8. első energia, entalpia és entrópia ideális és nem ideális gázoknál első energia első energia (U): a vizsgált rendszer energiája, DE nem tartozik hozzá - a teljes rendszer együttes mozgásából adódó mozgási energia - a teljes rendszer (mint tömegpont) potenciális energiája zaz egy pohár víz belső energiája nem változik meg attól, hogy felemeljük a poharat az asztalról, pedig ekkor mozgási és potenciális energiája is változik. belső energia egy extenzív állapotjelző; a rendszer nagyságával arányos, két rendszert összerakva összeadódik, stb H LEEJTJÜK Z ILLETŐ POHRT, KKOR LEHETNEK OLYN FOLYMTOK, MIK ELSŐ ENERGIÁT MEGVÁLTOZTTJÁK. PL. ZUHNÁS KÖZEN SÚRLÓDÁSTÓL FELMELEGEDHET (ÁR EZ NORMÁL ESETEN KIS EFFEKTUS, DE EGY FÖLDRE VISSZTÉRŐ ŰRREPÜLŐNÉL MÁR NEM Z); UGYNÍGY ZUHNÁS KÖZEN FOLYDÉK ELSEJÉEN ÁRMLÁSOK INDULHTNK MEG, NYÍRÓFESZÜLTSÉGEK LÉPHETNEK FEL, ST., ZZ KÜLSŐ ENERGI EGY RÉSZE ELSŐVÉ VÁLIK. Részecske-szintről indulva, szabadsági fokonként, n molekulára/atomra: U = 1 2 nkt Egyatomos gázra 3, kétatomosra 5 szabadsági fok, stb Ezt a formát ritkán tudjuk használni, pl. egy többkomponensű gázelegynél nehéz lenne végigszámolni. Jobb lenne makroszkópikus, mérhető mennyiségekből kifejezni! 1
Ideális gáz esetén du m = C Vm (T)dT vagy ahogy sokszor látjuk tényleges számolásoknál U = C V m T Mindig kell valami referencia-pont, a belső energiát ahhoz viszonyítva adjuk meg. Elvileg ez lehet nulla Kelvin, de ez nem praktikus (bár ideális gáznál használható), nem biztos, hogy olyan alacsony hőmérsékletig pontosan tudunk számolni. Mi a helyzet reális gáznál, pl. van der Waals állapotegyenlet esetében? (p + a V m 2 ) (V m b) = RT (Ha a=0 és b=0, akkor ideális esetben vagyunk) Általánosan ( E V ) = T ( p T T ) p V van der Waals gáznál (p=(rt/(v m -b))-(a/v m 2 ) a második derivált: ( p T ) = R V V m b így beírva a jobb oldalra a deriváltat (szorozva T-vel) és a nyomást (V-ből és T-ből kifejezve) ( E V ) T R = T ( V m b ) ( RT V m b a ) = a V m V2 m Ez a nem-ideális járulék; a belső (moláris, azaz anyagmennyiséggel leosztott) energia megváltozása (az ideális résszel együtt): du m = C Vm (T)dT + a V m 2 dv m 2
z alábbi ábrán az argon belső energiája látható a szuperkritikus (egyfázisú) régióban. 5 MPa-n a nem-ideális jelleg dominál, 8 MPa-n (a kritikus ponttól távolabb) még látható a nem-ideális jelleg, 10 MPa-n már nem (dacára annak, hogy a nyomás elég nagy ahhoz, hogy ne ideális gázként kezeljük a rendszert). hol ideális, ott az du=cmdt miatt lineárissal közelíthető. -4500 5 MPa 8 MPa -5000-5500 10 MPa Um (J/mol) -6000-6500 -7000-7500 argon, vdw Tc=150,7 K, pc=4.9 MPa) -8000 120 140 160 180 200 T (K) 3
Entalpia Állandó nyomáson (dp=0 esetben) ez megegyezik a munkára felhasználható belső energiával. Ideális gázra: Definíció szerint ebből Mivel du= TdS-pdV dh = C p dt H=U+pV dh=du+pdv+vdp igy dh=tds+vdp; ekkor dh kiszámítható, ha az S és p függés ismert ez megadható az alábbi formában is dh = C p dt + V(1 αt)dp ahol az első tag az ideális járulék, a második az ettől való eltérés és alfa a köbös hőtágulási együttható 4
z alábbi ábrán az argon entalpiája látható a szuperkritikus (egyfázisú) régióban. 5 MPa-n a nem-ideális jelleg dominál, 8 MPa-n (a kritikus ponttól távolabb) még látható a nem-ideális jelleg, 10 MPa-n már nem. -3000-3500 argon, vdw Tc=150,7 K, pc=4.9 MPa) 5 MPa 8 MPa -4000 10 MPa -4500 Hm (J/mol) -5000-5500 -6000-6500 -7000-7500 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 T (K) 5
Entrópia Első főtételből, kezdő és végállapotra: S = dq T du + pdv = T Ideális gáznál: S = nc VdT + nrdv T V így S = nc V ln T T + nrln V V Ideális gázra ez átrendezhető S = nc V ln p p + nc P ln V V (mivel Cp=CV+R) ármely esetre alkalmazható az egyik Maxwell-reláció: ( S V ) = ( p T T ) V az entrópia változását megkaphatjuk, ha ismerjük a nyomás hőmérséklet- és térfogat-függését: Ez tetszőleges állapotegyenletre alkalmazható. van der Waals gázra a moláris entrópia S = ( p T ) dt V S m = C V lnt + kln(v m b) + konstans ahol a konstansért el kell zarándokolni nulla fokig. 6
z alábbi ábrán az argon entrópiája látható a szuperkritikus (egyfázisú) régióban. 5 MPa-n a nem-ideális jelleg dominál, 8 MPa-n (a kritikus ponttól távolabb) még látható a nem-ideális jelleg, 10 MPa-n már nem. 105 5 MPa 8 MPa 100 10 MPa Sm (J/(molK)) 95 90 85 80 argon, vdw Tc=150,7 K, pc=4.9 MPa) 120 140 160 180 200 T (K) 7