A tárgy neve FIZIKAI KÉMIA 1. Meghirdető tanszék(csoport) SZTE TTK FIZIKAI KÉMIAI TANSZÉK Felelős oktató: Visy Csaba Kredit 4 Heti óraszám 3 típus Előadás Számonkérés Kollokvium Teljesíthetőség feltétele A Fizikai kémia 1. gyakorlat teljesítése Párhuzamosan feltétel Fizikai Kémia 1. gyakorlat Előfeltétel Általános kémia Matematika 1. Helyettesítő tárgyak Nincs Periódus őszi félév Javasolt félév 3 Kötelező vagy kötelezően Kémia választható AJÁNLOTT IRODALOM P. W. Atkins: Fizikai kémia I.
A TANTÁRGY RÉSZLETES TEMATIKÁJA 1. A gázok tulajdonságai Gázállapot, állapotegyenlet. Tökéletes gázok és törvényszerűségeik. A tökéletes viselkedés, a vonzó, illetve taszító kölcsönhatások elhanyagolhatósága. pv = nrt Ha a négy változóból kettő-kettő állandó, a Boyle Mariotte, Gay Lussac és az Avogadro-féle törvények érvényesülnek. Gázelegyek és Dalton törvénye. A gázok kinetikus modellje. M tömegű, pontszerű részecskék egyedüli kölcsönhatása a rugalmas ütközés: ahol pv = 1/3 n M c 2 c = (v 2 ) 1/2 = (3RT/M) 1/2 a molekulasebességek négyzete átlagának négyzetgyöke. A Maxwell-féle sebességeloszlási függvény: A részecskék átlagsebessége: A legvalószínűbb sebesség: A relatív átlagsebesség: Az ütközések gyakorisága: A közepes szabad úthossz: Reális gázok, kompresszibilitás: f((v) = 4π (M/2πRT) 3/2 v 2 exp(-mv 2 / 2RT) č = (8RT/πM) 1/2 c* = (2RT/M) 1/2 č rel = 2 1/2 č z =σ č rel p/kt λ = č /z = kt / (2 1/2 σ p) z = pv m /RT A viriál-egyenlet. Kritikus jelenség, kritikus állapot. A Van der Waals-féle egyenlet. p = RT/(V m b) a/v m 2 A kritikus állandók. Boyle-hőmérséklet. A kritikus kompresszibilitási tényező, a redukált állapotjelzők és a megfelelő állapotok tétele. 2
1. ábra: a kondenzálás és a kritikus állapot: 2. A termodinamika első főtétele Munka, hő, energia, a termodinamika I. főtétele: illetve U = q + w du = dq + dw A végtelen kis változás és a végtelen kis érték közötti különbség. Az energiamegmaradás törvénye, a megengedett folyamatok kritériuma. Az összenyomás és kiterjedés munkája: dw = p ex dv Irreverzibilis esetek, a gázképződés munkája állandó külső nyomás mellett. Tökéletes gáz izoterm reverzíbilis térfogati munkája: w = nrt ln(v f / V i ) 3
2. ábra: a kiterjedés indikátordiagramja: A belső energia, a hő és az entalpia kapcsolata, kalorimetria. A nem állapotfüggvény jellegű hőcsere állapotfüggvény megváltozásával való azonosításának feltételei. Az állandó térfogaton, illetve nyomáson vett hőkapacitás. Termokémia. Fizikai és kémiai folyamatok entalpiaváltozásai. Hess tétele. A reakcióentalpia hőmérsékletfüggése a Kirchhoff-féle törvény. H (T 2 ) = H(T 1 ) + T1 T 2 c p dt 3. Az első főtétel alkalmazásai Állapot- és útfüggvények, teljes és nem teljes differenciál. A belső energia mint a térfogat és a hőmérséklet függvénye. Joule kísérlete. A belső energia hőmérsékleti koefficiense állandó nyomáson. A tökéletes és reális gázok belső nyomása: π T Az entalpia mint a nyomás és hőmérséklet függvénye. Az entalpia hőmérsékletfüggése állandó térfogaton. A Joule Thomson hatás és a Joule Thomson koefficiens. C v és C p kapcsolata, összefüggésük reális és tökéletes gázokra. Tökéletes gáz adiabatikus kiterjedésének munkája irreverzíbilis és reverzíbilis esetre. Az adiabata egyenlete: pv κ = állandó κ = c p / c v 4
3. ábra: az izoterm és az adiabatikus reverzíbilis kiterjedés összehasonlítása 4. A termodinamika második főtétele Spontán változások iránya. A II. főtétel. Egy globálisan izolált rendszer teljes entrópiájának változása reverzíbilis és irreverzíbilis esetben. A spontán változások és a hasznos munka. Az entrópia és statisztikus definíciója a Boltzmann-féle egyenlet.. Az entrópia termodinamikai definíciója. A környezet és a rendszer entrópiaváltozásának meghatározása. A Clausius-féle egyenlőtlenség: ds dq/t Spontán folyamatok entrópiaváltozása. Fázisátalakulások entrópiaváltozása, a Trouton-szabály. Entrópiaváltozás tökéletes gáz kiterjedése, illetve a rendszer melegítése során. Az entrópia mérése, a Nernst-féle hőelmélet és a termodinamika III. főtétele. Hőerőgépek és hatásfokuk. A Carnot-ciklus. A hűtés energetikája. A Helmholtz- és a Gibbs-függvény bevezetése. H = U + pv = G + TS = A + pv + TS U = A + TS A = G pv A termodinamikai potenciálfüggvények kapcsolata a maximális hasznos munkával. 5. A második főtétel alkalmazásai Az első és második főtétel egyesítése: 5
du = T ds p dv A belső energia térfogatfüggése, a termodinamikai állapotegyenlet. A Gibbsfüggvény tulajdonságai a két főtétel egyesítése alapján: dg = V dp S dt A Helmholtz-függvény mint a térfogat és a hőmérséklet függvénye: da = p dv S dt A Gibbs-függvény hőmérsékletfüggése, a Helmholtz-függvény hőmérsékletfüggése: S = (dg/dt) p S = (da/dt) v A Gibbs Helmholtz-féle egyenletek. A Gibbs-függvény nyomásfüggése, tökéletes gázok kémiai potenciálja: µ = µ ø + RT ln(p/p ø ) Reális gázok kémiai potenciálja, a fugacitás és a nyomás kapcsolata. A Gibbs-függvény változása nyílt rendszerre, a kémiai potenciálok és a hasznos munka kapcsolata. A kémiai potenciál kapcsolata a belső energiával, az entalpiával és a szabadenergiával. 6. Tiszta anyagok fizikai átalakulásai Fázisátalakulások, fázisdiagramok. Tiszta anyagok fázisegyensúlyának feltétele: µ a = µ b 4. ábra: tiszta anyagok fázisdiagramja 6
A fázisstabilitás. Az adott fázisban lévő anyag kémiai potenciálja: dµ = V m dp S m dt 5. ábra: a fázisok egyensúlya A külső nyomás hatására bekövetkező olvadás, a V m értékek szerepe. A külső nyomás hatása a gőznyomásra: p = p* exp( V/RT) A fázishatárok meredeksége, a Clapeyron-egyenlet: dp/dt = S m / V m = H/(T* V m ) Alkalmazása a szilárd-folyadék határfelületre. Folyadék-gőz határfelület, a gőznyomás hőmérséklettel való változása, a Clausius Clapeyron egyenlet: ln (p f /p i ) = H/R * (1/T i 1/T f ) A szilárd-gáz határfelület. A fázisátalakulások osztályozása. 7. Egyszerű elegyek fizikai változásai Parciális moláris mennyiségek, a parciális moláris Gibbs-függvény és a parciális moláris térfogat. A Gibbs Duhem-féle egyenlet: a parciális moláris mennyiségek egymástól nem független változásának törvénye. Az ideális elegyek elegyedési Gibbs-függvénye: G mix = nrt (x a ln x a + x b ln x b ) 7
Az elegyedési entrópia és entalpia. Folyadékok kémiai potenciálja. Ideális elegyek, a Raoult-féle törvény: p a = x a p a * Ideálisan híg elegyek, A Henry-féle törvény: p b = x b K Két folyadék elegyedése, a többletfüggvények. 6. ábra: a kolligatív sajátságok értelmezése Az ozmózis, a forráspont-emelkedés, a fagyáspont-csökkenés és az oldhatóság értelmezése. Illékony folyadékelegyek, a gőznyomásgörbe: P = p b * + x a (p a * p b *) 8
7. ábra: ideális elegy gőznyomás-diagramja A gőz összetétele: y a = x a p a * / [p b * + x a (p a * - p b *)] A gőznyomás és a gőz összetételének kapcsolata: P = p a *p b * / [p a * + y a (p b * - p a *)] Forráspont-diagramok, ideális elegyek desztillálása. 8. ábra: ideális elegy forráspontdiagramja 9
Reális elegyek forráspontdiagramjai, nem elegyedő folyadékok desztillálása. 9. ábra: maximális forráspontú azeotróp viselkedésű elegy 10. ábra: minimális forráspontú azeotróp viselkedésű elegy Ideális és reális oldatok standard állapotai: µ = µ ø + RT ln a 10
8. A fázistörvény A Gibbs-féle fázistörvény: SZ = K F + 2 Alkalmazása egykomponensű rendszerre. Kétkomponensű rendszerek, folyadék-folyadék fázisdiagramok. Korlátozottan elegyedő folyadékok desztillációja. Folyadék-szilárd fázisdiagramok, az eutektikum. 11. ábra: kétkomponensű elegy folyadék-szilárd fázisegyensúlya Háromkomponensű rendszerek fázisdiagramja. 9. A kémiai változások egyensúlyai A kémiai egyensúlyok általános feltétele, a reakció Gibbs-függvény: r G = (dg/dξ) p,t 11
12. ábra: egyensúlyra vezető reakció Gibbs-függvényének alakulása a reakció előrehaladásának mértékében Az egyensúly feltétele: A reakcióhányados: r G = r G ø + RT ln Q = 0 Q = Π j a j ν j és egyensúlyi értéke, az egyensúlyi állandó: K = Π j ā j ν j A termodinamikai és a gyakorlati egyensúlyi állandók kapcsolata. A nyomás hatása az egyensúlyra, a Le Chatelier-elv, az összetétel változása a nyomással: K p = K x (P/p ø ) Σν j A hőmérséklet hatása az egyensúlyra, a van t Hoff-egyenlet: dlnk/dt = H ø /RT 2 Az egyensúlyi állandó tetszőleges hőmérsékleten történő meghatározása, a Giauque-függvények. Heterogén reakciók egyensúlyai, sav-bázis egyensúlyok a Brönsted Lowry-elmélet alapján. A víz öndisszociációja és a ph. Pufferek és indikátorok. Sav-bázis titrálások. A Henderson Hasselbalch-féle egyenlet: Az ekvivalenciapont ph-ja: K a = [H 3 O + ]* S / A ph = 0.5 pk a + 0.5 pk w + 0.5 lg S 12
10. Az elektrokémiai egyensúlyok Ionok képződési függvényei és kölcsönhatásai oldatokban. A hidrogén-ionok képződési függvényei vizes oldatban, a viszonyítási skála nulla pontja. Szolvatáció és a Born-féle közelítés. Az ionaktivitás, aktivitási koefficiens, közepes aktivitási együttható: ahol A Debye Hückel-féle egyenlet: γ ± = (γ + p γ - q ) 1/s s = p + q ln γ ± = A z + z - I 1/2 13. ábra: A Debye Hückel-féle határtörvény Elektrokémiai alapfogalmak, a cellareakció potenciálja és a reakció Gibbsfüggvény kapcsolata: A Nernst-féle egyenlet: A cellareakció standardpotenciálja: r G = - ν e FE cell E cell = r G ø /ν e F RT/ν e F ln Q r G ø = - ν e FE ø cell 13
14. ábra: a hasznos munkát végző galvánelem cellareakció-potenciálja a reakció előrehaladása mentén Koncentrációs galvánelemek. Galvánelemek egyensúlyban: ln K = ν e FE ø cell / RT Az elektródpotenciálok összetételfüggése, standard értéke. Első és másodfajú elektródok. A hidrogén elektród: E (H + /H2 ) = E ø (RT/F) ln [(f/p ø ) 1/2 / a H +] A redoxi elektródokformális potenciálja 298 K-en: E = E ø 0.059 lg [red]/ [ox] A ph mérése, a potenciometrikus titrálás. Termodinamikai függvények elektrokémiai mérésekkel történő meghatározása: r G = - ν e FE cell r S = ν e F(dE cell /dt) r H = - ν e F [ E cell T (de cell /dt)] 11. Transzportfolyamatok Az ütközési gyakoriság és az ütközési szám. Ütközés a fallal: Z w = p / (2πmkT) 1/2 Effúzió, a Graham-féle effúziós törvény: 14
Z w * A 0 = p A 0 / (2πmkT) 1/2 Transzportsajátságok. A fluxus. A diffúzió, Fick-féle első törvény. A hővezetés és a viszkozitási együttható. 15