ÖSSZETETT REAKCIÓK MECHANIZMUSA I. Györeació - Gyöö, atomo ombinációja, reombinációja semleges moleuláá. - Gyaorlatilag nem igényel ativálási energiát. - Azonban az ütözésü inetius energiája ismét szétlöheti a reatánsoat. - A reatánso fölös energiáját egy harmai részecse X veheti fel, s eor a reació trimoleulássá váli: H + H + X H + X - X lehet maga a reacióeény fala is. A fal reaciósebességre gyaorolt hatását falhatásna nevezzü. Ez ülönösen isebb nyomásoon jellemző. Ugyanis a gyööne a falhoz ell iffunálni a reació végbemeneteléhez, s a özepes szaba úthossz forítottan arányos a nyomással. Harmarenű reació Péla: nitrogén-monoxi oxiációja nitrogén-ioxiá Sebességi egyenlete: NO + O NO [ NO ] [ NO] [ O ] A reació trimoleulás? Nem, ugyanis eor a reació a szoásos Arrheniustípusú hőmérsélet-függést mutatná. A reaciósebessség azonban csöen a hőmérsélettel! A helyes mechanizmus ét lépésből áll.. lépés: előegyensúly NO N O X/
A folyamat egyensúlyi állanója: K [ N O ] [ NO]. lépés: bimoleulás ütözés Sebessége: N O + O NO [ NO ] [ N O ][ ] O. Az egyensúlyra vezető reació aataiból a initrogén-ioxi oncentrációját ifejezhetjü és behelyettesíthetjü a nitrogén-ioxi épzőéséne sebességi egyenletébe. [ NO ] [ NO] [ ] K O. Mivel a imerizáció exoterm lépés, ezért a hőmérsélet növelése csöenti a reació egyensúlyi állanóját. Ezzel szemben Arrhenius-típusú hőmérséletfüggést mutat. Azonban, ha K nagyobb mértében csöen a hőmérsélettel, mint ahogy növeszi, aor a reaciósebesség összességében csöen a hőmérsélettel. Ezt igazolja a tapasztalat. ÁBRA: RM. 8.. (részlet) X/
Pontosabb (és általánosabb) tárgyalás: összetett reació hőmérséletfüggése Teintsü a összetett reaciósebességi együtthatót! E A exp RT A E A exp RT E exp RT A A A E exp E RT + E A Ha E tot E E + E > 0, aor a reació sebessége növeszi a hőmérsélettel. tot E exp RT tot Ha E tot E E + E < 0, aor a reació sebessége csöen a hőmérsélettel. Ebben az esetben az összetett reació ativálási energiája negatív! ÁBRA: Atins 5.9. X/
Enzimreació Michaelis-Menten mechanizmusa Mechanizmus egy onszeutív előegyensúly + bomlási reació reaciórenszert tételez fel, ahol nem hanyagolju el a öztitermé átalaulásána sebességét! E: enzim S: szubsztrátum ES: enzim-szubsztrátum omplex P: termé E + S ES P + E ÁBRA: Atins 5.4. X/4
A orábban levezetett egyenlete alapján használva a steay-state özelítést, ifejezzü az ES oncentrációt [ ES ] [ E][ S] +. Az enzim teljes oncentrációja: [E]+[ES][E] 0. Átrenezés után: [ ES ] + [ ES ] [ E] 0[ S] + [ S] ([ E] [ ES ])[ S] 0 +. [ E] [ S] + [ S] [ E] [ S] [ S] 0 0 K + M + ahol a Michaelis-állanó: + K M. A termé épzőéséne sebességi egyenletébe beírva: [ P] [ ES] [ P] [ E] 0[ S] K [ S] Az egyenlet alapján a termé eletezéséne sebessége egyenesen arányos az enzimoncentrációval. M + [ P] [ S] [ ] [ E ] 0 K S A termé eletezéséne sebessége bonyolult apcsolatban áll a szubsztrátum oncentrációjával. M +., X/5
- Ha [S]>>K M aor [ P] [ E] 0[ S] [ E] 0[ S] [ ] [ ] [ E] 0 K + S S, M s a inetia [S]-re nullarenű lesz. Eor olyan nagy S oncentrációja, hogy minen enzim ötött állapotban van. A sebesség független [S]-től. Eor a maximális sebesség: v max E [ ] 0 ÁBRA: Atins 5.5. - Ha [S]<<K M, aor [ P] [ E] [ S] 0 [ E] 0[ S] K K, azaz a sebesség egyenesen arányos [S]-sel. M X/6 M
A teljes sebességi egyenlet linearizálható a övetező alaba: [ P] [ E] 0[ S] K [ S] M + v K M +. [ E] 0 [ S] [ E] 0 /v-t ábrázolva /[S] függvényében a mereeség K M /v max, a tengelymetszet /v max lesz. Ez a Lineweaver-Bur-ábrázolás. ÁBRA: Atins 5.6. Előnye, hogy az enzime gátlásána allosztérius vs. ompetitív jellege elönthető az ábrázolásból. Az enzime tipius atalizátoro. Az enzime hatásána csöentését az enzime gátlásána nevezzü. A gátláso ét típusa az irreverzibilis gátlás és a reverzibilis gátlás. X/7
- Irreverzibilis gátlás A biológiai ativitás már nem állítható vissza a gátlás után. Ilyen hatáso: o Hőezelés teljes térszerezet megváltioztatása o Kémiai átalaítás (elsőleges szerezet orlátozott bontása, atíx olallánco ovalens móosítása) - Reverzibilis gátlás A atalizátor műöését gátló anyago, inhibitoro, oozzá. Ha az inhibitor és a szubsztrát vetélei az enzim atív helyéért, azaz a ötés helye ugyanaz, a gátlás neve: ompetitív gátlás. Az enzimatius reació sebességét a szubsztrátum és az inhibitor oncentrációviszonyai szabjá meg. ÁBRA: Gombötő-Sajgó 85. ábra X/8
Ha a gátlószer és a szubsztrátum nem ugyanarra a helyre ötői, aor nincs versengés, a gátlás nem-ompetitív. ÁBRA: Gombötő-Sajgó 86. ábra A nem-ompetitív gátláso özé tartozi az allosztérius gátlás. Ilyenor az inhibitor egy több alegységből álló enzimre hatva megváltoztatja egy alegység szerezetét, s ez a változtatás gátlólag hat az összes többi alegységre. Negatív ooperációs hatásént is ismert a jelenség. X/9
Katalitius reació A atalizátor nem vesz részt a émiai reacióban, csa új potenciális energia ösvényeet nyit meg a reatáns völgyből a termée potenciális energia völgyébe, s ezáltal csöenti a reació ativálási energiáját. A reació során így csa a inetiai viszonyo változna meg, a termoinamiai tulajonságo nem. Ha az A anyag átalaulását B anyaggá a C atalizátor atalizálja, azaz a atalízis egyenlete a A + C B + C alaú, aor általában a reaciósebességi egyenlet alaja: [ A] r [ A][ C]. A atalizátor renűségéne (gyaran nem egész szám!) meghatározását a pszeuo-zérusren mószerrel vagy a ezeti sebessége mószerével lehet elvégezni. Megjegyzés: Mivel a atalizátor oncentrációja onstans, ezért az beolvasztható a sebességi együtthatóba. Speciális típusú atalitius reació az autoatalitius reació. Az autoatalitius reacióban a reació során épzőött anyag tölti be a atalizátor szerepét. Így pélául a sematius A B reacióra, ahol B atalizálja A bomlását aor a sebességi egyenlet egy lehetséges formája: [ A] [ A][ B] A atalizátor oncentrációja nem onstans, nem olvasztható be a sebességi együtthatóba. X/0
Az autoatalitius reació egy inubációs iő után felgyorsulna. A reació lassan ugyan, e pélául a jelen lévő szennyező anyago hatására elinul, aztán a termé, a atalizátor, megjelenése után felgyorsul. ÁBRA: RM. 8.8. Péla: Az oxálsav és a álium-permanganát özötti reació, melyne bruttó egyenlete: KMnO 4 + 5C O 4 H + H SO 4 MnSO 4 + 0CO + 8H O + K SO 4 A reacióban a Mn + iono veszne részt atalizátorént. A atalizátor fázisától függően beszélhetün homogén és heterogén atalízisről. - Homogén atalízis Ha a atalizátor azonos fázisban van a reatánsoal, homogén atalízisről beszélün. Péla: CO + ½ O CO A atalizátor NO. A atalízis mechanizmusa: X/
NO + ½ O NO NO + CO CO + NO A reació vázlatos energia iagramja: ÁBRA: RM 8.. A szerves émiából jól ismert sav- vagy bázisatalízissal végbemenő reació is a homogén atalitius reació özé tartozna. Savatalízis esetén a szubsztrátum egy protont vesz fel. Péla: észtere szolvolízise, eto-enol tautomerizáció. Bázisatalízis esetén a szubsztrátum a le egy protont a atalizátorna. Péla: egyes izomerizációs, halogénezési reació. - Heterogén atalízis Ha a atalizátor egy mási fázisban van mint a reatánso, heterogén atalízisről beszélün. L. heterogén reació inetiája. X/
Oszcillációs reació A reatánso, öztitermée és termée oncentrációja min iőben, min térben perióiusan változna. Előforulásu iparban, bioémiai renszereben. - Iőbeli perioicitás a biológiában: szívműöés - Térbeli perioicitás a biológiában: perióius mintázato ialaulása. Egy egyszerű moell: A Lota-Volterra mechanizmus A émiai reació: A sebességi egyenlete: A + X X + X X + Y Y + Y Y B [A] [X] [B] [A][X] [X][Y] [Y] - Az első ét reació autoatalitius. - A anyag oncentrációja állanó. Ezt ívülről aagolással érjü el, vagy nagy feleslegben alalmazzu. - B nem vesz részt a inetiában. - X és Y oncentrációja a változó. - A ifferenciálegyenlete (általában numerius) megolása [X] és [Y] iőbeli függvényét aja. X/
- Kvalitatív értelmezés: o Ha A-ból X eletezi, aor A átalaulása felgyorsul (autoatalízis), X oncentrációja megnő, A oncentrációja csöen. o A renszerben is mennyiségben lévő Y reagál X-szel, Y oncentrációja megnő, X oncentrációja csöen. o Ha X oncentrációja csöen, csöen az első reació sebessége is, maj a másoié is. o Ha a másoi sebessége lecsöent, ismét lehetőség van X termelésére az első reació által, s ezzel a cilus ezetén vagyun. o Szemléltetés: oncentráció-iő görbé vagy oncentrációoncentráció zárt görbé (trajetóriá). ÁBRA: Atins 6.., 6.4. További moelle: - brüsszelátor moell - oregonátor moell X/4
Térbeli mintázatépzőés, állóhullámo aor jönne létre, ha a reacióban részt vevő anyago iffúziós együtthatója ülönböző. ÁBRA: Atins 6. X/5