Optikai kristályok spektroszkópiája

Átírás

1 SOKSZÍNŰ OPTIKA: NYÁRI ISKOLA Szeged, augusztus Kovács László Kristályfizikai Osztály

2 Tartalom Optikai kristályok Spektroszkópia

3 Optikai kristályok Széles tiltottsávú, szigetelő anyagok, oxidok Alkalmazásaik Nd:YAG, Ti:Al 2 O 3 Niobátok (LiNbO 3, K 3 Li 2 Nb 5 O 15 ) lézer alapanyag lézer, elektro-optika, akuszto-optika, holografikus memória, hullámvezető Borátok ( -BaB 2 O 4, Li 2 B 4 O 7, CsLiB 6 O 10, YAl 3 (BO 3 ) 4, Li 6 Y(BO 3 ) 3 ) Bi 2 O 3 -alapú oxidok (Bi 4 Ge 3 O 12, Bi 12 SiO 20, Bi 2 TeO 5 stb.) TeO 2, PbMoO 4 ZnWO 4, CdWO 4, LuYSiO 5, LuGdSiO 5, Li 6 Gd(BO 3 ) 3 frekvencia többszörözés, lézer szcintillátor, hullámvezető, fotorefrakció akuszto-optika szcintillátor stb. stb. stb.!!! stb. stb. stb.!!!

4 Optikai kristályok Kristálynövesztés Czochralski vagy magas hőmérsékletű oldat-olvadékos módszerrel (TSSG) PC Digital balance

5 Optikai kristályok A Kristályfizikai Osztályon előállított optikai kristályok

6 Optikai kristályok LiNbO 3 fázisdiagram Li 2 O 48.4 mol% Nb 2 O mol% kongruens összetétel Li 0.95 Nb 1.01 O 3 Li 2 O 50 mol% Nb 2 O 5 50 mol% sztöchiometrikus összetétel LiNbO 3 Összetétel meghatározás spektroszkópiai módszerekkel

7 Spektroszkópia Az elektromágneses spektrum Mikroszkópikus gerjesztés magspin elektron spin rezgések külső elektronok belső elektronok atommagok Spektroszkópia NMR EPR Raman és IR optikai AEFS EXAFS XRF Mössbauer

8 Spektroszkópia E= hν = hc/λ = hcν ~ E: energia (ev) ν: frekvencia (Hz) λ: hullámhossz (nm) ~ ν: hullámszám (cm -1 ) h: Planck állandó c: fénysebesség

9 Spektroszkópia Optikai jelenségek Abszorpció Lumineszcencia Reflexió Szórás (rugalmas rugalmatlan) kisugárzott intenzitás beeső fény intenzitása kilépő intenzitás reflektált intenzitás szórt intenzitás

10 Spektroszkópia Klasszikus közelítés Klasszikus elektromágneses hullám dielektromos állandóval és mágneses permeabilitással jellemzett folytonos közeg Klasszikus Lorentz oszcillátor Fél-klasszikus közelítés Klasszikus hullám kvantum válasz A közeg csak diszkrét energiakvantumot abszorbeál vagy emittál Kvantumos közelítés A sugárzás és az anyag is kvantumos

11 Spektroszkópia Abszorpció di = - α I dx α: abszorpciós együttható I = I 0 e -αx Lambert-Beer törvény T = I / I 0 = exp (- α x) A = log 1 / T (A: optikai sűrűség (OD)) I 0 I α = A ln(10) / x x

12 Spektroszkópia Kvantumosan ν 0 = (E f E i )/h N E f N E i élettartam kiszélesedés (homogén) Lorentz görbe α(ν)= σ(ν) (N - N ) σ: átmeneti hatáskeresztmetszet N>>N α(ν)= σ(ν) N Inhomogén kiszélesedés Gauss görbe

13 Spektroszkópia Spektrofotométerek Egysugaras Problémák: az intenzitás spektrális és időbeli változása Kétsugaras

14 Spektroszkópia Spektrofotométerek FT(IR) spektrofotométer Fényforrás Nyalábosztó Detektor Michelson interferométer A mért jel a fényintenzitás a két tükör közti optikai útkülönbség függvényében I(x) A spektrum ennek a jelnek a Fourier-transzformáltja I(ν)= I(x)cos(2πνx)dx

15 Spektroszkópia Fényforrás Nyalábosztó Detektor

16 Spektroszkópia FT(IR) spektrofotométerek A mért jel a fényintenzitás a két tükör közti optikai útkülönbség függvényében: I(x) A spektrum ennek a jelnek a Fourier-transzformáltja: De a tükör úthossz véges, a lépésköz véges, ezért Felbontás: I ( ) I( x)cos(2 x) dx M I ( ) x I( m x)cos(2 m x) M min 1 2M x azaz 2M+1 mérési pont 2MΔx úthosszon Felső határ: max 1 2 x 1 cm -1 felbontáshoz 1 cm tükörelmozdulás kell 5000 cm -1 felső határhoz 1 μm lépésköz kell

17 Spektroszkópia FT(IR) spektrofotométerek Monokromatikus fény Szélessávú fényforrás R(ν): referencia spektrum S(ν): spektrum mintával T(ν) = S(ν)/R(ν): a minta áteresztőképessége

18 Spektroszkópia FT(IR) spektrofotométerek Előnyök Nagyobb érzékenység és fényesség minden hullámhosszon egyszerre mér nincs monokromátor, nincs rés Pontos hullámszám nagy sebességű mintavételezés (lézernek köszönhetően) nem kell hullámszám korrekció hullámszám pontosság jobb mint 0.01 cm -1 Felbontás hosszabb tükörúthossz esetén nagyobb felbontás akár 0.01 cm -1

19 Spektroszkópia Reflexió az abszorpciómérés kiegészítője, ha túl nagy az abszorpció és nem áll rendelkezésre elég vékony minta Kramers-Kronig reláció R = I R /I 0 R (ν) α (ν) Direkt reflexió polírozott minta Diffúz reflexió polírozatlan v. porminta

20 Spektroszkópia Lumineszcencia Név Gerjesztési mechanizmus E i ν 0 = (E i E f )/h E f Fotolumineszcencia Katódlumineszcencia Radiolumineszcencia Termolumineszcencia Elektrolumineszcencia Tribolumineszcencia stb. Fény Elektronok Röntgen-, α-, -, -sugárzás Hő Elektromos tér, áram Mechanikus energia Spektrofluoriméter Emissziós spektrum rögzített bemenő frekvencia Gerjesztési spektrum rögzített kimenő frekvencia

21 Spektroszkópia Lumineszcencia Abszorpciós sp. Emissziós sp. Emissziós sp. Gerjesztési sp. Gerjesztési sp.

22 Spektroszkópia Szórás Rugalmas Rayleigh szórás (a szórt foton energiája megegyezik a beeső fotonéval) Rugalmatlan Raman szórás (a szórt foton energiája nem egyezik meg a beeső fotonéval) Beeső fény spektruma Szórt fény spektruma (Rayleigh + Raman) Raman spektrum LiNbO 3 kristály

23 Példák Rezgési spektroszkópia (IR hullámhossz tartomány) két-, három-, és ötatomos molekulák kristályokban OH - H 2 O MO 4 Elektronátmenetek (UV-VIS-IR hullámhossztartomány) multiferro (ferroelektromos és antiferromágneses) kristályok RMnO 3 (R = Er, Tm, Yb)

24 Példák Kétatomos molekula? OH - harmonikus potenciál LiNbO 3 :OH -? anharmonikus potenciál

25 Példák Potenciális energia felület számítás (DFT) LiNbO 3 :H +

26 Példák hajlítás 1 nyújtás hajlítás 2 Morse-potenciál S DFT EXP LiNbO 3 :OH - B1 527 B S+B1 S+B2 2S 2B B S S+B S+B S

27 Példák Li 1-5x Nb 1+x O 3 :H + 0<x<0.01 Li 2 O absorbance 48.7 A 49.7 E 50.0 H wavenumber (cm-1) R (t) = S (t) (C [Li 2 O]) S (t) = S A exp( t / τ ) τ 6 months (T 295 K)

28 abszorbancia terület ln (óra) ln (óra) Példák LiNbO 3 :H + The time dependence of the areas at 80 o C T = 80 0 C t = 0 t = 93 óra cm cm -1 összterület cm cm -1 idő (óra) abszorbancia hullámszám (cm -1 ) hullámszám (cm -1 ) idő (óra) E a =1.34 ev E a =1.0 ev /hőmérséklet (K -1 ) E a =0.9 ev E a =1.04 ev = 0 exp(e a /kt) E a 1.1 ± 0.2 ev Megegyezik a hologramrögzítés aktiválási energiájával

29 absorbance absorbance absorbance Példák CsLiB 6 O 10 H 2 O molekula rezgési módusai b szimmetrikus nyújtás hajlítás aszimmetrikus nyújtás ν s ν 2 (δ) ν a a a s wavenumber (degree) (cm -1 )

30 Példák Bi 12 MO 20 (M = Si, Ge, Ti, stb.), szillenitek I23 (T 3 ) Bi M O

31 Példák Az MO 4 molekula normálrezgései szimmetrikus nyújtás szimmetrikus hajlítás aszimmetrikus nyújtás aszimmetrikus hajlítás T d 1 (A 1 ) 2 (E) 3 (F 2 ) 4 (F 2 ) T A E F F Bi 12 GeO R 463 R 679 R,IR 488 R,IR Bi 12 SiO R 458 R 825 R,IR 496 R,IR

32 Példák BSO kristályok IR abszorpciós spektruma T = 9 K

33 abszorbancia abszorbancia abszorbancia abszorbancia Példák BSO kristályok IR abszorpciós spektruma T = 9 K 2 1 F n=1 2 1 F+A 2F n= hullámszám (cm -1 ) hullámszám (cm -1 ) 0.2 F+2A 2F+A n= F+3A 2F+2A n= F hullámszám (cm -1 ) F+A 4F hullámszám (cm -1 )

34 Példák Adalékolt szillenit kristályok M n+ MO 4 tetraéder M n+ = Al 3+, Si 4+, P 5+, S 6+ Ti 4+,V 5+, Cr 4+,5+,6+ Mn 4+,5+ Ga 3+, Ge 4+, As 5+, Se 6+

35 Példák Adalékolt szillenit kristályok

36 Példák MO 4 tetraéderek rezgési frekvenciái szillenitekben 3 (F) 1 (A)

37 Példák MO 4 tetraédert elfoglaló adalékok szillenitekben

38 Példák Multiferro RMnO 3 (R 3+ ritkaföldfém ionok) ferroelektromos ferromágneses csatolás az elektromos és mágneses tulajdonságok között Könnyű ritkaföldfém ionok La.Dy rombos Nehéz ritkaföldfém ionok Ho.Lu hexagonális T N (Neel hőmérséklet) 80 K alatt antiferromágneses Hogyan vizsgálható ez optikai spektroszkópiával?

39 Példák R 3+ ritkaföldfém ionok 5s 2 5p 6 4f n n=1 13 2S+1 L J szabad ion Kristályban: H = H FI + H CF H FI = H 0 + H ee + H SO H CF << H SO, H ee, H 0

40 Példák ErMnO 3 9 K

41 absorbance Példák ErMnO 3 4 I 15/2 4 I 13/ K 20 K 50 K 100 K 200 K ErMnO wavenumber (cm -1 ) T N = 77 K

42 Példák TmMnO 3 9 K

43 absorbance 3 H 6 3 F 4 Példák TmMnO 3 3 TmMnO 3 3 H 6 3 F K K 300 K wavenumber (cm -1 ) T N = 83 K

44 Példák YbMnO 3 T N = 88 K

45 Példák Rácsállandó nő Mn-Mn távolság nő kicserélődési kölcsönhatás csökken az antiferromágneses rendeződés hőmérséklete csökken

46 Köszönet SZFKI Kristályfizikai Osztály kollégái Dravecz Gabriella Lengyel Krisztián Polgár Katalin Péter Ágnes Szalay Viktor Szaller Zsuzsanna Szilárdtestfizikai Intézet Szófia Marin Gospodinov Pármai Egyetem Fizika Tanszék Rosanna Capelletti Paola Beneventi