi számk értékei attól függnek, hgy a röntgensugárnyaláb melyik rácssíkról verődött vissza, és hányad rendű a visszaverődés. Ugyanis egy cl egymás közötti távlságra lévő rácssík srzatról a röntgensugarak csak akkr verődnek vissza, ha kielégítik a Bragg egyenletet: na = 2d sin 9, ahl n a visszaverődés rendje (egész szám), A a röntgensugárzás hullámhssza és 6 a rácssíkról történő visszaverődés szöge. A reflexiók indexelésével meghatárzhatjuk a reflexiók kiltási törvényszerűségeit, amelyek segítségével aznsíthatjuk a tércsprtt, amelyhez a vizsgált kristály tartzik. így pl. ha megállapítttuk, hgy a Ok típusú reflexiók csak akkr jelentkeznek ha k párs szám, ez azt jelenti, hgy a kristályban jelen van a másdrendű csúszótengely, amely párhuzams a

3 kristály B tengelyével. És ha pl. a rmbs rendszerű kristály esetében egyedül csak ezt a kiltási törvényszerűséget észleltük, ezzel egyöntetűen meghatárztuk a tércsprtt, amelyhez a vizsgált kristály tartzik. Ugyanis a különböző tércsprtra más és más kiltásk jellemzőek. A kutatási flyamat következő lépése a reflexiók intenzitásának a mérése. A visszaverődés erőssége a különböző rácssíkkról függ az atmk elrendeződésétől, azaz a kristály szerkezetétől. 2-3 évtizeddel ezelőtt a reflexiók intenzitását a filmen előidézett feketedés mértékéből határzták meg. Ma ezt a műveletet számítógépes vezérlésű diffraktméicrek végzik, amelyek a kristály rácssíkjairól visszavert röntgensugárnyaláb intenzitását megfelelő számlálóberendezéssel mérik. A mért reflexiók száma ezres nagyságrendű és függ a kristályrendszertől, valamint az elemi cellában meghatárzandó atmk számától. A kristály elemi cellája az a paralelpipedn, amelynek az élei a kristály tengelyével párhuzamsak és nagyságuk a tengely mentén jelentkező perióduskkal egyenlő. Furier, francia matematikus a 19- század elején felfedezte, hgy a peridikus függvény trignmetrikus sr segítségével ábrázlható. Mivel a kristályban az atmk peridikusan ismétlődnek, a kristály elektrnsűrűség-elszlásának a leírásáhz a kutatók a i'urier-srt vették igénybe. A kristály elektrnsűrűség elszlása hármdimenziós l : urier-sr segítségével számlható ki. A sr kefficiensei a rácssíkról visszavert röntgensugárnyaláb intenzitásából nyert ún. szerkezeti amplitúdók. A szerkezeti amplitúdókat a mért intenzitáskból kapjuk, meghatárztt krrekciók után. Az elektrnsűrűség elszlása alati a kristály egyes pntjaiban az egységnyi térfgatban lévő elektrnk számát érijük. Azn a helyen, ahl a legnagybb az elektrnsűsűség, tí van a legnehezebb atm, mivel az tartalmazza maga körül a legtöbb elektrnt. Tehát az elektrnsűsűség-elszlás maximumai határzzák meg az atmk helyeit a kristály elemi cellájában. Az elektrnsűrűség-elszlás kiszámlásáhz a szerkezeti amplitúdók fázisainak az ismerete is szükséges, amit visznt kísérleti útn, azaz mérésekkel nem határzhatunk meg. űz képezi a szerkezeikutalás fázisprblémáját. És miután a kutatók felismerték, hgy a rácssíktikról visszaverődő sugárnyaláb intenzitáskból számítlt szerkezeli amplitúdók között biznys valószínűségi fázisösszefüggések léteznek, számítógépes prgramkat dlgztak ki a fázisk közelítő meghatárzására. Mivel az elemi cellában a pntk száma végtelen, hgy a prbléma megldható legyen, a perióduskat egyenlő szakaszkra sztjuk és lépésenként számljuk ki az elektrnsűrűség értékét. 1 la pl. a perióduskat 50 egyenlő részre sztjuk, akkr a hármhajlású kristályrendszerben, amelynek nincs szimmetriaközpntja, 50x50x50, azaz pntban kell kiszámítani az elektrnsűrűség értékét hármdimenziós l : urier-sr segítségével. Mivel a sr kefficienseinek a száma ezres nagyságrendű, egy ilyen elszámláshz egy emberélet sem vlna elegendő, ha azt kézi számlással, azaz elektrmechanikus számítógéppel szerelnénk elvégezni. A prbléma csakis elektrnikus számítógéppel ldható meg.

4 Miután a Furicr-sr segítségével számlt elektrnsűrűség-elszlásból meghatárztuk az atmk helyeit (krdinátáit) az elemi cellában, következik a kristály szerkezetének a finmítása", amely a legkisebb négyzet matematikai módszer segítségével történik. E módszer lényege az, hgy lyan krdinátákat keres az atmknak, amelyekkel a mért és számíttt szerkezeti amplitúdók különbségeinek négyzetes összege a legkisebb értéket mutatja, azaz 2 F 0 - l ; c 2 = min. E képletben F 0 a rácssíkról visszaverődött sugárnyaláb-intenzitásból nyert szerkezeli amplitúdó abszlút érlékc, F C az atmk krdinátáival számíttt szerkezeti amplitúdó abszlút értéke és 2! a különbségek négyzeteinek az összegét jelenti. Az F c kiszámításáhz az atmk krdinátáin kívül ismernünk kell az atmk szórástényezőit is, azaz, hgy hgyan szóródnak a röntgensugarak az egyes atmfajtákn. Ezt a különböző atmfajtákra az elméleti fizikusk számítlták ki a szórási szög függvényében. Mivel ezeket a szórástényezőkei a nyugalmban lévő atmkra számíthatták ki, a kristályban visznt az atmk rezgő mzgást végeznek egyensúlyi helyzetük körül, az Fc számításánál ezt is figyelembe kell venni. A szerkezet finmítása" után az ún. megbízhatósági tényezőt számljuk ki, amelyet úgy kapunk, ha a mért és számíttt szerkezeti amplitúdók különbségeinek az abszlút összegét elsztjuk a mért szerkezeti amplitúdók összegével. Ez a mennyiség az egyik fkmérője annak, hgy milyen pntsan ldttuk meg a kristály szerkezetét és értéke a diffraktméterrcl mért intenzitásk esetében 0,05 körül mzg. Végezetül, ha meghatárztuk az atmk helyeit az elemi cellában, kiszámlhatjuk a kötéstávlságkai, kölésszögeket, valamint a kristály szerkezetére jellemző többi paramétert és elkészíthetjük a dlgzatt, amelyet valamely nemzetközi tudmánys flyóiratnak küldünk el közlés céljából. A leírtak szemléltetésére például szlgáljanak a legújabb kutatási eredményeim. Az dvas keltikéből (Crydalis cava) izláltuk a bulbkapnin nevezetű vegyületet, amelynek a gyógyászaiban több alkalmazása van. Használják a Parkinsn-kór valamint a neurvegetatív betegségek kezelésénél. A vegyület összetétele C19II19N CM és rmbs rendszerben kristálysdik a következő perióduskkal: a=8,293/5/, b=8,462/5/ és c=22,80/l/ Á. Az elemi cella négy mlekulát tartalmaz. A reflexiók indexelésével megállapítttuk, hgy a hoo, OkO és 001 típusú reflexiók csak akkr jelentkeznek ha h=2n, k=2n és l=2n (n egész számt jelent), ami hárm egymásra merőleges másdfkú csúszótengely jelenlétét biznyítja a kristályban. A szerkezet 1523, kísérletileg észlelt szerkezeti amplitúdóval történő finmítása" R=0,063 megbízhatósági tényezőhöz vezetett. A mlekula alakja az 1. ábrán látható, amelyen a kis körök a hidrgéneket ábrázlják. A 2. ábra a mlekuláknak az elhelyezkedését mutatja az elemi cellában (a hidrgénatmk itt nincsenek feltüntetve). Az A és D hattagú gyűrűk armásak, ami azt jelenti, hgy a gyűrű szénatmjai egy síkban fekszenek. A szén-szén kötéstávlságk 1,356/7/ és

5 1,420/6/ Á közön váltakznak. A szén-szén-szcn kötésszögck 115,9/4/ és 122,4/5/ közöui tartmányban jelentkeznek. A armás gyűrű síkbéli jellegét biznyítja, hgy az egyes atmknak a síktól való legnagybb eltérése mindössze 0,057/4/A. A két armás gyűrű síkja 34,4/2/ -t zár be egymással. lábra 2. ábra Az öttagú gyűrű két fajta szén-xigén egyes kötést tartalmaz. A rövidebb kötéseket (1,373/7/és 1,377/6/A) az armás gyűrű szénatmjai (C14.C15) alktják, míg a hsszabb kötéseket (1,4 12/9/ és 1,413/8/A) a C17-es atm alktja. A B és C gyűrűk atmjai nem fekszenek egy síkban és alakjukat a knfrmációsanalízisban használt félszék"és,.csavart kád"elnevezésekkel jellemezzük. Annak érdekében, hgy a 01 és 04 jelzésű xigénatmk között a kölcsönhatás a lehelő legkisebb legyen (mivel nem alktnak kémiai kötési), a Cl2, C13 és Cl4 jelzésű szénalmk gyűrűn kívüli szögei lényegesen nagybbak 120 -nál. A 03 és 04 xigénatmk között, közelségük ellenére (2,684/6/A), nem alakult ki mlekulán belüli hidrgénhíd-kötés, mivel az szög túl kicsi (111 ). nílenben a 04 jelzésű xigénhez kapcslódó hidrgén a B-tengely mentén egy periódussal eltlt mlekula nitrgénjével alkt hidrgénhíd-kötést, mely a 2. ábrán pntztt vnallal van feltüntetve. Megyjegyzés: A bulbkapnin izlálását az dvas keltikéből Kanyó István aspiráns, a számítógépes számításkat pedig Mészárs Csaba tanársegéd végezte. A reflexiók intenzitását a Berni Egyetemen dr. Peter I-ngel dcens mérte, és számlta ki belőlük a szerkezeti amplitúdókat. A kutatási eredmények bővebb terjedelemben az Acta Crystallgraphies c. nemzetközi flyóiratban kerülnek publikálásra az említett társszerzők feltüntetésével.