Termodinamikai bevezető Alapfogalmak Termodinamikai rendszer: Az univerzumnak az a részhalmaza, amit egy termodinamikai vizsgálat során vizsgálunk. Termodinamikai környezet: Az univerzumnak a rendszeren kívül eső része. Termodinamikai határfelület: Határfelület a termodinamikai rendszer és környezete között. Aszerint, hogy a határfelületeken keresztül mi cserélődhet ki a rendszer és környezete között, beszélhetünk nyílt, zárt és izolált rendszerről. Nyílt rendszer: A rendszer és környezete között mind anyag, mind energia kicserélődés lehetséges. Zárt rendszer: A rendszer és környezete között anyagkicserélődés nem lehetséges, de energiakicserélődés igen. Izolált rendszer: Sem anyag-, sem energiakicserélődés nem lehetséges a rendszer és környezete között. Állapotjelzők: A termodinamikai rendszer makroszkópikus állapotát jellemző mérhető vagy számítható paraméterek pl. nyomás, hőmérséklet, térfogat stb. Megkülönböztetünk extenzív és intenzív állapotjelzőket. Állapotegyenlet: Függvénykapcsolat az állapotjelzők között pl. ideális gázok állapotegyenlete: pv = nrt Termodinamikai egyensúly: A termodinamikai rendszer olyan állapota, ahol az állapotjelzők értékei nem változnak. Állapotfüggvények: A rendszer állapotát jellemző mennyiségek, amelyek értékét egyensúlyban az állapotjelzők értékei egyértelműen meghatározzák. Megváltozásukat egy folyamat kezdeti és végállapota egyértelmű- 1
en meghatározza. Extenzív mennyiségek. Állapotfüggvény pl. a belső energia, az entalpia stb. Folyamatfüggvény: A rendszer állapotváltozását jellemző mennyiségek, értékük nemcsak a folyamat kezdeti és végállapotától, hanem az átmenet útvonalától is függ. Folyamatfüggvény pl. a munka, a hő. Extenzív mennyiségek: Olyan mennyiségek, amelyek értéke függ az anyagmennyiségtől. Értéke egy több részrendszerből álló rendszerben a részrendszerekre vonatkozó értékek összege. Megváltozásuk matematikailag teljes differenciál. Intenzív mennyiségek: Olyan mennyiségek, amelyek értéke nem függ az anyagmennyiségtől. Értéke egy több részrendszerből álló rendszerben a részrendszerekre vonatkozó értékek anyagmennyiségekkel súlyozott átlagai. Reverzibilis állapotváltozás: Olyan folyamat, ami a változók infinitezimális megváltoztatásával visszafordítható. Reverzibilis folyamat során a rendszer bármely pillanatban egyensúlyban van. Irreverzibilis állapotváltozás: Nemreverzibilis folyamatok. Irreverzibilis folyamat során a rendszer vagy környezetének állapotában maradandó változás áll be. Izoterm állapotváltozás: Olyan állapotváltozás, amely során a rendszer hőmérséklete nem változik. Izobár állapotváltozás: Olyan állapotváltozás, amely során a rendszer nyomása nem változik. Olyan állapotváltozás, amely során a rend- Izokór (izoszter) állapotváltozás: szer térfogata nem változik. Adiabatikus állapotváltozás: Olyan állapotváltozás, amely során a rendszer nem ad le és nem vesz föl hőt. A termodinamika főtételei A termodinamika I. főtétele A termodinamika I. főtétele az energia megmaradását írja le, más szóval a különböző energiaformák (munka, hő) egyenértékűségét. Formálisan du = δq + δw, 2
ahol du a belső energia elemi megváltozása, δq a leadott vagy felvett elemi hőmennyiség és δw az elemi munka. Megegyezés szerint a munka és a hő előjele negatív, ha a rendszer végez munkát, vagy ad le hőt és pozitív a fordított esetben. Az első főtétel következménye, hogy nem szerkeszthető elsőfajú perpetuum mobile, azaz olyan gép, amely hőfelvétel nélkül képes munkát végezni. Munka A munka legáltalánosabban a δw = k X k dξ k alakban írható, ahol az X k mennyiségek az ún. termodinamikai erőkomponensek, a ξ k mennyiségek pedig az ún. általános koordináták. Vegyük példának a térfogati munka esetét. Tekintsük az 1. ábrán látható hőszigetelt dugattyút. A dugattyú keresztmetszetének területét jelölje A, a dugattyú belsejében lévő gáz térfogatát V, a nyomását p in. A dugattyún kívüli térben a nyomás p ex. Most reverzibilis folyamatban engedjük a dugattyúban lévő gázt kitágulni. Ekkor a folyamat reverzibilitása miatt a dugattyú minden időpillanatban egyensúlyban lesz, tehát p ex = p in. A reverzibilis tágulás során a dugattyú dx-nyi távolságra mozdult el. Ez azt jelenti, hogy a dugattyúban lévő gáz térfogata dv = A dx mennyiséggel változik. A dugattyú által végzett elemi munka δw = F dx szerint függ a dx elmozdulástól, ahol F a dugattyú által a külső nyomás ellenében kifejtett erő (a negatív előjel jelzi, hogy a dugattyú fejt ki erőt). Mivel a nyomás ezért p ex = p in = F A, δw = p in A dx = p in dv. Ez tehát a dugattyú által végzett térfogati munka. Ha a dugattyún végzünk munkát, akkor dx negatív lesz és ekkor δw > 0. Állandó térfogaton: dv = 0 3
tehát 1. ábra. du = δq tehát a felvett hő a belső energia növelésére fordítódik. Állandó nyomáson: dp = 0 Vezessünk be egy új mennyiséget: H = U + pv. Ezt az új mennyiséget entalpiának nevezzük és H-val jelöljük. Az entalpia a belső energiához hasonlóan állapotfüggvény. Izobár folyamat során az entalpia megváltozása dh = du + p dv + V dp = δq + p dv p dv = δq, tehát a felvett hő a belső energia növelésére fordítódik. A termodinamika II. főtétele A termodinamika I. főtétele egy komoly korlátot állít föl a lehetséges folyamatok körére. Nem mehet végbe olyan folyamat, ami munkát végez, anélkül, hogy a munkavégzésre fölhasznált energiát valahonnan ne pótolná, pl. hőfelvétellel. Egy másik példa: álljon a vizsgált izolált rendszer két részrendszerből, amelyek hőmérséklete T 1 és T 2, és legyen T 1 > T 2. Egy folyamat során, amely során munkavégzés nem történik, az első részrendszer által felvett vagy leadott hő legyen δq 1, a második részrendszer által felvett vagy leadott hő legyen δq 2. Az első főtétel azt írja csak elő számunkra, hogy δq 1 = δq 2, de arra vonatkozóan nem ad iránymutatást, hogy a hőáramlás milyen irányú. 4
Erre a termodinamika II. főtétele ad választ, ami Clausius nyomán egyszerűen úgy fogalmazható meg, hogy: hő magától csak melegebb helyről hidegebb helyre megy át. A fenti példában tehát δq 1 < 0 és δq 2 > 0. Vezessük be a ds = δq rev T egyenlettel az S mennyiséget, amit entrópiának nevezünk, ahol δq rev reverzibilis folyamatban leadott vagy felvett elemi hőmennyiség és T a hőmérséklet. Az entrópia állapotfüggvény, tehát az A B állapotváltozás során az entrópia teljes megváltozása S = B A ds = S (B) S (A). Nyilvánvaló, hogy reverzibilis körfolyamatban az entrópia teljes megváltozása nulla. Formálisan a II. főtétel a ds δq T alakban írható, ahol az egyenlőség a reverzibilis folyamatra vonatkozik. A második főtétel következménye, hogy nem szerkeszthető másodfajú perpetuum mobile, azaz olyan gép, amelyik egy hőtartályból hőt von el és azt teljes egészében munkává alakítja. Tekintsünk most egy állandó térfogatú izolált rendszert. Az első főtétel szerint du = δw + δq. Ha csak térfogati munkavégzés történik, akkor és a második főtételből következően Ez alapján az entrópia megváltozása δq = p dv, du p dv + T ds. ds 1 T du p T dv Állandó térfogatú izolált rendszerben dv = 0 és du = 0, tehát ds 0. 5
Ez azt jelenti, hogy a rendszer entrópiája az egyensúlyi állapot eléréséig növekszik, tehát az egyensúlyi állapotot az entrópia maximuma jellemzi. A biológiai rendszerek azonban nem izolált rendszerek, de a hőmérséklet jó közelítéssel állandónak tekinthető. Szükségünk volna tehát egy olyan mennyiségre, amelynek valamilyen szélső értéke az állandó hőmérsékletű rendszerek egyensúlyi állapotát jellemzi. Legyen most a hőmérséklet és a térfogat is állandó és vezessük be a F = U T S szabadenergiát. A szabadenergia szintén állapotfüggvény. A szabadenergia megváltozása df = du S dt T S T ds p dv S dt T ds = p dv S dt. Mivel a hőmérséklet és a térfogat állandó, ezért df 0. Állandó hőmérsékletű és térfogatú rendszerben tehát a szabadenergia az egyensúly eléréséig csökken, és az egyensúlyi állapotban éri el a minimumát. Legyen most a nyomás állandó. Ekkor vezessük be a G = H T S = U + pv T S szabadentalpiát (Gibbs-féle szabadenergia). A szabadentalpia is állapotfüggvény. A szabadentalpia megváltozása Mivel dt = 0 és dp = 0, ezért dg = du + p dv + V dp T ds S dt T ds p dv + p dv + V dp T ds S dt. dg 0. Állandó hőmérsékletű és nyomású rendszerben tehát a szabadentalpia az egyensúly eléréséig csökken, és az egyensúlyi állapotban éri el a minimumát. Ha most a térfogati munkán túl egyéb munkavégzést is megengedünk, akkor du p dv + T ds + δw e, ahol δw e a nem térfogati munkát jelöli. Ilyen esetben állandó hőmérsékleten és nyomáson dg δw e. 6
Ha a rendszer végez munkát, akkor δw e 0 és ebből következően dg 0, tehát dg a rendszer által végezhető maximális egyéb tehát nem térfogati munka. Biológiai rendszerekben a hőmérséklet mellett általában a nyomás állandó, ezért a biológiai rendszerek egyensúlyi állapota ott van, ahol a szabadentalpia értéke minimális. Kémiai potenciál Az eddigiekben feltételeztük, hogy a rendszerünkben az anyagmennyiség változatlan. Most tekintsük egy izolált rendszer két homogén nyílt részrendszerét, A-t és B-t. A nyílt rendszer definíciója szerint a két részrendszer között végbemehet anyagkicserélődés. Legyen a két részrendszer a hőmérséklet és a nyomás szempontjából egyensúlyban, azaz és T = T A = T B, dt = dt A = dt B = 0 p = p A = p B, dp = dp A = dp B = 0. A két részrendszer szabadentalpiájának megváltozása reverzibilis folyamatban dg A = V A dp A S A dt A + µ A dn A és dg B V B dp A S A dt B + µ B dn B, ahol µ A, n A, µ B és n B rendre az A és a B részrendszerben lévő anyag kémiai potenciálja és anyagmennyisége. A teljes rendszer szabadentalpiájának megváltozása Egyensúlyban A teljes rendszer izoláltsága miatt dg = dg A + dg B = µ A dn A + µ B dn B. dg = µ A dn A + µ B dn B = 0. dn A = dn B, tehát és (µ A µ B ) dn A = (µ A µ B ) dn B = 0 µ A = µ B. 7
Egyensúlyban tehát a két részrendszer kémiai potenciálja megegyezik. A kémiai potenciál még egy nagyon fontos tulajdonságára kell felhívni a figyelmet, ami a definíciójának is tekinthető. Írjuk fel ismét a szabadenentalpia megváltozásának egyenletét: dg = V dp S dt + µ dn. Mivel a szabadentalpia állapotfüggvény és így teljes differenciál, a megváltozása a ( ) ( ) ( ) G G G dg = dp + dt + dn p T n T,n p,n T,p alakban írható. Ebből már egyszerűen következik, hogy µ = G n, azaz a kémiai potenciál parciális moláris szabadentalpia. 8