Hatékony programozási módszerek a soktestproblémában

Átírás

1 Hatékony programozási módszerek a soktestproblémában Tézisfüzet Rolik Zoltán Témavezető: Prof. Surján Péter Kémia doktori iskola Doktori iskola vezetője: Prof. Inzelt György Elmélet és fizikai kémia, anyagszerkezetkutatás doktori program Doktori program vezető: Prof. Surján Péter Elméleti Kémia Laboratórium, Kémiai Intézet Eötvös Loránd Tudományegyetem Budapest, 2010

2 Bevezetés A disszertáció a soktestprobléma tárgykörében az elmúlt években végzett munkám összefoglalója. Eredményeink egy része az elektronkorrelációnak a perturbációszámítás eszközeivel való leírásával kapcsolatos, különös tekintettel atomokra és molekulákra. A perturbációszámítás hatékony eszköznek bizonyult azokban az esetekben, amikor a molekulák egyetlen determinánssal jól leírhatók. Ilyen esetekben ma már a Coupled-Cluster módszer alkalmazása a meghatározó, de koncepcionális és technikai egyszerűségének köszönhetően a perturbációszámítás alkalmazása még mindig széles körben elterjedt. Azokban az esetekben, amikor több determináns szükséges, az elektronrendszer megközelítően helyes leírásához az egy determináns alapú eljárásokat fel kell váltsák a több determináns alapú módszerek. Olyan több determináns alapú módszert találni, ami minden szempontból megfelel a kívánalmaknak mint például az extenzivitás, a spin megfelelő kezelése, pályainvariancia, numerikus stabilitás azokban az esetekben amikor a perturbálatlan állapotok közel degeneráltak, stb. nem könnyű feladat. A disszertáció két lehetséges utat mutat több determináns alapú perturbatív eszköz létrehozására, és igyekszik bemutatni azok hatékony programozásának fontosabb lépéseit. Az elméletek programozásakor elsősorban automatizált eszközöket használtunk egyrészt a munkaképletek levezetésére, másrészt a FORTRAN programok megírására. A közelítő módszerek hatékonyságának vizsgálatához sokszor alkalmazunk nagy pontosságú összehasonlító számításokat. Ha van rá lehetőség, erre a célra gyakran használjuk a Full Configuration Interaction(Full CI) módszert. A módszer lehetőségeit erősen korlátozza a rendszer méretével exponenciálisan növekvő számításigénye. A számítási idő csökkentéséhez érdemes elhagyni a hullámfüggvény kevésbé fontosnak gondolt komponenseit. A dolgozat tárgyal egy olyan új CI módszert, ami a sok elekton tér fontos altereinek feltérképezésén keresztül próbál nagy pontosságú becslést adni az egzakt energiára. Multikonfigurációs perturbációs elmélet 1. Létrehoztunk egy sok determináns alapú perturbációs módszert, ami egyetlen tetszőleges, determinánsok lineáris kombinációjaként felírható közelítő hullámfüggvényhez ad korrekciót. A modelltér felett a nulladrendű Hamilton operátor egy egyszerű konstrukciójú biortogonális bázison diagonális alakú, a komplementer térben pedig determinánsok bázisán szintén diagonális alakú. Az általános formulák nagyfokú szabadságot biztosítanak a nulladrendű energiák megválasztására. Vizsgáltuk a Davidson Kapuy és az Epstein Nesbet típusú nulladrendű energiák megválasztásának lehetőségét. 2

3 Az eredeti módszer (MCPT) tartalmaz egy projekciót, ami a modelltér determinánsait a perturbálandó függvényre ortogonális függvényekbe képezi le. A módosított mószer (SC2MCPT) ilyen projekciót nem tartalmaz. Az utóbbi módszer másodrendben méretkonzisztens. 2. A harmadrendű MCPT elméletben megjelenő diagramok programozásához kódgeneráló rutinokat és szkripteket írtam. Az ilyen módon előállított program alkalmazható olyan rendszerek esetében is, ahol a konfigurációvezérelt algoritmus használata már túl költséges lenne. 3. Közepes méretű rendszerekre végzett numerikus számolásokon keresztül vizsgáltuk az MCPT elméletek hatékonyságát. Az eredményeink azt mutatják, hogy az MCPT gyakorlati alkalmazhatóságához két irányban érdemes az elméleteket javítani: i) Az eredményeknek a Fermi-vákuumtól való erős függését érdemes volna küszöbölni. ii) Ahhoz, hogy elkerüljük a közel nulla értékű nevezők megjelenését, meg kell oldani a perturbálandó függvény energiájának és a gerjesztett determinánsok energiájának szétválasztását. Ezen feladatok megoldása laboratóriumunkban már folyamatban van. Multipartíciós soktest-perturbációs elmélet Egy másik perturbációs eszköz, amivel a dolgozat részletesen foglalkozik, a Zaitevskii és Malrieu által bevezetett multipartíciós soktest-perturbációs elmélet (MP MBPT). Ez egy effektív Hamilton operátort használó elmélet, ahol a modellteret egy CAS tér adja. A megnevezésben a multipartíciós jelző a módszer azon tulajdonságára vonatkozik, hogy a Hamilton operátor minden modelltérbeli determináns által definiált partícióját felhasználjuk a perturbációszámolás során. A nulladrendű Hamilton operátorok diagonálisak a determinánsok bázisán és a definiciójukban az egy részecske energiák elektronaffinitások és ionizációs energiák. Ez biztosítja azt, hogy a modelltér és az ortogonális tér energiái szétváljanak, és az effektív Hamilton operátort alkalmazó elméletek legfőbb hátrányát adó, a perturbációs sor konvergenciáját akadályozó nagyon kis perturbációs nevezők ne jelenhessenek meg. Az MP MBPT általános alakjánál a modelltér minden determinánsához definiálható egy saját, ionizációs energiákból és elektron affinitásokból álló spektrum. Az irodalomból ismert, hogy ezen formalizmus másodrendig extenzív járulékot ad. 4. A dolgozatban megmutatom, hogy az MP MBPT általános alakja harmadrendben nem extenzív. Az extenzivitás megtartásához ugyanazokat az ionizációs energiákat és elektronaffinitásokat kell rendelni minden modelltérbeli determinánshoz. Ezt a megközelítést egyszerű formalizmusnak hívtuk. 3

4 Zaitevskii és Malrieu az egyszerű formalizmust módosítva definiálta az MP MBPT spinadaptált formáját. 5. Felismertem, hogy ha az aktív térben a térbeli szimmetria által meghatározott degeneráció jelenik meg, az MP MBPT effekív Hamilton operátora nem szimmetriaadaptált. Úgy módosítottuk az eredeti elméletet, hogy az effektív Hamilton operátor ezekben az esetekben is spin- és szimmetriaadaptált maradjon, miközben az elmélet előnyös tulajdonságai megmaradnak. 6. Megmutattam, hogy az MP MBPT formulái diagrammatikusan ábrázolhatók és a szükséges diagramok azonosak a multireferenciás soktest perturbációs elmélet diagramjaival. A különbségek a nevezők eltérő kezeléséből következnek. 7. Vizsgáltam a MP MBPT különböző formalizmusainak az energiához tartozó skálázási tulajdonságait. A következő eredményekre jutottam: Az egyszerű formalizmus az MR MBPT-hez hasonlóan minden rendben extenzív. A spinadaptált formalizmusban megjelenhetnek ugyan matematikailag nem összefüggő, de fizikailag mégis összefüggő diagramok, az elmélet extenzív. Lokalizált pályákat használva a spinadaptált formalizmus méretkonzisztens is. A szimmetriaadaptált formalizmusban szintén megjelennek nem összefüggő diagramok, amik csak akkor jelentik az extenzivitás sérülését, ha a degenerált alterek dimenziója arányos a rendszer méretével. Lokalizált pályákat használva a szimmetria adaptált formalizmus akkor méretkonzisztens, ha a szimmetria nem kapcsol össze egymástól végtelenül messze lévő pályákat. 8. Megmutattam, hogy a szimmetria adaptált MP MBPT módszer esetén, ha a reakcióút mentén egy degenerált altér dimenziója a szimmetria változása miatt módosul az energiában is ugrás jelenik meg. Folytonos energiafelület biztosításához a legalacsonyabb szimmetriát kell használni. 9. Az eredetileg az MCPT programozására összeállított eszközök segítségével elkészítettem az MP MBPT programozását negyedrendig. A hatékonyság növelése érdekében megfelelő átmeneti mennyiségeket vezettem be. 10. Numerikus tapasztalatok szerint a harmad- és a negyedrendű korrekciók jelentősen javítanak a másodrendű MP MBPT eredményeken. Olyan problémákon keresztül, mint az etilén torziója vagy a BeH 2 molekula különböző geometriájú állapai, ellenőriztük az MP MBPT numerikus stabilitását. 4

5 Ritka mátrixos Full CI algoritmus A Full CI algoritmusok legköltségesebb lépése a Full CI dimenziójú vektorok Hamilton operátorral végrehajtott lineáris transzformációja. A mai algoritmusok általában felhasználják a determinánsok felbontását az alfa és béta spinű részekre (listákra). A hatékony programozás érdekében az alfa és a béta listák felhasználhatók az alfa-alfa, béta-béta és alfa-béta két elektrongerjesztések külön számolására. 11. Numerikus tapasztalatok alapján azt mondhatjuk, hogy a molekulapályák bizonyos listái jobban populáltak mint mások. Mivel az ilyen listák száma jelentősen kisebb mint a determinánsok száma, érdemes megpróbálni a magasan populált listákat megtalálni. Egy ilyen eljárás segítségével jelentősen csökkenthető a CI probléma dimenziója a pontosság jelentősebb csökkenése nélkül. 12. Létrehoztam egy olyan variációs módszert, ami a listák fontossága szerint szelektál a determinánsok között. A listák fontosságát egy perturbatív jellegű eljárás definiálja. Egy adott iterációs lépésben csak az így fontosnak tekintett deteminánsokat haszálja fel a hullámfüggvény javítására. A programozási feladat első lépéseként az Olsen és munkatársai által publikált Full-CI algoritmust is beprogramoztam. 13. Az algoritmus hatékonyságát több példán keresztül demonstráltam. A legnagyobb esetben a Full-CI tér 10 milliárd determinánst tartalmazott, amiből 200 millió determinánst használva fel a ritka Full-CI számításhoz az eredmény hibája a mikro Hartree nagyságrendbe esett. 5

6 A dolgozat alapját adó publikációk 1. P. R. Surján, Z. Rolik, Á. Szabados and D. Kőhalmi: Partitioning in multiconfiguration perturbation theory, Ann. Phys. (Leipzig),13, (2004) 2. Á. Szabados, Z. Rolik, G. Tóth and P. R. Surján: Multiconfiguration perturbation theory: size-consistency at second order, J. Chem. Phys. 122, (2005) 3. Z. Rolik, Á. Szabados and P. R. Surján: A sparse matrix based Full-CI algorithm, J. Chem. Phys. 128, (2008) 4. Z. Rolik and Á Szabados: Multipartitioning Møller Plesset perturbation theory: size-extensivity at third order and symmetry conservation, Int. J. Quantum Chem. 109, (2009). 5. Z. Rolik, Á. Szabados and P. R. Surján: Fourth order implementation of multipartitioning MBPT, előkészületben Egyéb publikációk 6. Nabiyouni, W. Schwarzacher, Z. Rolik, I. Bakonyi: Giant magnetoresistance and magnetic properties of electrodeposited Ni-Co-Cu/Cu multilayers, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 253, (2002). 7. Z. Rolik, Á. Szabados and P. R. Surján: On the perturbation of multiconfiguration wave functions, J. Chem. Phys. 119, (2003) 8. I. Bakonyi, L. Péter, Z. Rolik, K. Kiss-Szabó, Z. Kupay, J. Tóth, L. F. Kiss, and J. Pádár: Decomposition of the magnetoresistance of multilayers into ferromagnetic and superparamagnetic contributions, Phys. Rev. B 70, (2004) 6

7 9. R. K. Chaudhuri, K. F. Freed, G. Hose, P. Piecuch, K. Kowalski, M. Wloch, S. Chattopadhyay, D. Mukherjee, Z. Rolik, Á. Szabados, G. Tóth, and P. R. Surján: Comparison of low-order multireference many-body perturbation theories, J. Chem. Phys (2005) 10. Z. Rolik, Á. Szabados, D. Kőhalmi, P. R. Surján: Coupled-cluster theory and the method of moments, J. Mol. Struct. (THEOCHEM) (2006) 11. L. Péter, Z. Rolik, L. F. Kiss, J. Tóth, V. Weihnacht, C. M. Schneider, I. Bakonyi: Temperature dependence of giant magnetoresistance and magnetic properties in electrodeposited Co-Cu/Cu multilayers, The role of superparamagnetic regions, Phys. Rev. B 73 (17) 12. P. R. Surján, D. Kőhalmi, Z. Rolik and Á. Szabados: Frozen Localized Molecular Orbitals in Electron Correlation Calculations Exploiting the Hartree-Fock, Chem. Phys. Letters (2007), M. R. Hoffmann, D. Datta, S. Das, D. Mukherjee, Á. Szabados, Z. Rolik and P. R. Surján: Comparative study of multireference perturbative theories for ground and excited states, J. Chem. Phys. 131, (2009). 14. J. Csontos, Z. Rolik, S. Das, M. Kállay: High-accuracy Thermochemistry of Atmospherically Important Fluorinated and Chlorinated Methane Derivatives, elbírálás alatt, J. Phys. Chem. 15. Z. Rolik and M. Kállay: Reduced-cost high-order coupled-cluster methods, előkészületben 7

8 Előadások Z. Rolik, Á. Szabados and P. R. Surján: An Efficient Multiconfiguratinal PT Code Tihany, Hungary, 2004 Z. Rolik: A sparse matrix based full-ci algorithm Zakopane, Poland, 2006 Poszterek Z. Rolik, Á. Szabados, and P. R. Surján Test Calculations with Multiconfiguration Perturbation Theory Nové Hrády, 2003 Z. Rolik, P. R. Surján Orbital free calculation of the MP2 energy correction Sachticka, 2005 Z. Rolik and M. Kállay: Reduced-cost high-order coupled-cluster methods, Dobogókő, 2009 Z. Rolik and M. Kállay: Fourth order implementation of Multipartitioning MBPT (MP MBPT) Dobogókő,