DÍZELGÁZOLAJOK DETERGENS-DISZPERGENS TÍPUSÚ ADALÉKAINAK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA

Átírás

1 DÍZELGÁZOLAJOK DETERGENS-DISZPERGENS TÍPUSÚ ADALÉKAINAK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA Készítette: Bubálik Márk Témavezető: Dr. Hancsók Jenő Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskola Pannon Egyetem Mérnöki Kar Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 2009

2 I. Bevezetés, célkitűzések A motorhajtóanyagok jó minőségű, nagy energiatartalmú és környezetbarát keverőkomponensekből, valamint nagy hatékonyságú adalékokból állnak. Az adalékoknak a motorhajtóanyagokban való alkalmazása ma már feltétlenül szükséges a megkívánt alkalmazástechnikai tulajdonságok biztosítására, továbbá a motor és a környezet védelme érdekében. Az alkalmazott motorhajtóanyag-adalékok legnagyobb részarányát a lerakódásgátló adalékok teszik ki. A motorhajtóanyagban esetlegesen előforduló szennyeződések a járművek égés előtti hajtóanyagrendszerében, míg az égés során keletkezők az égéstérben rakódnak le. Ezek a szennyeződések mind hatással lehetnek a jármű emissziójára, a hajtóanyag-fogyasztás mértékére, az indíthatóságra, a menet közbeni viselkedésre és a teljesítményre is. A lerakódás-gátló adalékok általában hosszú szénláncú vegyületek poláris csoporttal. A lerakódás-prekurzorokat az adalék magához vonzza és micellákba zárja. Normális üzemi körülmények között a lerakódásgátlók folyadékok, melyek egy vékony filmet hoznak létre a hajtóanyagrendszerben. A vékony film gátat szab a lerakódásoknak, illetve diszpergáló/semlegesítő védelmet nyújt a fémfelületeknek. Ha a lerakódás a fémfelületen van, akkor azt a folyadék film eltávolítja detergens hatásával. A motorhajtóanyag detergensek főleg poliizobutilén származékok (PIB-amin, -szukcinimid, stb) és egyéb, általában fémet nem tartalmazó hamumentes polimerek termékei. A dízelgázolajok befecskendező szivattyúinak jelentős hányadánál a kenést a dízelgázolajok végzik. A kopások a hajtóanyag-szivattyúk egymáson elmozduló alkatrészein keletkeznek. Ezért a legfontosabb, hogy akár kemiszorpcióval, akár fizikai adszorpcióval valamilyen védőréteg alakuljon ki, és így csökkenjen a fém-fém érintkezési pontok száma. A kenési funkciót általában a gázolajban levő természetes komponensek látták el (heterociklikus aromások, kén-, nitrogén- és oxigéntartalmú vegyületek). A dízelgázolajok megengedett kéntartalmát az elmúlt években jelentősen csökkentették, amely a középpárlatok szigorú körülmények közötti hidrogénezését eredményezték. Ennek következtében a dízelgázolajok természetes kenőképessége fokozatosan kisebb lett, amit még csak fokoz az aromástartalom csökkentése. A kenőképesség-javító adalékok hosszú szénhidrogén oldallánccal rendelkező poláris molekulaszerkezetű vegyületek, melyek képesek a felületen a koptató hatásnak is ellenálló monomolekuláris védőréteget képezni. Ilyenek például a 8-19 szénatomszámú karbonsavak, karbonsav-amidok, -észterek és származékaik (pl. zsírsavamidok), illetőleg alkil- vagy polialkil-borostyánkősavanhidrid származékok. A fémfelületeken a motorhajtóanyagban levő és/vagy kívülről beszivárgó víz és levegő együttes jelenléte esetén korróziós folyamatok mennek végbe, amelyek során rozsda képződik. Ez csökkentheti a hajtóanyag áramlási sebességét, a motorhajtóanyagban szuszpendálódva pedig eltömődéseket okozhat. A korróziós folyamatokat védőfilmeknek a fémfelületeken való létrehozásával lehet megakadályozni. Ilyen védőfilmek kialakítására poláris csoportot és a szénhidrogén fázisban jól oldódó láncot tartalmazó vegyületek alkalmasak. Ide tartoznak pl. a savas poláris (pl. karboxil) csoportok, és ezek aminokkal képzett sói, amidjai stb. Ilyenek pl. az alkil- vagy polialkil-borostyánkősavak, azok észterei, a dimer savak és aminsók. Ezek a vegyületek fémfelületekhez poláris csoportjukkal adszorpciós vagy kemiszorpciós erőkkel kötődve tömör víztaszító védőréteget alakítanak ki. Az előzőekben bemutatott motorhajtóanyag-adalékok legnagyobb részarányát (különösen a lerakódásgátló adalékokét) a különböző alkilén-, alkil-, polialkilén-, polialkilborostyánkősavanhidrid származékok adják. A borostyánkősavanhidrid származékokat általában két fő lépésben állítják elő. Első lépésben olefinek és/vagy poliolefinek és 2

3 maleinsav-anhidridek ene reakciójával alkenil-borostyánkősav-anhidrid alakul ki. Az így szintetizált közbenső termékkel a második lépésben aminokat, amino-alkoholokat, stb. acileznek. A keletkező közbenső termék, az alkenil-, polialkenil-, alkil-, polialkil-, monovagy poliborostyánkősav-anhidridek szerkezete, tisztasága, az MSA, illetve az olefin elért konverziója jelentősen befolyásolja a későbbi reakciólehetőségeket és a keletkező végtermékek tulajdonságait. A főbb fejlesztési irányok a reakció körülményeinek javítására a következők: termikus aktiválás, katalitikus szintézis, gyökös iniciálás és ezek kombinált változatai. A zsírsav-metil-észter és/vagy származékai alkalmasak dízelgázolajok vagy azok kenőképességjavító adalékainak részbeni, esetleg teljes helyettesítésére. Ez a mezőgazdasági termékek nagyobb felhasználását jelenti, és/vagy az általában import kőolajból nyert termékektől való függetlenedéshez vezet. Ezen kívül környezeti előnyöket (kisebb CO 2 kibocsátás, biológiai lebonthatóság, nem mérgező stb.) is eredményezhet a növényolaj alapú észterek használata a dízelgázolajokban. Számos növényolaj használható metil-észter előállításra, azonban a repce- és napraforgóolajokból készült termékek tulajdonságai hasonlítanak legjobban a hagyományos dízelgázolajéhoz. Ezek előnye elsősorban, hogy jó kenést biztosítanak az alkatrészek között, és csökkentik a kipufogógáz részecske-kibocsátását. A növényolajok egyre nagyobb mértékű és jelentős értéknövekedést eredményező hasznosítási módjának egyik lehetősége a különböző iparágak számára alkalmas adalékok gyártása. Az ilyen célú felhasználásukat nem csak a megújuló nyersanyagforrás jellegük, és a hagyományos szintetikus termékeknél nagyobb biológiai lebonthatóságuk, hanem sajátos telítetlen kötéseloszlásuk miatt különböző kémiai reakciókra, szerkezeti átalakíthatóságra való alkalmasságuk is indokolja. Az ismert környezetvédelmi szabályozások és piaci igények szem előtt tartásával a dízelgázolajok poliizobutilén alapú, hamumentes detergens adalékának kifejlesztését tűztem ki célul. Ezen belül elsősorban a termikus PIBBA-szintézis hátrányainak (nagy energia- és időigény, nem elég világos szín, stb.) kiküszöbölése, továbbá a termék-megkülönböztetés (új szerkezetű termékek) igénye volt. További célom volt a megújítható forrásokból származó motorhajtóanyag komponensek egyre növekvő igényének kielégítésére egy új, eddig a szakirodalomban még le nem írt szerkezetű és hatékonyságú, molekulaalkotóként növényolajszármazékot tartalmazó többfunkciós (detergens-diszpergens, kopáscsökkentő és korróziógátló) motorhajtóanyag-adalék kifejlesztése, ezáltal az eltérő adszorpciós képességű felületaktív adalékok egymást gyengítő hatásának kiküszöbölése, azaz egyetlen molekulával több funkciós hatás elérése, megszűntetve a különböző hatású adalék molekulák közötti felületi versenyt. II. Felhasznált anyagok és vizsgálati módszerek A szintéziseket két lépésben végeztem. Az elsőben a közbenső termékek szintéziseihez ipari minőségű poliizobutilént és MSA-t, illetőleg repceolaj metilésztert, oldószerként xilolt és iniciátorként DTBP-t használtam. Az így nyert termékek analitikai minősítésére a nemzetközi szabványok által előírt vizsgálati eljárásokat használtam, az azokban megadott precizitási adatok betartásával. A közbenső termékek szerkezetét IR, GPC, 1 H és 13 C NMR vizsgálatokkal határoztuk meg. A végtermék előállításához higítóolajként SN/150A jelű algyői alapolajat és a technikai minőségű polietilén-poliamint használtam. A szintetizált adalékok lerakódásgátló hatékonyságát a Veszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék által több év óta használt házi vizsgálati eljárással, illetőleg a WWFC (World Wide Fuel Charter) által ajánlott Peugeot XUD-9 motorvizsgálattal határoztuk meg. A kenőképesség-javító és 3

4 korróziógátló tulajdonságok vizsgálatára általunk továbbfejlesztett módszereket alkalmaztam. A végtermék adalékok szerkezetét IR és GPC vizsgálatokkal határoztam meg. III. A kutatómunka során elért fontosabb új eredmények 1. A szintetizált dízelgázolaj-adalékok kenőképesség-javító tulajdonságának előszelektáló értékelésére új mérési módszert dolgoztam ki. Ennek során a korábban továbbfejlesztett négygolyós kopásvizsgálati módszerrel az elvárásoknak megfelelő pontossággal sikerült jellemezni a kereskedelmi dízelgázolajokban használt kopáscsökkentő adalékok hatását [10; 11; 12; 13] számátlagos molekulatömegű poliizobutilénből, maleinsav-anhidridből gyökös iniciálással motorhajtóanyag-adalék gyártására alkalmas közbenső terméket állítottam elő [9]. a. A laboratóriumban lefolytatott és a méretnövelt kísérletek eredményei alapján megállapítottam, hogy 140±1 C-on (ez az alapvető eltérés a nagy molekulatömegű gyökös iniciálású poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid szintézisétől) kb. 8 óra teljes reakcióidő (beleértve az át nem alakult MSA eltávolítását is) alatt és célirányosan megválasztott egyéb műveleti paraméterek mellett sikerült gyökös iniciálással az M n ~1000 PIB-ből kis molekulatömegű, reprodukálhatóan előállítható közbenső terméket (PIBBAI) szintetizálni. A reakciókörülmények hatásának vizsgálatával sikerült olyan paraméterkombinációkat meghatározni, melyekkel különböző BA PIB kapcsolódási arányszámú (például 0,8 és 1,4) termékeket lehet az igényeknek megfelelően előállítani. b. Megállapítottam, hogy a termikus és a gyökös iniciálású eljárások termékeinek tulajdonságai hasonlóak, sőt néhány jellemző (szín, kisebb MSA-tartalom) a gyökös iniciálású eljárás esetében szignifikánsan jobb volt. A gyökös eljárással kb. 10 %-kal nagyobb MSA- konverziót értem el jelentősen enyhébb feltételek mellett (pl C-kal kisebb hőmérséklet). c. IR, GPC és 13 C és 1 H NMR vizsgálatok alapján bizonyítottam, hogy a gyökös iniciálással és a termikus úton előállított termékek szerkezete között alapvető különbségek vannak. A termikusan előállított PIBBA döntő mértékben egyegy kapcsolású PIB-BA molekulákból áll, míg a gyökös iniciátorral szintetizált PIBBAI-ban egyrészről két poliizobutilén molekulával szubsztituált borostyánkősav-anhidrid származékok vannak (kb. 2/3-ad arányban), amely a javított diszpergens hatást biztosítja, illetőleg olyan molekulák is vannak, amelyekben egy PIB-lánchoz két borostyánkősav-anhidrid gyűrű kacsolódik, ezáltal erősebb poláris hatású molekulák is kialakulhatnak, így erősítve a végtermék detergens hatékonyságát. d. Megállapítottam, hogy a 2:1-es BA PIB mólarányú PIBDIBAI típusú közbenső termékek keletkezése esetén a második borostyánkősav-anhidrid gyűrű ugyanazon poliizobutilén-lánchoz való kötődésének reakcióideje jóval hosszabb, ezért a közbenső termék előállításakor a reakció idő növelése kedvez PIBDIBAI (Gyökös iniciálású poliizobutilén-diborostyánkősav-anhidrid) termékek keletkezésének, míg az adagszámok növelése ezáltal az adott időben a reakcióelegyben lévő reagálatlan MSA részarány csökkentése kevesebb ilyen szerkezetű közbenső terméket eredményez. 4

5 3. Megállapítottam, hogy a PIBBAI közbenső termékből és acilezhető vegyületekből (főleg polietilén-poliaminokból) a hagyományos szulcinimidek előállításánál már megismert műveleti paraméterek között növelt detergens-diszpergens hatékonyságú végterméket lehet szintetizálni. A kapott adalékot dízelgázolajba keverve hatékonyabban lehet a korszerű Diesel-motorok befecskendező fúvókáját tisztán tartani, mint a piacot legnagyobb részarányban lefedő termikus úton előállított polialkil-szukcinimid típusú lerakódásgátló adalékokkal [9; 19]. 4. Felismertem, hogy zsírsav-metil-észterből, poliizobutilénből és maleinsav-anhidridből egy teljesen új szerkezetű, biokomponenst mint molekulalkotót tartalmazó alkilborostyánkősav-anhidrid származékot lehet előállítani [6; 14; 15; 16]. a. Megállapítottam, hogy a reaktánsok meghatározott sorrendű adagolásával (MSA, DTBP, ZSME) és a reakciókörülmények (oldószermennyiség: 20-25% (össztömegre vonatkoztatva), iniciátormennyiség: ~10% (MSA-ra vonatkoztatva), reakció hőmérséklet: 140 C, nyomás 1-3 bar, reakcióidő: 7 óra) szigorú betartása mellett az adalékgyártás szempontjából kedvező tulajdonságú intermediereket lehet reprodukálható módon előállítani. (Nem megfelelő adagolási sorrend esetén a ZSME nem megfelelő mértékben reagál az MSA-val, és így polimerizálódás is felléphet.) b. Az MSA és a poliizobutilén között az inicátor hatására könnyebben megy végbe a reakció, mint a maleinsav-anhidrid és a metil-észter között, ezáltal a nem megfelelő iniciátor mennyiség esetén a biokomponens beépülése helyett poliizobutilénnel kétszer szubsztituált PIB MSA addukt jön létre. Ahhoz, hogy közbenső termékelegy poliizobutilénnel és a zsírsav-metilészterrel egyszerre szubsztituált molekulát tartalmazzon, a vizsgálataim alapján megállapítottam, hogy az iniciátor mennyiségének a maleinsav-anhidridre vonatkoztatva 10%- nak kell lennie. c. Az elvégzett IR, GPC és 13 C és 1 H NMR vizsgálatok eredményeivel bizonyítottam a zsírsav-metil-észter molekulába való beépülését, ezáltal egy teljesen új szerkezetű, eddig még senki által nem publikált vegyület előállítását. 5. Kedvezőnek választott paraméterkombináció alkalmazásával előállított zsírsav-metilésztert molekulaalkotóként tartalmazó intermedierrel a korábbi vizsgálati eredményeket felhasználva polietilén-poliaminokat acileztem, majd az így nyert végterméket analitikai- és hatásvizsgálatokkal minősítettem [8; 9; 17; 18; 19]. a. A motorvizsgálati eredmények alapján megállapítottam, hogy az előállított adalékok kisebb nitrogéntartalma ellenére jobb DD hatással rendelkeztek, mint a kereskedelmi szukcinimid típusú referencia adalék. E tényből és abból, hogy a laboratóriumi PDDH (potenciális detergens-diszpergens hatékonyság) vizsgálatok során a növényolaj származékot molekulaalkotóként tartalmazó adalékok esetében 5-10 egységgel jobb hatékonyságot értem el a termikus úton előállított szukcinimidekhez képest, arra következtettem, hogy a zsírsav-metilészter poláris végcsoportja is aktívan részt vesz a tisztító mechanizmusban. b. Megállapítottam, hogy a szintetizált adalékok rendkívül jó korróziógátló és jelentős kopáscsökkentő kiegészítő tulajdonságokkal is rendelkeznek. c. Megállapítottam, hogy az alkalmazott polietilén-poliaminok típusának célirányos megválasztásával különböző igények kielégítésére teszik alkalmassá a korábban csak DD hatású adalékokat. A detergens-diszpergens hatást 5

6 figyelembe véve a kisebb molekulatömegű polietilén poliaminokkal (dietiléntriamin, trietilén-tetramin, tetraetilén-pentamin, pentaetilén-hexamin) készített adalékok voltak hatékonyabbak, míg a kenőképesség-javító hatása a nagyobb molekulatömegű poliaminokkal (TEPA, PEHA) szintetizált termékek esetében volt jobb. d. Az elvégzett IR, GPC vizsgálatok alapján bizonyítottam a polietilén-poliamin gyakorlatilag teljes konverzióját és az imid szerkezet kialakulását. IV. Az eredmények ipari alkalmazhatósága A jelen dolgozat tárgyát képező adalékfejlesztések szervesen kapcsolódnak az Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszéken MOL LUB Kft.-vel közösen ben elkezdett kis molekulatömegű poliizobutilénekből kiinduló gyökös iniciálással történő poliizobutilén-borostyánkősav-anhidrid közbenső termékek előállításának szisztematikus kutatás-fejlesztéshez. Jelenleg is folynak a méretnövelési kísérletek és további szerkezetvizsgálatok, amelyek az előállítási technológia üzemi méretű megvalósítását segítik elő. V. Közlemények és előadások jegyzéke A PhD. értekezés témakörébe tartozó közlemények [1] Hancsók, J., Bubálik, M.: Motorhajtóanyagok korszerű adalékai. I. Motorbenzinek adalékai, MOL Szakmai Tudományos Közlemények, 2003 (2), [2] Hancsók, J., Bubálik, M., Kovács, F.: Motorhajtóanyagok korszerű adalékai II. Dízelgázolajok adalékai, MOL Szakmai Tudományos Közlemények, 2004 (1), [3] Hancsók, J., Auer, J., Baladincz, J., Kocsis, Z., Bartha, L., Bubálik, M., Molnár, I.: Interactions between Modern Engine Oils and Reformulated Fuels, Petroleum and Coal, 2005, 47(2), [4] Baladincz, J., Szirmai, L., Bubálik, M., Hancsók, J.: A motorbenzinek korszerű adalékai, Magyar Kémikusok Lapja, 2005, 60(11), [5] Baladincz, J., Szirmai, L., Hancsók, J., Bubálik, M.: Dízelgázolajok korszerű adalékai, Magyar Kémikusok Lapja, 2006, 61(4), [6] Hancsók, J., Bubálik M., Törő, M., Baladincz, J.: Synthesis of fuel additives on vegetable oil basis at laboratory scale, European Journal of Lipid Science and Technology, 2006, 108(8), [7] Hancsók, J., Bubálik, M., Bartha, L., Baladincz, J., Kocsis, Z.: Dízelgázolajok és motorolajok kölcsönhatásai, azok következményei, Magyar Kémikusok Lapja, 2007, 62(8-9), [8] Hancsók, J., Bubálik, M., Beck, Á., Baladincz, J.: Development of multifunctional additives based on vegetable oils for high quality diesel and biodiesel, Chemical Engineering Research & Design, 2008, 86, [9] M. Bubálik, Á. Beck, J. Baladincz, J. Hancsók: Development of deposit control additives for Diesel fuel, Petroleum and Coal, - közlésre elfogadva 6

7 A PhD. értekezés témakörébe tartozó, konferencia kiadványokban teljes terjedelemben megjelent előadások [10] Bubálik, M., Hancsók, J., Molnár, I.: Dízelgázolaj adalékok kenőképesség-javító hatásának vizsgálata Stenhope-Seta négygolyós készüléken, Műszaki Kémiai Napok 04, Veszprém, április , Kiadvány, (ISBN ), [11] Bubálik, M., Hancsók, J.: Characterization of the AF/AW properties of diesel fuel, Motor Fuels 2004, Vyhne, Szlovák Köztársaság, június , Konferencia CD 12pp, MF-2218 [12] Bubálik, M., Hancsók, J., Molnár, I., Holló, A.: Characterization of the AF/AW properties of diesel fuel, 5th International Colloquium on Fuels 2005, Technische Akademie Esslingen, Ostfildern Németország, január 12-13, Kiadvány [Bartz, W. J. (editor)] (ISBN ), [13] Bubálik, M., Hancsók, J., Csordás, E., Molnár, I., Holló, A.: Development of methods used for examination of Diesel fuel additives INTERFACES 05, Sopron, szeptember , Kiadvány, (ISBN ), [14] Bubálik, M., Hancsók, J., Törő, M.: Növényolaj alapú motorhajtóanyag-adalékok előállítása és vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok 06, Veszprém, április 25-27, Kiadvány, (ISBN ), [15] Hancsók, J., Bubálik, M., Törő, M., Baladincz, J., Holló, A.: Synthesis of Fuel Additives Based on Vegetable Oil Derivative, International Conference, Tribology of Alternative Fuels and Ecolubricants, Ausztria, Bécs, május Kiadvány CD (ISBN ), 4 oldal [16] Bubálik, M., Hancsók, J., Törő, M., Baladincz, J.: New fuel additives based on vegetable oil, 7th International Symposium MOTOR FUELS 2006, Szlovákia, Tatranské Matliare, junius , Kiadvány (ISBN ), [17] Hancsók, J.; Bubálik, M.; Beck, Á.: Development of multifunctional additives based on vegetal oils for high quality diesel and biodiesel, European Congress of Chemical Engineering 6, Dánia, Koppenhága, szeptember , In ECCE-6 Book of Abstracts Vol(1), , Konferencia CD 11pp [18] Beck, Á., Hancsók, J., Bubálik, M.: Repceolaj zsírsav-metil-észter alapú többfunkciós dízelgázolaj és motorolaj adalékok előállítása és vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok 08, Veszprém, április , Kiadvány (ISBN ), [19] Bubálik, M., Beck, Á., Hancsók, J.: Gázolaj adalékok detergens-diszegens vizsgálata motorkísérletekkel, Műszaki Kémiai Napok 09, 2009 április , Kiadvány (ISBN: ), Egyéb előadások [1] Bubálik M., Bartha L.: Motorolajok súrlódáscsökkentő hatékonyságának vizsgálatára használt mérési módszer továbbfejlesztése, Intézményi Tudományos Diákköri Konferencia, Veszprémi Egyetem, Veszprém,

8 [2] Bubálik M., Bartha L.: Motorolajok súrlódáscsökkentő hatékonyságának vizsgálatára használt mérési módszer továbbfejlesztése, XXVI. Országos Tudományos Diákköri Konferencia, ELTE, Budapest, [3] Bubálik, M., Hancsók, J., Molnár, I., Csordás, E.: Különböző kén-, nitrogén- és aromásváltozó adaléktartalmú dízelgázolajok korróziós hatásának vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok 05, Veszprém, április , Kiadvány, (ISBN ), 271 [4] Kocsis, Z., Baladincz, J., Bartha, L., Bubálik, M., Hancsók, J., Sági, R.: Poliisobuthylene-Dycarboxylic Acids and Their Additive Derivates, 15th International Colloquim Tribology, Technische Akademie Esslingen, január Proceedings (ISBN: ), 291. [5] Bubálik, M. Hancsók, J. Beck, Á. Sági, R. Baladincz, J.: Development of multifunctional additives based on vegetable oils for high quality lube oil and diesel fuel, 16th International Colloquium Tribology, Németország, Stuttgart/Ostfildern, január Egyéb témájú közlemények és konferencia előadások [1] Hancsók, J., Bubálik, M., Almási, M.: Energiatelepek, az újból felfedezett alternatív energiaforrás, MOL Szakmai Tudományos Közlemények, 2004 (1), [2] Hancsók, J., Bubálik, M.: Fémek visszanyerése használt katalizátorokból, I. Nemesfémek visszanyerése, MOL Szakmai Tudományos Közlemények, 2006, (2), [3] Hancsók, J., Bubálik, M., Nagy, G.: Fémek visszanyerése használt katalizátorokból II. Átmeneti fémek visszanyerése és FCC-katalizátorok feldolgozása, MOL Szakmai Tudományos Közlemények, 2007, 1, [4] M. Bubálik, L, Leveles, I, Valkai, M, Balassa, Zs, Császár: Development opportunities for Fluid Catalytic Cracking units, INTERFACES 08, Magyarország, Sopron, szeptember , in Proceedings of Interfaces 08, (ISBN ), 38. Független hivatkozás Hancsók, J., Bubálik M., Törő, M., Baladincz, J.: Synthesis of fuel additives on vegetable oil basis at laboratory scale, European Journal of Lipid Science and Technology, 2006, 108(8), közleményre [1] Ayhan Y ld r m, Mehmet Çetin: Synthesis of undecanoic acid phenylamides as corrosion inhibitors European Journal of Lipid Science and Technology, 2008, 110(6), Impakt faktor: 2,021 8