Az infravörös (IR) sugárzás. (Wikipédia)

Átírás

1 FT-IR spektroszkópia

2 Az infravörös (IR) sugárzás (Wikipédia)

3 Termografikus kamera (Wikipédia)

4 Termografikus fényképek (Wikipédia)

5 Termografikus fényképek (Wikipédia)

6 IR spektroszkópia Tartomány: cm -1 (ill nm) közeli (fényhez) IR: cm -1 közép vagy analitikai IR: cm -1 távoli IR: cm -1 Abszorpciós IR spektrum: n ~ x = hullámszám: = 1/l ill. n/c (cm -1 ) y = transzmittancia: T = I/I (%) I 0 = referenciából kijövő intenzitás! y = abszorbancia: A = -lg T Abszorpciós sávok = foton elnyelés: rezgések gerjesztődnek (rezgési energia nő = amplitúdó nő) %T cm A cm

7 Rezgések

8 Rezgések

9 Rezgések Belső koordináta változások (primitív rezgések): vegyértékrezgés/nyújtási rezgés (kötéshossz változás) deformációs rezgések (kötésszög változás) - síkbeli deformáció - síkra merőleges deformáció torziós rezgés

10 Hexanol: OH vegyértékrezgés (Perkin-Elmer oktatóprogram)

11 Hexanol: COH deformáció

12 Hexanol: OH torziós rezgés

13 Hexán: szimmetrikus CH 2 vegyértékrezgés

14 Hexán: aszimmetrikus CH 2 vegyértékrezgés

15 Hexán: aszimmetrikus CH 3 vegyértékrezgés

16 Hexán: CH 2 deformációs rezgés

17 Hexán: szimmetrikus CH 3 deformációs rezgés

18 Hexán: aszimmetrikus CH 3 deformációs rezgés

19 Rezgések Belső koordináta változások (primitív rezgések): vegyértékrezgés/nyújtási rezgés (kötéshossz változás) deformációs rezgések (kötésszög változás) - síkbeli deformáció - síkra merőleges deformáció torziós rezgés Ekvivalens atomok esetén: szimmetrikus (azonos fázis) aszimmetrikus (180 -os fáziskülönbség) Egy rezgésben különböző kötéshossz illetve kötésszög változások is kombinálódhatnak!!

20 Hexanol: CO+CC vegyértékrezgés (kb. 50% - 50%)

21 Molekularezgések Normálrezgés (alaprezgés) ezek adják az abszorpciós sávokat a spektrumban 3N-6(5)/molekula (N=atomok száma) Benne az előbbiekben bemutatott belső koordináta változások (=komponensek) keverednek. Egy normálrezgés során a molekula minden atomja mozog ugyanazzal a frekvenciával (=normálfrekvencia). Egy részük azonos, a többi pedig az előzőkkel ellentétes fázisban. Az egyes komponensek (belső koordináta változások) amplitúdói jelentősen eltérhetnek.

22 Azonos frekvenciájú mozgások: a normálrezgést ez a frekvencia definiálja! Az egyes komponens rezgések amplitúdói eltérőek!

23 Rezgések vs. IR spektrum Normálrezgés (alaprezgés) sávok a spektrumban Csoportrezgés - csoportfrekvencia (közelítés): Olyan normálrezgés, amelyben csak egy funkciós csoport atomjainak mozgása dominál.

24 Rezgések vs. IR spektrum Normálrezgés (alaprezgés) sávok a spektrumban Csoportrezgés - csoportfrekvencia (közelítés): Az adott normálrezgésben egy funkciós csoport atomjainak mozgása dominál. Felhang: magasabb rezgési nívóra (v = 2, 3, 4, ) gerjesztés Kombinációs sáv: egy foton energiája megoszlik két normálrezgés gerjesztése között. Sávintenzitás = elnyelt fotonok száma: rezgés során bekövetkező dipólusmomentum változás függvénye d d (+) d (-) m = d. d (Debye) Poláros csoportok (nagy parciális töltésű atomok mozognak) IR sávjai általában intenzívek!

25 Miért sávos az IR spektrum? Rezgés gerjesztése: jól definiált energia DE v Környezet változtatja a nívókat és. Rezgés gerjesztés + forgás gerjesztés DE v + DE r Rezgés gerjesztés + forgási energia leadás DE v - DE r

26 (Wikipédia)

27 IR spektroszkópia alkalmazásai Minőségi analízis: azonosítás: minden vegyületnek más az IR spektruma: pl. CaCO 3 aragonit kalcit

28 IR spektroszkópia alkalmazásai Minőségi analízis: azonosítás: minden vegyületnek más az IR spektruma: pl. CaCO 3 szerkezetmeghatározás: a funkciós csoportok jellemző sávjai (csoportrezgések) alapján

29 IR spektroszkópia alkalmazásai Minőségi analízis: néhány jellemző csoportrezgési tartomány OH vegyértékrezgés: cm -1 (hidrogénkötés: akár 2500 cm -1 -ig ) NH vegyértékrezgés: cm -1 (hidrogénkötés, NH 4+ : 2400 cm -1 -ig) CH vegyértékrezgés: cm -1 (telítetlen), cm -1 (alifás) Hármas (CC, CN) kötés vegyértékrezgése: cm -1 C=O vegyértékrezgés: cm -1 (aldehid, keton, amid, stb. specifikus) C-O vegyértékrezgés: cm -1 (egyszeres kötés gyengébb) C=C vegyértékrezgés: cm -1 NO 2 vegyértékrezgés: két sáv cm -1, cm -1 CH 3 esernyőrezgés: cm -1 CH 3 antiszimmetrikus deformáció: cm -1 Aromás CH síkra merőleges rezgés: cm -1 (szubsztitúciótól függően)

30 IR spektroszkópia alkalmazásai Mennyiségi analízis Lambert-Beer törvény: csúcsmagasság alapján: A = elc sávterület felhasználásával: ~ n A d ~ n = Elc ~ n 1 2

31 FT-IR spektrométer Fényforrás: Globár izzó (SiC), Nernst izzó (ZrY-oxid), Cr-Ni tekercs Diafragmák: B-stop, J-stop Fényosztó (féligáteresztő tükör): Ge, Si, polietilén tereftalát film Detektor: piroelektromos, fotovezető cella Számítógép, plotter álló tükör diafragmák fényosztó fényforrás mozgó tükör mintatér Interferométer Perkin Elmer System 2000 Perkin Elmer Frontier detektor számítógép

32 FT-IR spektrométer Fényforrás: Globár izzó (SiC), Nernst izzó (ZrY-oxid), Cr-Ni tekercs Diafragmák: B-stop, J-stop Fényosztó (féligáteresztő tükör): Ge, Si, polietilén tereftalát film Detektor: piroelektromos, fotovezető cella Számítógép, plotter He-Ne lézer (633 nm) (interferogram vízszintes skálájának = tükörelmozdulás meghatározása: kioltás 633 nm-enként)

33 Fourier transzformáció Interferogramból egy un. egysugaras IR spektrumot csinál. Int Int FT x 10-3 cm cm -1 Interferogram (Ampl. - cm) IR hullámok szuperpozíciója A minta (I) és háttér (I 0 ) egysugaras spektrumának Egysugaras spektrum (I - cm -1 ) %T hányadosa a transzmittancia spektrum: T=I/I cm

34 Fourier transzformáció Függvény és Fourier transzformáltja közötti összefüggés: 1 i xy FT 1 - i xy F ( y ) = f ( x ) e x F ( x ) = f ( y ) y 2 p d e d 2 p FT visszabontja az interferogramot (I l = IR hullámok szuperpozíciója) a hullámkomponensekre. Iterációval meghatározza a hullámkomponensek amplitúdóját a teljes spektrumtartományban. I l = x 1 l 1 + x 2 l 2 + x 3 l 3 + x 4 l ISMERT: interferogram lefutása = I l függvény a mért tartományban l 1, l 2, l 3, l 4,. IR tartomány hullámai = ISMERT ( nm) x 1, x 2, x 3, x 4,. hullámok amplitudoi = ISMERETLEN -

35 Fourier transzformáció FT visszabontja az interferogramot (I l = IR hullámok szuperpozíciója) a hullámkomponensekre. Iterációval meghatározza a hullámkomponensek amplitúdóját a teljes spektrumtartományban. 1xl 1 FT cm -1 l 1 =10 4 nm = 10-3 cm 1000 cm -1 Egységnyi amplitúdó 1x intenzitás (1 foton) 3xl 1 FT cm -1 l 1 =10 4 nm = 10-3 cm 1000 cm -1 3x amplitúdó 3x intenzitás (3 foton) l 1 + l 2 FT cm -1 l 1 =0.001, l 2 =0.002 cm 1000 ill. 500 cm -1 1 és 1.3 amplitúdó 1 ill. 1.3 intenzitás

36 Fourier transzformáció FT visszabontja az interferogramot (I l = IR hullámok szuperpozíciója) a hullámkomponensekre. Iterációval meghatározza a hullám komponensek amplitúdóját a teljes spektrumtartományban. xl 1 3xl 1 l 1 + l 2 Interferogram sok-sok hullám FT FT FT I 2 I 1 cm -1 cm -1 cm -1 FT Hullámhossz hullámszám az IR spektrumban Amplitúdó adott hullámszámú fotonok száma = egysugaras spektrumbeli intenzitás cm Az így meghatározott hullámszám-intenzitás párokból áll össze az egysugaras spektrum. Int I 2 I 1

37 FT technika előnyei Számítógéppel vezérelt mérés, készülék diagnosztika Gyorsaság: egy spektrum kész kb. 1 s alatt Érzékenység: spektrumakkumuláció ( N-szeres javulás) Felbontás: cm -1 -ig Számítógépes spektrumértékelés: nagyítás alapvonal korrekció spektrumkivonás spektrumkönyvtár sávterület meghatározás átlapoló sávok felbontása pl. görbeillesztéssel:

38 (Wikipédia)

39 Méréstechnikák I. Szilárd fázis: Mintaelőkészítéssel: transzmissziós üzemmódban pasztilla (13 mm, KBr, CsI, polietilén) Nujolos szuszpenzió Film IR sugár Detektor Minta Mintaelőkészítés nélkül: - reflexiós technikák - mikroszkóp IR Minta Belső reflexió (ATR) (Attenuated Total Reflection = gyengített teljes reflexió) ZnS, Ge, Si, gyémánt kristály

40 Méréstechnikák II. Folyadékfázis folyadékcella ( mm): oldatok! Oldószerelnyelés! film két ablak között ( mm): tiszta folyadékok ATR (belső reflexió) módszer: vizes oldatok, tiszta folyadékok Gázfázis: kis optikai úthossz: oldószersávok nem zavarnak! kisebb érzékenység! gázcella: 10 cm m

41 IR mikroszkóp mintaváltó

42

43

44 Toluol: vázrezgés (C=C vegyértékrezgés)

45 Toluol: CH síkra merőleges deformációs rezgés (szimmetrikus)

46 Toluol: gyűrűtorzió

47 FT-IR spektroszkópia Kovács Attila JRC, Institute for Transuranium Elements BME, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék