12 Potenciális energia felület A émia so (legtöbb?) problémája reduálható olyan érdésere, melyere a választ a PES-e adjá meg Moleulá PES-e csa a Born Oppenheimer özelítés eretén belül létezi A PES a moleula energiáját geometriai oordinátá függvényében adja meg Az energia a függ leges tengelyen erül ábrázolásra, a geometriai oordinátá (pl. ötéshossza, ötésszöge) a vízszintes tengelyeen A PES-t úgy is elépzelhetjü, mint egy hegyes-dombos terepet, melyet csúcso, völgye, gázló és hegygerince alotna A valódi PES-ene so dimenziója van, de a legfontosabb émiai oncepció ábrázolására elegend egy 3-dimenziós PES Moleulá mozgását úgy lehet elépzelni, mintha az egy, a PES-en mozgó golyó lenne A PES határozza meg a legtöbb moleuláris tulajdonságot E:\Word\Otatas\Eloadaso\SzámítógépesKémia\2.hét PES\PES.doc
13 Az egyensúlyi moleulaszerezete a PES-t jellemz völgye minimumaina felelne meg Reació energetiája meghatározható a reatánsora és a terméere jellemz minimumo energiájából illetve magasságából A reatánsoat a terméeel egy ún. reacióút (reaction path) öti össze, mely eresztülhalad legalább egy átmeneti állapoton Az átmeneti állapot a legmagasabb energiájú pont egy legisebb energiájú úton (MEP, minimum energy path) A reaciósebességi együttható meghatározható az átmeneti állapot magasságából és alajából A völgyne egy minimumhely örüli alaja a moleula rezgési színépét határozza meg A moleula minden egyes eletronállapotához tartozi egy-egy PES, a PES- özötti elülönülés határozza meg az eletronszínépet A moleulána olyan tulajdonságai, mint a dipólusnyomaté, polarizálhatóság, NMR árnyéolás, stb., attól függ, hogy a moleula energiája miéppen reagál az alalmazott eletromos és mágneses terere E:\Word\Otatas\Eloadaso\SzámítógépesKémia\2.hét PES\PES.doc
14 E:\Word\Otatas\Eloadaso\SzámítógépesKémia\2.hét PES\PES.doc
15 E:\Word\Otatas\Eloadaso\SzámítógépesKémia\2.hét PES\PES.doc
16 Helyes érdése pontos válaszo A PES-een alapuló moleulamodellezés egyes érdéseet önnyebben, másoat nehezebben tud megválaszolni A stabilitás és a reativitás nem pontosan definiált émiai oncepció, pl. meg ell adni egy specifius reaciót hogy pontos értelmet nyerjene Hasonlóan nehéz a helyzet más, gyaran alalmazott oncepcióal: rezonancia, nuleofilitás, távozó csoport, VSEPR, etc. A önnyen megválaszolható érdés energiaülönbségen, energia deriváltaon, szerezeteen, illetve eletroneloszláson alapul Trende, változási irányo jóslása lényegesen egyszer bb, mint az abszolút értée meghatározása Gáz halmazállapotra és nem-poláris oldószerere vonatozó érdése megválaszolása soal önnyebb, mint a poláris oldószereé Rezgési és NMR színépe számítása egyszer bb, mint az eletronszínépeé Az eletrongerjesztett állapoto számítása lényegesen nehezebb, mint az alapállapotoé E:\Word\Otatas\Eloadaso\SzámítógépesKémia\2.hét PES\PES.doc
17 Széls érté eres algoritmuso Csa energia áll rendelezésre: Univariáns módszere Szimplex algoritmuso Numerius vagy analitius els deriválta is rendelezésre állna: Konjugált gradiens módszere Kvázi-Newton (változó metriájú) módszere Numerius vagy analitius els állna: Newton-módszere és másodi deriválta is rendelezésre A szimplex módszer evéssé alalmas vantumémiai számításora, mert rengeteg energia számítást igényel. Legelterjedtebbe az els derivált információt felhasználó módszere. E:\Word\Otatas\Eloadaso\SzámítógépesKémia\2.hét PES\PES.doc
18 A szevenciális univariáns módszer A módszer a oordinátáon egyesével halad végig. Minden oordinátára esetén számol ét további pontot, azaz el állítja az x, x x, x 2 pontona megfelel energiáat. Ezután parabolát illeszt a három pontra, majd épezi a minimumot. Amior minden oordináta mentén már elfogadottan icsi az energia változáso, a módszer elérte a minimumot. Konvergenciája lassú lehet, f leg er sen csatolt oordinátá, valamint lapos felülete esetén. i i i i x i E:\Word\Otatas\Eloadaso\SzámítógépesKémia\2.hét PES\PES.doc
19 A szimplex módszer A szimplex egy geometriai alazat M + 1 csúccsal, ahol M a függvény dimenzionalitása. Azaz pl. 2-változós függvény esetén a szimplex háromszög alaú. Minden csúcs egy számított energia értéet reprezentál. A minimumot úgy eressü a szimplex módszerrel, hogy am baszer mozgásoat végzün a felületen. A legáltalánosabb mozgás a türözés (reflexió). Enne során a legmagasabb energiájú pontot türözzü. Ha ez a pont alacsonyabb energiájú mint az összes többi eddigi pont, aor egy türözés+iterjesztés m veletet végezhetün. E:\Word\Otatas\Eloadaso\SzámítógépesKémia\2.hét PES\PES.doc
20 A másodrend Newton-Raphson módszer A legegyszer bb másodrend algoritmus. A Newton-Raphson lépés az energiafüggvény Taylor-sorfejtésén alapszi, mely egy változó esetén: V ( x) V ( x ) ( x x ) V ( x ) 1 ( 2 V ( x) V ( x ) ( x x ) V ( x ) Ha a V függvény tisztán vadratius alaú, úgy a másodi derivált minden pontban azonos, azaz V x) V ( x ). ( A minimumhelyen ( x x ) nyilván V (x ) 0, és így x x V x )/ V ( x ). x ( Multidimenziós függvényere hasonló módon x x V ( x ) V ( x ). Minthogy a gyaorlatban el forduló függvénye nem vadratiusa, így M változó esetén M lépésben nem lehet megtalálni a minimumhelyüet (széls értéeiet). 1 x ) 2 V ( x ) E:\Word\Otatas\Eloadaso\SzámítógépesKémia\2.hét PES\PES.doc
21 Kvázi-Newton módszere Hesse-mátrix (másodi derivált mátrix, H) becslése: legegyszer bb eset: egységmátrix empírius módszere, önny bels oordinátában Algoritmus: x 1 x H 1 g Hesse-mátrix javítása felejt algoritmuso esetén ( a vetoro üls szorzását jelenti): Davidon-Fletcher-Powell (DFP) Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS) és Murtagh-Sargent (MS) E:\Word\Otatas\Eloadaso\SzámítógépesKémia\2.hét PES\PES.doc
22 A Gaussian03 programban alalmazott vázi-newton algoritmus Geometry Optimization: Methods for Minima Initial guess for geometry & Hessian Calculate energy and gradient Minimize along line between current and previous point Update Hessian (Powell, DFP, MS, BFGS, Berny, etc.) Tae a step using the Hessian (Newton, RFO, Eigenvector following) Chec for convergence on the gradient and displacement no Update the geometry yes DONE Copyright 1990-1998, Gaussian, Inc. E:\Word\Otatas\Eloadaso\SzámítógépesKémia\2.hét PES\PES.doc
This document was created with Win2PDF available at http://www.win2pdf.com. The unregistered version of Win2PDF is for evaluation or non-commercial use only. This page will not be added after purchasing Win2PDF.