Mátyus Edit. Prof. Dr. Császár Attila. Molekulaspektroszkópiai Laboratórium, Kémiai Intézet

Átírás

1 Doktori értekezés tézisei Mátyus Edit Általánosított módszerek variációs alapú magmozgásszámításokhoz Témavezető: Prof. Dr. Császár Attila Molekulaspektroszkópiai Laboratórium, Kémiai Intézet Eötvös Loránd Tudományegyetem Kémiai Doktori Iskola Doktori iskola vezetője: Prof. Dr. Inzelt György Elmélet és fizikai kémia, anyagszerkezetkutatás doktori program Doktori program vezetője: Prof. Dr. Surján Péter Eötvös Loránd Tudományegyetem Budapest, 2009

2 1. Bevezetés, célkitűzések A Born Oppenheimer közelítés keretein belül a kvantumkémia két nagy területre osztható: elektronszerkezet- és magmozgásszámításra. Jóllehet az egyes területekhez tartozó Schrödinger-egyenlet megoldási módszereiben sok a hasonlóság, az alábbiakban a különbségeket emelem ki. A nemrelativisztikus elektronszerkezet-számító módszerek többnyire egyetlen, általános alakú Hamilton-operátort használnak, amelyben a kinetikus energia operátora Descartes-koordinátákban van kifejezve. Ehhez képest a magmozgásszámítás esetén a kinetikus energia operátorát Descartes-koordináták helyett a különféle molekuláris mozgásformáknak (transzláció, forgás, különféle rezgési mozgástípusok) megfelelő koordinátákon célszerű kifejezni. További különbség, hogy az elektronszerkezet-számítással ellentétben, a magmozgásszámítás esetén a potenciális energia felület (PES) soha nem ismert egzaktul, és a PES-nek mindig csak valamilyen közelítő reprezentációja áll rendelkezésre. Az említett nehézségek miatt is hiányoznak a magmozgásszámítás területéről az elektronszerkezet-számítás területén már megszokott, általános célú, black-box, programok. Variációs rezgési(-forgási) energiaszintek számításához különböző (atomszámú és kötéstípusú) molekulákra különböző koordinátarendszert érdemes választani. A hagyományos rezgési(-forgási) eljárásokban az egyes koordinátaválasztásokhoz először le kell vezetni a megfelelő magokra vonatkozó Hamilton-operátort, majd az aktuális Hamilton-operátor alakjához egy egyedi számítógépes programot kell írni. Az elmúlt év során többnyire háromatomos, néhány négyatomos, egy-két öt- és hatatomos molekulára születtek ilyen egyedi variációs rezgési(-forgási) programok. Jóllehet ezek az eljárások az egyes molekulákra hatékonynak bizonyultak minden új koordinátaválasztáshoz egy új számítógépes program írása volt szükséges. Ehhez képest bizonyos szempontból előrelépést jelentenek az általános alakú Eckart Watson-operátort alkalmazó programok. Ezen programok közül jelenleg csak az itt ismertetett (DEWE program) képes több, mint négy atommagot tartalmazó rendszerre numerikusan egzakt eredményt szolgáltatni. Valamennyi Eckart Watsonoperátoron alapuló eljárás számára azonban korlátot jelent a Watson-féle koordinátaválasztás és az Eckart-féle testcentrált rendszer, amelyekkel a nagyamplitúdójú mozgások (például az ammónia inverziós mozgása) a gyakorlatban nem írható le megfelelően. Valóban általános, tetszőleges koordinátaválasztás mellett is használható rezgési(-forgási) energiaszinteket szolgáltató eljárásokra csak az utóbbi években 2

3 jelentek meg javaslatok. Ezen eljárások célja a rezgési(-forgási) energiaszintek számítása a belső koordinátás Hamilton-operátor analitikus alakjának előzetes levezetése nélkül. Az eljárások a Hamilton-mátrixot teljesen numerikusan vezetik le, így egy numerikusan stabil és pontos program írása nem könnyű feladat. Az itt bemutatott program (GENIUSH program) képes közelítések bevezetése nélkül numerikusan pontos és stabil eredményeket szolgáltatni. 2. Alkalmazott módszerek Kutatásom fő célja N-atomos molekulák rezgési energiaszintjeinek és hullámfüggvényeinek számítására alkalmas variációs programok fejlesztése volt. A számítógépes programokat Fortran 90 nyelven írtam. A kutatások során kifejlesztett DEWE és GENIUSH programokban használtam szabadon elérhető könyvtári szubrutinokat (BLAS, LAPACK, ARPACK). 3. Eredmények és következtetések Módszerfejlesztés 1. Kifejlesztettem egy molekulák rezgési energiaszintjeinek és hullámfüggvényeinek számítására alkalmas programot, amely a DEWE nevet kapta. 1, 2, 7 A DEWE program a nemlineáris referenciaszerkezethez tartoztó Eckart Watson Hamilton-operátor Diszkrét változójú reprezentációján alapul. Az algoritmus lehetővé teszi tetszőleges potenciális energia felület numerikusan Egzakt figyelembevételét. Az energiaszintek és hullámfüggvények számítása egy Lanczos iteratív sajátértékmegoldóval történik. A DEWE program olyan molekulák számítására alkalmas, amelyek nem túlzottan flexibilisek. Számos speciesz H 2 O, 2 CH 2, H 2 S, H 2 CO, D 2 CO, HNCO, 10 DNCO, 10 t-hcoh, 4 t-hcod, 4 NCCO (hat izotopológ), 8 NH 3, 3 BH 3, BD 3 CH 4, 2, 7 CH 2 D 2, 7 ketén (H 2 CCO), 11 NH rezgési zérusponti energiáját illetve rezgési energiaszintjeit és hullámfüggvényeit számítottam a DEWE programmal. 2. Az DEWE programot kiegészítettem az Eckart Watson Hamilton-operátor lineáris referenciaszerkezethez tartozó esetével (Lin-DEWE). 2 A Lin-DEWE 3

4 programmal számítottam a CO 2, 1, 2 N 2 O, HCN, 2 HNC, 2 C 2 H 2, C 2 DH, C 2 D 2 molekulák rezgési zérusponti energiáját illetve rezgési energiaszintjeit. 3. Kifejlesztettem egy a molekula flexibilitásától függetlenül jól alkalmazható programot, amely a GENIUSH nevet kapta. 5 A GENIUSH egy általánosan alkalmazható program, amely automatikusan számítja a felhasználó által definiált belső koordinátákhoz tartozó Hamilton-mátrix elemeit. A GENIUSH programban, a DEWE-hoz hasonlóan, a potenciális energia numerikusan egzaktul figyelembe vehető, az energiaszinteket és hullámfüggvényeket egy Lanczos iteratív sajátértékmegoldóval számítjuk. Számos molekula H 2 O, 5 CO 2, NH 3, 5 CH 5 4 rezgési zérusponti energiáját illetve rezgési energiaszintjeit és hullámfüggvényeit számítottam a GENIUSH programmal teljes illetve redukált dimenziójú rezgési modellek alkalmazásával. 4. Nagyobb, mint háromatomos molekulák sok száz rezgési energiaszintjének és hullámfüggvényeinek számítására a DEWE illetve a GENIUSH (vagy más, hasonló elven működő) programokhoz összeállítottam egy hatékony sajátértékmegoldó eljárást. Egy viszonylag egyszerű, de hatékony választásnak bizonyult a thick-restart Lanczos iteratív sajátértékmegoldó módszer (TRLM), a periodikus újraortogonalizáció (PerRO) és egy ún. shift-fold (SF) spektrumtranszformációs eljárás kombinációjának (SF-PerRO-TRLM) alkalmazása Bevezettem egy, a rezgési energiaszintek és hullámfüggvények jellemzésére szolgáló asszignációs eljárást, amely az NMD (normal mode decomposition) nevet kapta. 9 Az NMD eljárás segítségével rámutattam arra, hogy egyes négyatomos molekulák bizonyos alaprezgései szigorú matematikai értelemben nem különíthetőek el egyértelműen más kombinációs vagy többszörösen ger- 4, 8, 9, 10 jesztett rezgésektől. 6. Megmutattam, hogy az eredetileg rezgési szintek számítására kifejlesztett GENIUSH program könnyen módosítható bimolekuláris reakciók kumulatív reakcióvalószínűségének és ezáltal reakciósebességi együtthatójának számítására. Ez az eredmény egy gyakorlati példája annak, hogy a rezgések (és forgások) valamint a reakciók kvantummechanikai elmélete rokon területek. 4

5 Numerikus eredmények 7. Pontos rezgési átmenetek számításával elősegítettem a korábban ismeretlen t- HCOH (és t-hcod) 4 valamint NCCO (hat izotopológjának) 8 első kísérleti azonosítását. A számításokhoz a DEWE programot valamint negyedrendű erőtereket használtam. Az NCCO esetén egy elsőrendű dipóltér is a rendelkezésemre állt, amelyet felhasználva rezgési intenzitásokat is számítottam. 8. Kiszámítottam a 12 CH 4 és 12 CH 2 D 2 molekulák rezgési zérusponti energiáját és rezgési energiaszintjeit 5500 illetve 3500 cm 1 -ig a DEWE program és a T8 erőtér (Schwenke et al., 2001) segítségével. 7 Ebben a tartományban jelenleg ezek a T8 erőtérrel számított legpontosabb eredmények. 9. Kiszámítottam az 14 NH 3 rezgési zérusponti energiáját és rezgési energiaszintjeit 6000 cm 1 -ig a GENIUSH program és az ammónia egy rendelkezésre álló finomított potenciális energia felülete segítségével (Yurchenko et al., 2005).5 Ezek a használt potenciális energia felülethez tartozó első numerikusan egzakt eredmények. 10. Megvizsgáltam a redukált rezgési dimenziójú modellek hatását az ammónia inverziós felhasadására a GENIUSH program segítségével. Referenciaként az általam számított teljes rezgési dimenziójú modellhez tartozó eredményeket használtam Kiszámítottam 23 különböző 3 4 atomos speciesz variációs rezgési zérusponti energiáját, és ezt összehasonlítottam a másodrendű perturbációszámítás (VPT2) keretein belül számítható zérusponti energia értékekkel. A variációs (és feltehetően pontosabb) eredményekkel meglepően jó egyezést mutattak a VPT2 eredmények. A jó egyezés valószínűleg a másodrendű perturbációszámítás és a potenciális energia közelítő figyelembevételekor bevezetett közelítések hibáinak szerencsés kiegyenlítődésével magyarázható. 5

6 4. Publikációk Tudományos közlemények [1] A. G. Császár, G. Czakó, T. Furtenbacher, and E. Mátyus, An active database approach to complete rotational-vibrational spectra of small molecules, Ann. Rep. Comp. Chem. 3, 155 (2007). [2] E. Mátyus, G. Czakó, B. T. Sutcliffe, and A. G. Császár, Vibrational energy levels with arbitrary potentials using the Eckart Watson Hamiltonians and the discrete variable representation, J. Chem. Phys. 127, (2007). [3] G. Czakó, E. Mátyus, A. C. Simmonett, A. G. Császár, H. F. Schaefer III, and W. D. Allen, Anchoring the absolute proton affinity scale, J. Chem. Theory Comput. 4, 1220 (2008). [4] P. R. Schreiner, H. P. Reisenauer, F. C. Pickard, A. C. Simmonett, W. D. Allen, E. Mátyus, and A. G. Császár, Capture of hydroxymethylene and its fast disappearance through tunnelling, Nature 453, 906 (2008). [5] E. Mátyus, G. Czakó, and A. G. Császár, Toward black-box-type full- and reduced-dimensional variational (ro)vibrational computations, J. Chem. Phys. 130, (2009). [6] G. Czakó, E. Mátyus, and A. G. Császár, Bridging theory with experiment: thermally and rovibrationally averaged structural and spectroscopic parameters of the water molecule, J. Phys. Chem. A, beküldve (2009). [7] E. Mátyus, J. Šimunek, and A. G. Császár, Variational computation of a large number of vibrational energy levels and wave functions of medium-sized molecules using Lanczos techniques, J. Chem. Phys., beküldve (2009). [8] P. R. Schreiner, H. P. Reisenauer, A. C. Simmonett, W. D. Allen, E. Mátyus, and A. G. Császár, Infrared signature of the NCCO radical, J. Phys. Chem. A, beküldés előtt (2009). [9] E. Mátyus, G. Czakó, W. D. Allen, and A. G. Császár, Normal mode decomposition (NMD) of exact variational wave functions, előkészületben (2009). 6

7 [10] W. D. Allen, Y. Bing, I. Kozin, E. Mátyus, G. Czakó, and A. G. Császár, Variational computation of the rovibrational states of isocyanic acid, J. Phys. Chem. A, előkészületben (2009). [11] Cs. Fábri, T. Furtenbacher, B. Mihály, T. Zoltáni, E. Mátyus, L. Nemes, and A. G. Császár, A Database Approach to the Rotational-Vibrational Spectroscopy of Ketene, J. Mol. Spectry., előkészületben (2009). Poszterek [P1] E. Mátyus, G. Czakó, B. T. Sutcliffe, and A. G. Császár, Variational Vibrational Calculations in Normal Coordinates with Arbitrary Potentials; Molecular Quantum Mechanics Analytic Gradients and Beyond, An International Conference in Honor of Professor Peter Pulay, Budapest, 2007 június. [P2] E. Mátyus, J. Šimunek, G. Czakó, and A. G. Császár, Universal approaches to the variational nuclear motion problem; 20th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prága, Csehország, 2008 szeptember. Előadások [E1] E. Mátyus, Generic approaches to the variational nuclear motion problem, Institute for Theoretical Chemistry, University of Stuttgart, Németország, 2007 november. [E2] E. Mátyus, Universal Variational Approaches to the quantum nuclear motion problem, Center for Computational Chemistry, University of Georgia, Athens, USA, 2009 árpilis. [E3] E. Mátyus, G. Czakó, and A. G. Császár, Általánosított módszerek variációs alapú magmozgásszámításokhoz, XII. Anyagszerkezet-kutatási Konferencia, Mátrafüred, 2009 május. 7

8