Munkaközegek. 1. Előadás Fázisok, fázisátmenetek és állapotegyenletek

Átírás

1 Munkaközegek 1. Előadás Fázisok, fázisátmenetek és állapotegyenletek

2 Fázisok, fázisátmenetek, fázisegyensúlyok Halmazállapotok: folyadék, légnemű/gáz, szilárd, (plazma) Alap fázisok: folyadék, gáz/gőz, szilárd Folyadék fázisokból egy anyagnak több is lehet (pl. izotróp v. nematikus folyadékkristályokban); ugyanígy szilárdból is (különböző kristálymódosulatok, grafit/gyémánt). Az anyag a különböző fázisaiból az állapotváltozók változtatásával egy másik fázisba léphet; ekkor az eredeti fázis el is tűnhet. Létezik az állapotváltozóknak olyan kombinációja, ahol több fázis létezhet együtt, ez a fázisegyensúly, ekkor az intenzív állapotjelzők (p, T) megegyeznek, de a fajlagos extenzívek (sűrűség) nem.

3 Fázisdiagramok, fázisátmenetek A különböző fázisok az állapotváltozók terében jól ábrázolhatók (nyomás-hőmérséklet, nyomás-sűrűség, hőmérséklet-sűrűség; sűrűségek helyett gyakran térfogat). Ezek a fázisdiagramok; a különböző fázisokat fázisegyensúlyi görbék választják el. Ezeket átlépve történnek a fázisátmenetek (fázisátalakulások). Ezekben az átmenetekben egyes hagyományos állapotváltozók ugrásszerűen megváltozhatnak, illetve ezek mellett az anyagot alkotó részecskék rendezettségsége is megváltozhat.

4 nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek szuperkritikus régió folyadék gőz/gáz hőmérséklet Sematikus fázisdiagram

5 nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek fagyás/olvadáspont görbe szuperkritikus régió szublimációs görbe folyadék hármaspont hőmérséklet kritikus pont gőz/gáz gőznyomás/kondenzációs görbe (szaturációs görbe) Sematikus fázisdiagram

6 nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek szuperkritikus régió Gibbs-fázisszabály (a p-t tér egy adott pontjára) F+SZ=K+2 folyadék hőmérséklet Sematikus fázisdiagram gőz/gáz F: fázisok száma SZ: szabadsági fokok (szabadon változtatható paraméterek) száma K: komponensek száma (itt 1)

7 nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek F+SZ=K+2 folyadék hőmérséklet szuperkritikus régió gőz/gáz Egy fázis (stabil folyadék), F=1, egy komponens (K=1); ekkor SZ=2, azaz két paramétert lehet egymástól függetlenül változtatni (T és p), úgy, hogy ne változzon meg az eredeti fázis. Sematikus fázisdiagram

8 nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek folyadék hőmérséklet Sematikus fázisdiagram F+SZ=K+2 szuperkritikus régió gőz/gáz Két fázis (stabil folyadék és vele egyensúlyban levő stabil gőz), F=2, egy komponens (K=1); ekkor SZ=1, azaz csak egy paramétert lehet változtatni (pl. T- t), a többi (ezesetben p) ezzel meghatározottá válik, hisz egy vonalon kell maradnunk.

9 nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek folyadék hőmérséklet F+SZ=K+2 gőz/gáz szuperkritikus régió Három fázis (stabil folyadék és vele egyensúlyban levő stabil gőz és stabil szilárd), F=3, egy komponens (K=1); ekkor SZ=1, azaz egy paraméter sem változtatható, ilyen állapot csak egy van, egy adott pont képviseli. Sematikus fázisdiagram

10 nyomás szilárd Fázisok, fázisátmenetek folyadék hőmérséklet F+SZ=K+2 gőz/gáz szuperkritikus régió Hármaspont vízre: 273,16 K (azaz 0,01 0 C); 611,73 Pa Három fázis (stabil folyadék és vele egyensúlyban levő stabil gőz és stabil szilárd), F=3, egy komponens (K=1); ekkor SZ=1, azaz egy paraméter sem változtatható, ilyen állapot csak egy van, egy adott pont képviseli. Sematikus fázisdiagram

11 Fázisok, fázisátmenetek Az állapotegyenletek (általában) az alap fluid fázisokkal (folyadék, gáz/gőz) foglalkoznak, ezeknek a tulajdonságait próbálják leírni. A legtöbb állapotegyenlet a fluid fázisok (folyadék gőz) egyensúlyát is képes leírni, de az állapotváltozás lefolyásáról, sőt gyakran a körülményeiről (nyomás, hőmérséklet)sem ad felvilágosítást, csak ha valamilyen állapotegyenleten kívüli feltételt vagy feltételeket használunk. A szilárd fázisok megfelelő leírása a fluid-szilárd átmenetkor fellépő rendezett/rendezetlen átmenet leírása miatt ilyen egyszerű eszközzel nem lehetséges!

12 Egyetemes gáztörvény Ideális gázra p*v=n*r*t n (és m) állandó, 1 mol T= 300 K folyadék?????? p (Pa) gáz?????? V (m3/mol)

13 Egyetemes gáztörvény Vegyetemes/Vvalódi) Celsius (300 K) széndioxid -Gázokra meglepően jó ( szobahőmérsékleten argonra 0-1 atm között 0,1 %, CO 2 -ra 0,4% eltérés a valós viselkedéstől, ez higanyos manométerrel mérve 1-3 mm eltérés) argon p (Pa)

14 Egyetemes gáztörvény -Folyadékokra (nagy sűrűségű, azaz kis V értéknél levő állapotokra) nagyon rossz! -Nem segít eldönteni, meddig gáz, honnan folyadék, nem lehet benne két fázis egyensúlyban (monoton p(v) függvény, egy p- hez csak egy V érték tartozik. -Egyes esetekben még gázokra/gőzökre is nagyon pontatlan! Vezessünk be egy pontosabb állapotegyenletet, ahol azonos nyomáson két fázis is létezhet (nem monoton p(v) függvény)!!

15 van der Waals állapotegyenlet pv RT Egyetemes állapotegyenlet 1 mol anyagra

16 van der Waals állapotegyenlet pv RT Egyetemes állapotegyenlet 1 mol anyagra p V b a V 2 a részecskék közti vonzást írja le (anyagfüggő) a részecskék saját térfogatát írja le (anyagfüggő)

17 van der Waals állapotegyenlet pv RT Egyetemes állapotegyenlet 1 mol anyagra p V b a V 2 p a V b RT V 2 van der Waals állapotegyenlet 1 mol anyagra

18 van der Waals állapotegyenlet p a V 2 V b RT -Átrendezve térfogatban köbös (ld. köbös állapotegyenletek). -Gőznyomásokat pontatlanul adja meg, nagynyomású folyadékra nagyon rossz. - Az a és b paraméterek könnyen kiszámolhatók a kritikus pont adataiból (kritikus pont: a szaturációs görbe magas hőmérsékletű végpontja, ahol a folyadék- és gőzfázis közti különbség eltűnik).

19 redukált van der Waals állapotegyenlet A kritikus hőmérsékleten (T c ) a vdw izotermának inflexiós pontja van, azaz első és második deriváltja is nulla, ebből a kritikus nyomás és térfogat is kiszámítható (p c, V c ). V c 3b 2 p c a / 27b T c 8a / 27bR Így a három kritikus mennyiségből a három állandó kiszámolható; ez fordítva is igaz. (a,b,r) (T c,p c,v c ). A vdw egyenletbe beírhatók így a redukált mennyiségek (x r =x/x c ), ebből: 3 pr 8 2 V r 3V r 1 Tr Anyagfüggetlen, az adott anyag kritikus paramétereivel visszaalakíthatók az eredmények anyagspecifikussá.

20 Megfelelő állapotok tétele A redukált állapot-térben ha az anyagok azonos redukált állapotjelzőjű állapotban vannak (pl. T c =0,8, p c =0,5, ami argonra 120,6 K és 2,4 Mpa, míg szén-dioxidra 243,4 K és 3,64 Mpa) ), akkor az anyagok azonos állapotban vannak. Ha egyiknek a valós adatait megmérjük, a másikét a redukált állapotegyenleten keresztül kiszámolhatjuk. Ez csak annyira igaz, amennyire a redukált állapotegyenlet használható (nem csak vdw állapotegyenletből lehet redukált állapotegyenletet csinálni, hanem más állapotegyenletekből is). Hasonló anyagokra (pl. hexán, heptán, dekán, ) elég jól használható közelítést ad, ezekre kellő óvatossággal használható is a módszer. Nagyon különböző anyagokra (mint pl. az említett argon és szén-dioxid) nem ajánlott!

21 van der Waals állapotegyenlet T r =0.8 van der Waals izoterma (szubkritikus, T<Tc) redukált nyomás három fázis, egyik nem fizikai (instabil), a másik kettõ jó, a harmadik kidobandó (vagy mégsem, ld. határfelület, mint harmadik fázis). két fázis, de egyik nem fizikai (instabil), nem jó! redukált térfogat

22 van der Waals állapotegyenlet T r =0.8 1,4: stabil folyadék- és gőzfázisok redukált nyomás A 2 3 B redukált térfogat 2,3: túlhevítés és túlhűtés határa A=B, Maxwellkonstrukció a stabil állapotok megadásához Érdekesség: pl. a forrás bárhol megtörténhet az izoterma 1-2 szakaszán; az állapotegyenlet nem tudja megmondani, hol (hisz magát az 1. pontot sem maga az egyenlet adta meg).

23 Előzmény

24 Előzmény Johannes Diderik van der Waals, 1873, Over de Continuïteit van den Gas-en Vloeistoftoestand (On the Continuity of the Gas- and Liquid-State)

25 Fejlettebb köbös, illetve magasabb fokú egyenletek A pontosság növelhető: -Kettőnél több illesztőparaméterrel -Az illesztőparaméterek hőmérséklet-, nyomás, sűrűség-függésével -Stb Az izoterma folyadék oldali szára nem elég meredek. Köbös függvénynél a meredekség V 2 -es, ennél nagyobb kell, de továbbra is páratlanadik hatvány -> kvintikus állapotfüggvények V 5, V 4 -es meredekséggel, vagy egyéb függvényalakkal.

26 Fejlettebb köbös, illetve magasabb fokú egyenletek A pontosság növelhető: -Kettőnél több illesztőparaméterrel -Az illesztőparaméterek hőmérséklet-, nyomás, sűrűség-függésével -Stb Pl. Peng-Robinson, Redlich- Kwong, Patel-Teja, stb.. Az izoterma folyadék oldali szára nem elég meredek. Köbös függvénynél a meredekség V 2 -es, ennél nagyobb kell, de továbbra is páratlanadik hatvány -> kvintikus állapotfüggvények V 5, V 4 -es meredekséggel vagy egyéb függvényalakkal. Pl. Carnahan-Sterling, Koziol, Dieterici, stb..

27 Fejlettebb köbös, illetve magasabb fokú egyenletek A pontosság növelhető: -Kettőnél több illesztőparaméterrel -Az illesztőparaméterek hőmérséklet-, nyomás, sűrűség-függésével -Stb Pl. Peng-Robinson, Redlich- Kwong, Patel-Teja, stb.. Az izoterma folyadék oldali szára nem elég meredek. Köbös függvénynél a meredekség V 2 -es, ennél nagyobb kell, de továbbra is páratlanadik hatvány -> kvintikus állapotfüggvények V 5, V 4 -es meredekséggel vagy egyéb függvényalakkal. Pl. Carnahan-Sterling, Koziol, Dieterici, stb..

28 Fejlettebb köbös, illetve magasabb fokú egyenletek A pontosság növelhető: -Kettőnél több illesztőparaméterrel -Az illesztőparaméterek hőmérséklet-, nyomás, sűrűség-függésével -Stb Pl. Peng-Robinson, Redlich- Kwong, Patel-Teja, stb.. Az izoterma folyadék oldali szára nem elég meredek. Köbös függvénynél a meredekség V 2 -es, ennél nagyobb kell, de továbbra is páratlanadik hatvány -> kvintikus állapotfüggvények V 5, V 4 -es meredekséggel vagy egyéb függvényalakkal. Pl. Carnahan-Sterling, Koziol, Dieterici, stb..

29 Állapotegyenletek Dieterici Soave- Redlich-Kwong Deiters Peng Robinson Kb. évi 100 analitikus formában felírható állapotegyenlet jelenik meg (és egy részük el is tűnik rögtön).. Valami mást kellene kitalálni Redlich-Kwong

30 Merre tovább??? Viriál állapotegyenlet pv nrt 1 B C... 2 V V - Formailag egy sorfejtés, nulladik tagig egyetemes állapotegyenlet, második tagig köbös, negyedikig kvintikus, stb - Egyes tagoknak lehet fizikai jelentése is (B=-V c, C=V c2 /9, ), de lehet csupán illesztőparaméterként is használni. - Annyi tagig megyünk, amennyit a pontosság megkíván (a felesleges hamis megoldásokat kidobjuk). - Pontos és minden anyagra használható. - Csak leíró, nem prediktív, csak az illesztésnél használt p-v-t tartományban használható!

31 Merre tovább??? Többparaméteres referenciaegyenletek (tiszta anyagokra). A Helmholtz-féle szabadenergiát (A=U-TS) számolják ki, sokparaméteres egyenletekből ( paraméter), ennek deriváltjaiból kapják meg a többi mennyiséget. Nagyon nagy pontossággal adják vissza a tiszta anyagok tulajdonságait, de nem alkalmazhatók keverékekre és az alkalmazhatósági tartományukon kívül nemcsak mennyiségileg, de minőségileg is helytelen adatokat adhatnak, ld. a víz IAPWS izotermáin levő hamis csúcsokat. (állapotegyenletek: IAPWS, IUPAC-N2, IUPAC-O2, Wagner- Setzmann (alkánok), Wagner-Span (széndioxid, stb ))

32 IAPWS állapotegyenlet Mire jó és mire nem? - Eredetileg stabil folyadékra, gőzre, szuperkritikus fluidumra és ENYHÉN metastabil gőzre és folyadékra - Később közepesen metastabil folyadékra is - Közepesen metastabil gőzre NEM jó - Hamis, szupererős folyadékfázist is megjósol. (ábra)

33 Anyagi tulajdonságok kiszámítása ThermoC ( - több állapotegyenletből lehet választani - keverékekre is jó - Több tulajdonság (de pl. nincs viszkozitás) - Kémiai!!! Azaz nem kg, hanem mol! - ha nem figyelünk, könnyen hibázhatunk (rossz állapotegyenletet választunk, rossz keveredési szabályt stb.) NIST webbook: (webbook.nist.gov) - csak egy állapotegyenlet egy anyagra (az illető referencia-állapotegyenlete) - rengeteg anyag (de csak egykomponensű anyagok) - kevesebb tulajdonság (nincs pl. kompresszibilitás, bár másokból kiszámolható, de van viszkozitás). - Kevesebb hibalehetőség ( hülyeálló ) Egy kis bemutató

34 Áttekintés - Az anyagok különféle stabil fázisokban létezhetnek. -A fázisok, komponensek és szabadon változtatható állapotjelzők száma közt összefüggés van, a Gibbs-féle fázisszabály. - A stabil fázisok elhelyezkedését a különböző állapotjelzők terében a fázisdiagramokon lehet ábrázolni. - A fázisdiagramokat és a fázisok tulajdonságait az állapotegyenletek írják le. -ThermoC, NIST webbook Köszönöm a figyelmüket!!