Szakmai beszámoló

Átírás

1 Szakmai beszámoló Elméleti Kémiai Laboratórium Laboratórium vezetője: Dr. Szalay Péter, egyetemi tanár Az Elméleti Kémiai Laboratórium fő kutatási területe molekulák elektronszerkezetének leírására alkalmas kvantumkémiai módszerek fejlesztése és tesztelése, valamint ezek alkalmazása a kémia és fizika szempontjából érdekes rendszerekre. A módszerfejlesztés területén főleg a multireferenciás hullámfüggvényből kiinduló, perturbációs alapú megközelítések területén elértünk el eredményeket, melyek a következők: Kimutattuk, hogy a State-specific Multireference Perturbation Theory-vel számított potenciális energia felületeken megjelenő műtermék rücskök hátterében az elmélet spin adaptált verziójában fellépő redundancia áll. A lineárisan összefüggő vektorokból megfelelő számú, egymásra merőleges függvényt képezve a rücskök eltűntethetők. Megvalósítottuk az ún. unitér perturbációs elmélet (UPT) multireferenciás változatát. Az UPT előnye, hogy nem alkalmaz energianevezőket, így kiküszöböli az ún. kvázidegenerációs(intruder) problémát. Azonban a méretkonzisztencia sértése jelentős lehet, ezért az eljárást jelen formájában nem javasoljuk széles körű alkalmazásra. Kidolgoztuk a csatolt elektronpár közelítés legegyszerűbb verzióját a kétrészecske függvényekből, ún. geminálokból építkező referencia esetére. Diszperzív gerjesztésekre szorítkozva kvalitatíve helyes eredmény kapható, míg töltésátviteli gerjesztéseket is tekintve a potenciális energia görbe alakja rossz lehet. A jelenség gyökere a disszociáció során kialakuló fragmens helytelen spinje. A probléma kezelhető egyes diszperzív típusú gerjesztések model térbe gyűjtésével és ún. perturb then diagonalize eljárás alkalmazásával vagy szinglet-triplet kevert spinállapotú geminálok figyelembevétele és a teljes hullámfüggvény variációs optimálása, spinprojektálást követően. Az eljárások alkalmazhatóságát numerikus tesztekkel igazoltuk. Kidolgoztuk továbbá egy módszert szén nanoszerkezetek Raman Optikai Aktivitás spektrumvonalai intenzitásának számítására az effektív pí-elektron modellek keretében, valamint vizsgáltuk energia alsó korlát számításának lehetőségét ún. bracketing függvény használatával, melyre igazoltuk a variációs elvet és teszteltünk egy új módszert, mellyel az 1

2 ún. full configuration interaction iteráció lépéseiben a felső korláttal összemérhető költséggel és pontossággal energia alsó becslés is számítható. Másik aktív terület Coupled-Cluster (CC) módszerek használata biomolekulák gerjesztett állapotainak leírására elején publikált cikkben nukleobázis dimerek gerjesztett állapotait vizsgáltuk és alapadatokat közöltünk e molekulák EOM-CCSD(T) szintű gerjesztett állapotaira vonatkozólag. Megállapítottuk, hogy a magas szintű CC módszerek alkalmasak ilyen nagy rendszerek leírására, még ha a számítások jelentős számítási kapacitást is igényelnek. Azt is megmutattuk, hogy az eddig használt közelítő módszerek (ADC(2), CC2), nem megfelelőek, mert alábecsülik a gerjesztési energiát. A cikk 2013 júniusában a JPC A legtöbbet olvasott cikke volt. Az eredmények alapján egy ún. "perspektív" cikket is írtunk a rangos IJQC folyóiratban, felvázolva azokat a területeket, ahol a DNS kutatásban a gerjesztett állapotokat leíró módszerek sikeresek lehetnek, mint pl. a töltésátmenettel kapcsolatos folyamatok, vagy a DNS esetleges elektromos vezetőképessége. Mivel a nukleobázis dimerek esetén a közelítő módszerek teljesítőképességére vonatkozó következtetések bizonyos értelemben ellentmondtak a korábbi tapasztalatnak, szisztematikus vizsgálatba kezdtünk. 28 molekula közel 150 szinglett állapotához tartozó gerjesztési energiáját számoltunk ki különböző módszerekkel. A tesztek középpontjában az ún. CCSD számítási szint szerepelt, ehhez viszonyítva vizsgáltuk a pontosabb, háromszoros gerjesztést is tartalmazó, valamint az alacsonyabb szintű módszerek teljesítőképességét. Megállapítottuk, hogy mind a CC2, mind pedig a CCSD módszerek nagyon pontosak, a gerjesztési energia CC3-hoz viszonyított hibája általában nem nagyobb ev-nál. Míg a CC2 hibák átlaga nulla körüli, a CCSD szisztematikusan felülbecsüli a gerjesztési hibákat kb. 0.2 ev-tal. A szórás azonban lényegesen kisebb a CCSD esetén, azaz szisztematikusabbak. Jelentős eredményeket értünk el a töltésátmenettel kapcsolatos számítások terén is. Az egyik cikkben egy új lehetőséget tártunk fel a töltésátmeneti csatolás számítására analitikus gradiensek felhasználásával, a másikban pedig arról számolunk be, hogy másodrendű módszerekkel hogyan tudunk sokkal magasabb szintű számításokkal vetekedő pontosságú töltésátmeneti paramétereket számítani. Az alkalmazott trükk valószínűleg DFT módszerek esetében is használható lesz, megnyitva ezzel a lényegesen olcsóbb módszerek előtt az utat. Megemlítendő még az adenin molekula gerjesztett állapotairól, a citozin hidratált szerkezetiről és ezek viszonyított energiáiról, valamint - francia kollégákkal - a DFT módszerek ún. "long range" változatának analitikus gradiensét leíró cikkek. 2

3 A laboratórium megjelent közleményei Jeszenszki P, Surjan PR, Szabados A Spin Symmetry and Size Consistency of Strongly Orthogonal Geminals JOURNAL OF CHEMICAL THEORY AND COMPUTATION 11:(7) pp (2015) 2. Jeszenszki Péter, Rassolov Vitaly, Surján Péter R, Szabados Ágnes Local spin from strongly orthogonal geminal wavefunctions MOLECULAR PHYSICS 113: pp (2015) 3. P R Surján, P Jeszenszki, Á Szabados Role of triplet states in geminal-based perturbation theory MOLECULAR PHYSICS 113: pp (2015) 4. Tóth Z, Nagy PR, Jeszenszki P, Szabados Á Novel orthogonalization and biorthogonalization algorithms: Towards multistate multiconfiguration perturbation theory THEORETICAL CHEMISTRY ACCOUNTS 134:(8) Paper 100. (2015) 5. Kalincsák F., Pongor G. Internal coordinates and orthogonality: features of the pseudoinverse of the Eliashevich Wilsonian B-matrix THEORETICAL CHEMISTRY ACCOUNTS 134:(8) Paper 108. (2015) 6. Pershin, A., Szalay, P. G. Development of highly accurate approximate scheme for computing the charge transfer integral. The Journal of Chemical Physics, 143, Paper , (2015). 7. Pershin, A., Szalay, P. G. Improving the Accuracy of the Charge Transfer Integrals Obtained by Coupled Cluster Theory, MBPT (2), and TDDFT. Journal of Chemical Theory and Computation, 11, , (2015). 8. Tajti, A., Mück, L., Farkas, Á., Krebsz, M., Pasinszki, T., Tarczay, G., Szalay, P. G. Unraveling the photoisomerization mechanism of FCNS FC(NS). Journal of Molecular Spectroscopy, 310, 8 15, (2015). 3

4 9. Fogarasi, G., Szalay, P. G. Quantum chemical MP2 results on some hydrates of cytosine: binding sites, energies and the first hydration shell. Physical Chemistry Chemical Physics, 17, , (2015). 10. Delahaye, T., Nikitin, A. V., Rey, M., & Szalay, P. G. Accurate 12D dipole moment surfaces of ethylene. Chemical Physics, 639, , (2015). 11. Tóth Z, Szabados Á Energy error bars in direct configuration interaction iteration sequence JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 143:(8) Paper (2015) Jeszenszki P, Nagy PR, Zoboki T, Szabados A, Surján PR Perspectives of APSG-based multireference perturbation theories INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY 114: pp (2014) 13. Nagy PR, Biró L, Koltai J, Surján PR, Szabados A, Kürti J Theoretical vibrational optical activity of chiral carbon nanoparticles: Fullerenes and carbon nanotubes PHYSICA STATUS SOLIDI B-BASIC SOLID STATE PHYSICS 251:(12) pp (2014) 14. Péter R Nagy, Péter R Surján, Ágnes Szabados Vibrational optical activity of chiral carbon nanoclusters treated by a generalized π-electron method JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 140: Paper p. (2014) 15. Szabados Ágnes, Tóth Zsuzsanna Löwdin s bracketing function revisited JOURNAL OF MATHEMATICAL CHEMISTRY 52: p (2014) 16. Kánnár, D., Szalay, P. G. Benchmarking coupled cluster methods on singlet excited states of nucleobases. Journal of Molecular Modeling, 20(11), Paper (2014). 17. Kánnár, D., Szalay, P. G. Benchmarking Coupled Cluster Methods on Valence Singlet Excited States. Journal of Chemical Theory and Computation, 10(9), (2014). 18. Benda, Z., Szalay, P. G. Details of the Excited State Potential Energy Surfaces of Adenine by Coupled-Cluster Techniques. The Journal of Physical Chemistry A, 118(32), (2014). 4

5 19. Dubrovay, Z., Szalay, P. G. NMR and quantum chemical analysis of 3-(2-methly-2- phenylhydrazinyl)cyclohex-2-en- 1-one. Journal of Molecular Modeling, 20(6), (2014). 20. Delahaye, T., Nikitin, A. V., Rey, M., Szalay, P. G., Tyuterev, V. G. A new accurate ground-state potential energy surface of ethylene and predictions for rotational and vibrational energy levels. The Journal of Chemical Physics, 141, (2014). 21. Mussard, B., Szalay, P. G., Angyan, J. G. Analytical Energy Gradients in Range- Separated Hybrid Density Functional Theory with Random Phase Approximation. Journal of Chemical Theory and Computation, 10(5), (2014). 22. Rossi, E., Evangelisti, S., Laganà, A., Monari, A., Rampino, S., Verdicchio, M., et al. Code interoperability and standard data formats in quantum chemistry and quantum dynamics: The Q5/D5Cost data model. Journal of Computational Chemistry, 35(8), (2014). 23. Jeszenszki P, Surjan PR, Szabados A Spin-adaptation and redundancy in state-specific multireference perturbation theory JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 138:(12) Paper p. (2013) 24. Péter R Nagy, Ágnes Szabados Unitary perturbation theory applied to multiconfigurational reference functions INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY 113:(SI) pp (2013) 25. Tamas Zoboki, Peter Jeszenszki, and Peter R. Surjan Composite particles in quantum chemistry: from two-electron bonds to cold atom Int. J. Quantum Chem., 113: (2013) 26. T Zoboki, Á Szabados, P R Surján Linearized Coupled Cluster Corrections to Antisymmetrized Product of Strongly Orthogonal Geminals: Role of Dispersive Interactions JOURNAL OF CHEMICAL THEORY AND COMPUTATION 9: pp (2013) 5

6 27. Szalay, P. G., Watson, T. J., Jr., Perera, A., Lotrich, V. F., Bartlett, R. J. Benchmark Studies on the Building Blocks of DNA. 3. Watson Crick and Stacked Base Pairs. The Journal of Physical Chemistry A, 117(15), (2013). 28. Szalay, P. G. Can Coupled-Cluster Methods Be Used to Describe Excited States of the Building Blocks of DNA? International Journal of Quantum Chemistry, 113(14), (2013). 29. Watson, T. J., Jr., Lotrich, V. F., Szalay, P. G., Perera, A., Bartlett, R. J. Benchmarking for Perturbative Triple-Excitations in EE-EOM-CC Methods. The Journal of Physical Chemistry A, 117(12), (2013). 30. Tyuterev, V. G., Kochanov, R. V., Tashkun, S. A., Holka, F., Szalay, P. G. New analytical model for the ozone electronic ground state potential surface and accurate ab initio vibrational predictions at high energy range. The Journal of Chemical Physics, 139(13), (2013). 6