SZÉN NANOCSŐ KOMPOZITOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA

Átírás

1 Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskola SZÉN NANOCSŐ KOMPOZITOK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA DOKTORI (Ph.D.) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI Készítette: Szentes Adrienn okleveles vegyészmérnök Témavezető: Dr. Horváth Géza egyetemi docens Pannon Egyetem Vegyipari Műveleti Intézeti Tanszék 2012

2 Bevezetés A szén nanocsövek (CNTs) 1991-es felfedezésük óta számos tudományterületen óriási érdeklődést váltottak ki a kutatókból. A rendkívüli érdeklődés oka, hogy a szén nanocsövek egyedülálló fizikai és kémiai tulajdonságokkal rendelkeznek, nincs még egy olyan anyag, ami egyszerre rendelkezne hasonló mechanikai-, termikus- és elektromos tulajdonságokkal, mint a szén nanocsövek. Ezen tulajdonságok miatt széleskörű kutatások indultak azok előállítására és felhasználására egyaránt. Az egyik legintenzívebben kutatott terület a szén nanocső- polimer kompozitok előállítása, ugyanis szén nanocsövek polimerekbe építésével különleges mechanikai tulajdonságú, vezetőképes kompozitok állíthatók elő. A szén nanocsövek ipari alkalmazásának kulcsa, hogy nagy mennyiségben tudjuk előállítani azokat. Számos előállítási módszer létezik, a legelterjedtebbek a lézeres elpárologtatásos módszer, az elektromos ívkisüléssel történő előállítás és a szénhidrogének gázfázisú katalitikus bontása (CCVD). Mind közül a legígéretesebb módszer az üzemi termelésre a szénhidrogének gázfázisú katalitikus bontása, mivel a szintézist viszonylagosan alacsony hőmérsékleten és nyomáson, így olcsóbban állítható elő, mint más módszerekkel. A másik kihívás a szén nanocső-polimer kompozitok előállítása során a szén nanocsövek diszpergálása a polimer mátrixban. A szén nanocsövek polimerbe dolgozásának módján kívül a szén nanocsövek felületének módosítása is alapvetően befolyásolja a diszperzitást, ezzel együtt a kompozit tulajdonságait. A nanocső felületének megváltoztatásával a nanocső és a mátrix között létrejövő határrétegben folytonos átmenetet biztosítható a szén nanocső és a mátrix anyaga között. Kutatómunkám célja az volt, hogy ipari mennyiségben állítsak elő szén nanocsöveket olyan katalizátor hordozókon, melyeket a műanyagiparban töltőanyagként alkalmaznak. A termék ezáltal ötvözi a hordozó és a szén nanocsövek előnyös tulajdonságait, így nem szükséges a nanocsövek szeparációja, ami az eljárást leegyszerűsíti és hulladékszegénnyé teszi. További célom volt, hogy a gyártott szén nanocsövekből növelt mechanikai- és vezetési tulajdonságú polipropilén kompozitokat állítsak elő és a kompozitok funkcionális tulajdonságainak különböző kompatibilizáló adalékokkal és feldolgozási módszerekkel javítsam.

3 Tézisek 1. Terveztem egy 2,9 dm 3 hasznos térfogatú, többfalú szén nanocsövek katalitikus úton történő előállítására alkalmas nagylaboratóriumi berendezést, aminek a gyártását is irányítottam. A berendezésben egy óra alatt 50 g, 90 m/m% tisztaságú többfalú szén nanocső állítható elő. A berendezés technikai szempontból újszerű. A reaktor félfolyamatos, forgó üzemű, amely a szakirodalomban fellelhető másik két típushoz (fluid ágyas- és forgó, döntött, mozgó ágyas reaktorhoz) képest jóval egyszerűbb konstrukció (amiből következik, hogy a beruházási költsége alacsonyabb), biztonságosabban üzemeltethető és a tartózkodási idő minden fáziselemre azonos, így nem lép fel homogenitásbeli probléma. A nagylaboratóriumi berendezésen szerzett tapasztalatok alapján terveztem egy 57 dm 3 hasznos térfogatú félüzemi méretű (pilot) berendezést. A reaktorban egy óra alatt közel 500 g, 90 m/m% tisztaságú többfalú szén nanocső állítható elő. A szén nanocsövek minősége megegyezik a nagylaboratóriumi berendezésben gyártott csövek minőségével. 2. A nagylaboratóriumi berendezésben végzett kísérleteim alapján a következőket állapítottam meg: a. A katalizátor aktivitása a reakcióidővel csökken. A katalizátorhordozó minősége befolyásolja ezt a folyamatot. Kísérleteket végeztem az egyébként műanyagiparban adalékanyagként használható, két különböző katalizátor-hordozóval, a kalciumkarbonáttal és a talkummal. Megállapítottam, hogy talkummal magasabb (kétszeresháromszoros) hozam érhető el, a csövek jóval hosszabbak, átmérőjük szűkebb tartományban változik, mint a kalcium-karbonát esetén. b. Megállapítottam, hogy a katalizátor mozgatása jelentősen befolyásolja a szén nanocső hozamot. A reaktor fordulatszámának növelésével nő a hozam. 80 1/perces fordulatszám esetén 62%-kal több szén keletkezett, mint amikor forgatás nélkül végeztem a kísérletet. Ugyanakkor a maximális fordulatszámot csökkentve még 40 1/perc esetén sem volt jelentős szénhozam visszaesés. A 10 1/perces fordulatszámnál azonban már jelentősen csökkent a hozam. c. A katalizátor alapanyagként alkalmazott vas-nitrát és kobalt-acetát bomlása nitrogén atmoszférában C között megy végbe. Meghatároztam, hogy ezen tartományban a katalizátor fűtési sebessége befolyásolja a szén nanocső hozamot. A

4 berendezésben maximálisan elérhető (300 C/perc) fűtési sebesség esetén 43%-kal magasabb hozam érhető el, mint 16 C/perc fűtési sebesség esetén. d. Egységnyi katalizátormennyiségre vonatkoztatott etilén mennyiségének optimuma van. Minden esetben 5 g katalizátort helyeztem a reaktorba és vizsgáltam az etilén áram hatását a szén nanocső hozamra. Megállapítottam, hogy a legmagasabb hozam 60 dm 3 /h etilén betáplálással érhető el. Az etilén betáplálás optimuma 12 dm 3 /(h g katalizátor). e. Megállapítottam, hogy kis mennyiségű víz kedvező hatással van a hozamra. A szén hozam 15%-kal nő ez az elérhető maximum, ha az etilén áramba vezetett víz koncentrációja 6000 ppm. Az ennél alacsonyabb és magasabb koncentráció értékek esetén a hozam csökken. A fent meghatározott működési paraméterek mellett az elért legnagyobb hozam 974% volt. 3. Szén nanocső-polipropilén kompozitokat készítettem egycsigás- és kétcsigás extruderrel, majd összehasonlítottam a kétcsigás extruderrel készített saját mintákat a NC7000 kóddal ellátott kereskedelemben kapható többfalú szén nanocsövekkel valamint korom és talkum keverékkel. a. Megállapítottam, hogy a kétcsigás extruderben saját termékkel gyártott, 0,5-5% nanocső tartalmú kompozitok folyási mutatószáma 11-85%-kal csökkent, szakítószilárdsága 14-51%-kal, hajlító rugalmassági modulusza 40-64%-kal, lehajlási hőmérséklete pedig C-szal nőtt. Megállapítottam, hogy a vizsgált tartományban a saját termékkel nagyobb szakítószilárdság és hajlító rugalmassági modulusza érhető el, mint a belga Nanocyl cégtől vásárolt termékkel. A mechanikai tulajdonságok változása a kétcsigás extruderrel készített kompozitok esetén nagyobb, mint az egycsigással készített kompozitoknál. Ennek oka, hogy a kétcsigás extruder jobban homogenizálja az anyagot. b. Megállapítottam, hogy a kétcsigás extruderrel készített szén nanocső kompozitok fajlagos ellenállása a polipropilénhez képest 12 nagyságrendet csökkent, vagyis az elektromos vezetőképesség 12 nagyságrenddel nőtt. A változás a 0,5-2 m/m% tartományban tíz nagyságrendnyi, 2-5 m/m% között pedig két nagyságrend. A belga Nanocyl cégtől vásárolt termékkel és a saját nanocsővel készített kompozitok vezetőképessége hasonló. Az egycsigás extruderrel készült PP/CNT kompozitok fajlagos ellenállása csak a 0,5 m/m% nanocső tartalom esetén egyezik meg a kétcsigás extruderrel készült kompozitokéval, nagyobb koncentrációk esetén az

5 értékek jóval elmaradnak a kétcsigás extruderrel készített PP/CNT kompozitokétól. A korom tartalmú kompozitok fajlagos ellenállása nem változott a vizsgált tartományban, ami a két szén struktúra közti alapvető különbségre utal. c. Megállapítottam, hogy a 0,5-5 m/m% nanocső tartalmú kompozitok hővezetési tényezője 6-57%-kal nőtt az alap polimerhez képest. A saját termékkel készült kompozitok hővezetése nagyobb, mint belga Nanocyl cégtől vásárolt termékkel készült kompozitoké. 4. A szén nanocsövek diszperzitásának növelése céljából ami a mechanikai- és vezetéses tulajdonságok javulását eredményezheti kompatibilizáló adalékokat (polialkenil-polimaleinsav-anhidridet és annak észter-amid származékát) adtam a kompozitokhoz két különböző módon. Az egyik esetben a kompatibilizáló adalékból és a polipropilén egy részéből mesterkeveréket készítettem, majd ezt extrudáltam a szén nanocsővel és további polipropilénnel (mesterkeverékes módszer). A másik módszer, hogy a kompatibilizáló adalékokat előbb közvetlenül a szén nanocsövek felületére vittem, majd a felületkezelt szén nanocsövet extrudáltam polipropilénnel (impregnálásos módszer). a. Megállapítottam, hogy kisebb nanocső koncentrációknál a kompatibilizáló adalékot tartalmazó kompozitok folyási mutatószáma kisebb az adalék mentes polimerénél, nanocső tartalom növekedtével a különbség mérséklődik, 5 m/m%-nál már nem tapasztalható. A kompatibilizáló adalékot tartalmazó kompozitok szakítószilárdsága kisebb, mint a kompatibilizáló adalék mentes kompozitoké. A hajlító rugalmassági modulusz a mesterkeverékes módszerrel készített kompozitoknál megközelíti a kompatibilizáló adalék mentes kompozitokét, az impregnálásos módszerrel készült kompozitoknál viszont kisebb azoknál. Inkább adalékanyag alkalmazásának módja befolyásolta hajlító rugalmassági moduluszt, mintsem az adalékanyag típusa. A lehajlási hőmérséklet tekintetében nincs különbség a kompatibilizáló adalékos és mentes kompozitok között. A kompatibilizáló adalékok alkalmazásával a kompozitok mechanikai tulajdonságai nem, vagy hátrányosan változtak. Az adalékanyag lágyító hatása a mechanikai tulajdonságok gyengülését eredményezte. b. Megállapítottam, hogy a mesterkeverékes módszerrel készült kompozitok fajlagos ellenállása nagyobb, az impregnálásos módszerrel készülteké pedig kisebb, mint az azonos CNT tartalmú, kompatibilizáló adalék mentes kompozitok fajlagos ellenállása. A mesterkeverékes módszerrel készült kompozitok fajlagos ellenállása gyakorlatilag független a kompatibilizáló adalék típusától, az impregnálásos módszerrel készült kompozitoknál a polialkenil-poli-maleinsav-anhidrid-észter-amid

6 adalékkal jobb vezetés érhető el, mint a polialkenil-poli-maleinsav-anhidriddel. Megállapítottam, hogy a mesterkeverékes módszernél az adalékanyag nem tudja kifejteni hatását. Ezzel szemben, ha az adalékot előbb a nanocső felületére impregnálom, az adalékanyag elősegíti az elektron transzfert, ezáltal csökken a fajlagos ellenállás, vagyis javul az elektromos vezetőképesség. c. Megállapítottam, hogy a kompatibilizáló adalék érdemben nem befolyásolta a hővezetést, nem volt hátrányos hatással a vizsgált termikus tulajdonságokra. d. Pásztázó elektronmikroszkópos felvételek alapján megállapítottam, hogy az impregnálásos módszerrel készült kompozitoknál a diszperzitás javult, ezekben a kompozitokban kisebb agglomerátumok találhatók, mint az adalék mentes kompozitokban. PUBLIKÁCIÓK A. Szentes, Cs. Varga, G. Horváth, L. Bartha, Z. Kónya H. Haspel, J. Szél, Á. Kukovecz: Electrical resistivity and thermal properties of compatibilized multi-walled carbon nanotube/polypropylene composites, express Polymer Letters 6 (2012) A. Szentes, T. Varga, G. Horváth, D. Rippel-Pethő: CFD model based scale-up of the production of multi-walled carbon nanotubes, Chemical and Biochemical Engineering Quarterly, Status: submitted A. Szentes, G. Horváth, Cs. Varga, G. Harrach: Effect of multi-walled carbon nanotube content on dynamicmechanical properties andcrystallinity of polypropylene composites, Hungarian Journal of Industrial Chemistry 39 (2011), A. Szentes, G. Horváth, Cs. Varga: Mechanical properties of polypropylene/multi walled carbon nanotube composites, Hungarian Journal of Industrial Chemistry 38 (2010), A. Szentes, G. Horváth: Role of catalyst support in the growth of multi-walled carbon nanotubes, Hungarian Journal of Industrial Chemistry 36 (2008),

7 SZABADALOM European Application Publication Publication number: EP Published: 06-Apr-2011 Title: Carbon nanocomposite additive and its use as adjuvant for polymer materials subject of the invention Inventors: G. Horváth, A. Szentes, I. Kiricsi, Z. Kónya, Á. Kukovecz, E. Horváth, L. Vanyorek, H. Haspel, J. Szél Applicants: Pannon Egyetem, Szegedi Tudományegyetem KONFERENCIAKIADVÁNYBAN MEGJELENT KÖZLEMÉNYEK A. Szentes, G. Horváth, G. Nagy, P. Suba: Production and investigation of polyolefin nanocomposites, Interfaces 11, Sopron, Hungary, September 2011, CD Proceedings, ISBN A. Szentes, G. Horváth, Cs. Varga: Szén nanocső tartalmú polimerek tulajdonságai, XVII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, Románia, november 3-6., pp. 51, ISSN A. Szentes, G. Horváth: Méretnövelési problémák a többfalú szén nanocsövek előállításában, XVI. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, Románia, november , pp. 41, ISSN A. Szentes, G. Horváth: The role of water in the production of multi-walled carbon nanotubes with CVD process, 6 th European Meeting on Chemical Industry and Environment, Mechelen, Belgium, May 2010, Conference proceeding Volume 2, pp , ISBN A. Szentes, G. Horváth, Cs. Varga, L. Bartha: Kompatibilizált szén nanocső/polipropilén kompozitok vizsgálata, Műszaki Kémia Napok, Veszprém, Magyarország, április , pp. 207, ISBN

8 A. Szentes, G. Horváth, Cs. Varga, H. Henrik: Kompatibilizált MWCNT/polipropilén kompozitok fajlagos ellenállás vizsgálata, XV. Fiatal Műszakiak Tudományos Ülésszaka, Kolozsvár, Románia, március , pp , ISSN A. Szentes, G. Horváth: Szén nanocső/polimer kompozitok előállítása és mechanikai tulajdonságai, Műszaki Kémia Napok, Veszprém, Magyarország, április , pp. 34, ISBN A. Szentes, G. Horváth, I. Kiricsi: Role of catalyst support in the growth of multi-walled carbon nanotubes, 9 th Pannonian International Symposium on Catalysis, Štrbské pleso, Szlovákia, 8-12 September 2008, pp , ISBN A. Szentes, G. Horváth, I. Kiricsi: Synthesis of multi-walled carbon nanotubes by catalitic chemical vapor deposition method in pilot plant, 18 th International Congress of Chemical and Process Engineering, Prága, Csehország, August 2008, Summaries 1, pp. 153, ISBN A. Szentes, G. Horváth, I. Kiricsi: Synthesis of multi-walled carbon nanotubes by catalitic chemical vapor deposition method in pilot plant, 35 th International Conference of Slovak Society of Chemical Engineering, Tatraska Matliare, Szlovákia, May 2008, pp. 247, ISBN A. Szentes, G. Horváth: Katalizátorhordozó szerepe a többfalú szén naocsövek előállításában, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, Magyarország, április , pp , ISBN A. Szentes, G. Horváth, L. Kotsis: Szén nanocsövek előállítása és felhasználása, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, Magyarország, április , pp