Szegregáció nanoanyagokban - szegregáció stabilizált nanoszerkezetek. Beke Dezső Szilárdtest Fizika Tanszék, Debreceni Egyetem

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Szegregáció nanoanyagokban - szegregáció stabilizált nanoszerkezetek. Beke Dezső Szilárdtest Fizika Tanszék, Debreceni Egyetem"

Barnabás Magyar
5 évvel ezelőtt
Látták:

1 Szegregáció nanoanyagokban - szegregáció stabilizált nanoszerkezetek Beke Dezső Szilárdtest Fizika Tanszék, Debreceni Egyetem

2 1) Mi is a szegregáció? Kétalkotós AB ötvözet: A felület (szabad felület vagy szemcsehatár) pl. A-ban n dúsabb. Miért? A felületi (határfelületi) energia kisebb Kémiailag is jobb (pl. fázis szeparációs tendencia már a térfogatban is) Rugalmas energia Milyen vastag a felületi réteg? (egy- vagy több-rétegű?)

3 Egyrétegű: Gibbs-féle szabadenergia/atom (f=u =u-ts) Ts): f(x,ξ,, C s,t), X átlag koncentráci ció, C s felületi leti koncentráci ció (ha egyréteg tegű), ξ=2/m a felületi leti hányadh (d ma=2a/ =2a/ξ) f(x,ξ,c,c s,t) minimum mumát keressük (feltételes teles szélsőérték) Többrétegű modell: f/ c i - µ Φ/ c i =0 (1) Φ= Σc i mx=0 feltétel (anyagmegmaradás:: X= X Σ n i /nm) mellett

4 Statisztikus leírás: m m atomi réteg, n atom egy rétegben c i =n A,i /n n i+1 i N=nm és s X=NX A /N z l A felületi leti hányad i-1 ξ=2/m Z=z l + 2z2 v z v V AA, V BB és V AB párkötési energiák (<0), és V= V AB -(V AA -V BB )/2, ideális szilárdoldatban V=0, Ha V>0 fázisszeparáció, ha V<0 rendeződés 0

5 Az eredmény (egyrétegű határesetben, azaz amikor X=2c s +(m-2)c b és ha m>>1, ξ=2/m <<1; nagyon vastag minta: ξ-függés elhanyagolható) C s (1-X)/X(1 X)/X(1-C s ) = K(T) F(T,X,C s ) Fowler-Guggenheim izoterma (C( s függése X-től) K(T) = exp [z v (V AA -V BB )/2kT], F(T,X,C s )=exp{(2v/kt)[z l (C s -X) z v (X-1/2)]}

6 Határesetek 1) Ha V=0, F=1 C s (1-X)/X(1 X)/X(1-C s ) = K(T); McLean izoterma K(T) = exp [z v (V (V AA -V BB BB )/2kT]=exp[E s /kt], K exponensben a szegregációs energia: E s = zv(v AA -V BB )/2 = -(σ A -σ B )/n o σ A = - z v V AA n o /2, n o a felületegységre jutó atomok száma (n o =n/s a/ω) Ha σ A < σ B akkor E s >0 és C s >X, szegregs egregáció van Atomi méret m hatása

7 1 Mc Lean és Henry izoterma Cs 0 Ha E s nagyobb pozitív, meredekebb X 1

8 NiCu rendszer T=1000 K

9 2) Ha még a térfogati oldat híg is (X<<1); C s /X=K(T) Henry-izoterma 3) Ha X<<1 de V 0, és X = [C s /(1-C s )] K(T) F(T,X,C s )-t osztjuk X(C s =0.5)-el, redukált Fowler-Guggenheim izoterma

10 Jól láthatók a kémia hatásai B A vonal mentén éles ugrás a fedettségben

11 Kísérleti görbék, V>0 hatása

12 Valójában soha nem egy-rétegű effektus van Gyengén szegregáló rendszer (A oldalon B, B oldalon A szegregál) X=0.001 X=0.999 V AA -V BB =0.09eV, E s >0, V=0.034eV

13 Erősen szegregáló rendszer X=0.001 X=0.999 V AA -V BB =0.46eV, E s >>0, V=0.034eV

14 Összefoglalás I. A felületi (határfelületi) energia kisebb E s >0, K>1 Kémiailag is jobb (pl. fázis szeparációs tendencia már a térfogatban is) a C s /X értéke akár is lehet. Rugalmas energia: nagyobb atom jobban elfér a felületen (pozitív tag E s -hez) Néhány réteg érintett

15 2) Nanoeffektusok 1) Perturbált tartományok átlapolása 1b) Fázisszeparálódó rendszer Fázis-szeparáció megszűnik, szilárdoldékonyság növekszik!

16 1) Pertubált tartományok átlapolása 1b) Rendeződő rendszer A rend-paraméter lecsökken! Következmény: nanoszemcsés rendezett fázis részben szilárdoldattá válhat

17 Mérethatás egyensúlyban Még egyrétegű határesetben is f(x,ξ,c,c s,t) Ha most C s -t a T függvényében ábrázoljuk X=0.05-nél Ha ξ nagy: nincs elég A atom, hogy befedje a felületet, S-alakból Mc Lean izoterma

18 Szegregáció stabilizált nanoszerkezetek f(x,ξ,c,c s,t)-t t a ξ vagy d(~1/ ~1/ξ) ) függvf ggvényében ábrázolva (fix T, X mellett): lehet minimum Weismüller 1993; (ha C s 1) Két hatás harca : 1) a felület önmagában pozitív járulékot ad (d csökkenésével nö G) 2) Növekvő felületi hányad a szegregációnak kedvező

19 Ugyanaz a szemcseméret két c s, T értékpárnál lehet stabil (X=const const.=0.05) ) d 2a/ 2a/ξ Kis ξ-kre (nagy( d-kre) csak kis c s - nél lehet minimum C. C. Cserháti ti,, I. A. Szabó,, and D. L. Beke, JAP 83,, 3021 (1998)

20 Bi(Cu) rendszer: Ference TG, Baluffi RW. Scripta Metall. 1988;22:192

21 Menyhard M, Blum B. McMahon CJ. Acta Metall ; 37:549

22 Pontosabb analizis Létezhet összfüggés az egyensúlyi szemcseméret (d 2a/ 2a/ξ) és a T hőmérséklet között. Kirchheim R. Acta mater 2002;50:413 Mc Lean közelítésk özelítés, X<<1, c s =1, V=0 {σ B -E s }/kt = ln(x-ξ o ) Beke, Cserháti ti,, Szabó, JAP, 95, 4996 (2004) (C s 1) T ln [(X-ξ o )/(1-ξ o )] = =[σ B -E s -8V(1-X) 2 ]/k 8V(1-X) 2 ξ o /k

23 Ni(P) T*ln[(X-ξ o )/(1-ξ o )]/(1-X) V 0 2.3at% P 2.8at% P 3.6at% P 5.8at% P 4.5at% P ξ ο K. Boyland, et. al: Scripta Metal Mater 25, 2711 (1991) Y. Z. Zhang, Y. Y. Wu, and M. J. Yao, J. Mater Sci. Lett. 17, 37 (1998) B. Färber, PhD Thesis, Universität Göttingen; 2000

24 -Szegregáció indukált keveredés határfelületekben (mutirétegekben minden második határfelület elmosódottabb ) Si/Si(Ge) rendszer T. Walter et al. DDF, , 1135 (1997) Ni/Au rendszer S. Labat et al. Appl. Phys. Letters, 75, 914 (1999) 1 3 nm (A kémiai élesség javításának lehetősége: Z. Erdelyi et al. Science, 306, 1913 (2004) Segregációs kinetika + nanodiffúzió!)

26 Rendezett+rendezetlen fázisegyensúly d csökkenésével J. Weismuller and H. Erhardt, PRL, 81, 1114 (1998) Nanokristályos Pd 3 Zr golyós malomban (10 nm szemcseméret), lépcső hőkezelés (100 C o -onként, 24 óra) 500 and 900 C o között Pd(22%Zr) szilárdoldat (kb % hányadban)vált ki, majd magasabb hőmérsékleteken eltünt és makro-kristályos Pd 3 Zr maradt vissza. Magyarázatuk: Zr szegregált a határokon: a rendezett és a szilárdoldat fázis energiája másként függ d-től, lehet közös érintőjük kis d-kre.

27 Másik kézenfekvő magyarázat A rendezett fázisból azokban a szemcsékben, amelyek kisebbek, mint a kritikus érték amely alatt szilárdoldat jön létre, a hőkezelés során kialakuló szegregációs egyensúlyban szilárdoldat keletkezik, a nagyobb szemcsék maradnak rendezettek. A két model között a különbség: a) az egyensúlyban lévő fázisok azonos szemcseméretüek b) a szilárdoldat szemcsmérete kisebb

28 Mi: J. of Mat. Science, 39, 5185 (2004)): Röntgen diffrakciós spektrum, planetary malom, Ar-ban 10 h. As milled: Pd 3 Zr d=6nm szemcseméret Sziládoldat 1000 C körül (200 csúcs 46 o -nál) kb. 18%Zral és p max 30%. térfogathányaddal A szemcseméretek: 1000C: Pd 3 Zr d=14 nm Pd(18%Zr) d=8.2nm 1300C: csak Pd 3 Zr, d=15 nm Counts P6-Ar-10h o C, 24 h o C, 24 h o C, 24 h o C, 24 h θ 1300 o C, 24 h 700 o C, 24 h o C, 24 h as-milled

29 Összefoglalás II. 1) Perturbált tartományok átlapolása V>0: Fázis-szeparáció megszűnik, szilárdoldékonyság növekszik V<0, szilárdoldat keletkezhet ha d<d c 2) f-nek minimuma lehet adott d-re (akár 2 is) 3) Egyszerű formula d o (ξ o ) T függésére 4) Szegergáció indukált határfelület elmosódás 5) Rendezett+rendezetlen fázisegyensúly d csökkenésével (de különböző d-kkel)

Hasonló dokumentumok

Nanoszegregáció. Beke Dezső, Cserháti Cs.. Szabó I., Erdélyi Z. Debreceni Egyetem. Szilárdtest Fizika Tanszék

Nanoszegregáció. Beke Dezső, Cserháti Cs.. Szabó I., Erdélyi Z. Debreceni Egyetem. Szilárdtest Fizika Tanszék Nanoszegregáció Beke Dezső, Cserháti Cs.. Szabó I., Erdélyi Z. Debreceni Egyetem. Szilárdtest Fizika Tanszék D.L. Beke, C. Cserháti, Z. Erdélyi, I.A. Szabó, Segregation in Nanostructures in Advances in