Reakóknetka adatsor kértékelése (mehanzmusvzsgálat kéma alapszakosoknak) feladatleírás, pontozás útmutató és megjegyzések 4. A feladat egy mért adatsor reakóknetka kértékelése. Az adatsor gényléséhez a http://phys.hem.elte.hu/reakoknetkahf webímen elérhető oldalon kell regsztráln. Mndenk személyre szóló, külön adatsort kap. FONTOS: Csak regsztráó után kapott adatsor feldolgozásáért jár pont! Amennyben nem adunk meg felhasználónevet és nem regsztrálunk, akkor s be lehet lépn, és adatsort s lehet kapn. Ez azonban mndg ugyanaz az adatsor, ezért ennek a feldolgozásáért nem jár pont. A kapott adatsor a következőképpen keletkezett. Egy reaktáns konentráóját mérték 5 s-g mnden egész másodperben. Mnden adat mérés hbával terhelt, és mnden konentráómérés abszolút hbája azonos. A konentráók mértékegysége mm, azaz 3 mol dm 3. Tehnka okokból nem lehetett meghatározn a kezdet dőponthoz tartozó konentráót. A feladat a reakó rendjének, a reakó sebesség együtthatójának és a reaktáns kezdet konentráójának meghatározása három módszerrel: dfferenáls módszerrel, a lnearzált konentráó-dő függvény llesztésével, és az eredet (nem lneárs) konentráófüggvény llesztésével. A feladat megoldásához feltételezzük, hogy a reaktáns konentráójának sökkenése felírható d = k dt n n =,,,3 alakban, ahol n a mért reaktánsra vonatkozó reakórend. Megjegyzés: Általában nem mndg gaz, hogy egy konentráó sökkenésének sebessége széles konentráótartományban leírható az () egyenlettel. Ha létezk a mért reaktánsra vonatkozó reakórend, az lehet törtszám s.. Dfferenáls módszeren alapuló beslés Az () egyenlet logartmálásával a következő egyenletet kapjuk: () d ln = ln k + n ln () d t A () egyenlet szernt az ln függvényében az ln ( d / dt) értékek egy egyenest adnak, amelynek a tengelymetszete a sebesség együttható logartmusa, meredeksége pedg a reakó rendje. Az egyenes llesztéshez szükségünk van a ( d / dt) értékekre, amt az eredet dő-konentráó táblázatból állíthatunk elő numerkus derválással. A legegyszerűbb két-két egymás mellett mérésből, véges dfferenával számoln a numerkus derváltat, de ez az eljárás nagyon felnagyítja a mérés hbát, nagyon zajos dervált görbét ad. Ráadásul a kapott dervált nem az egész másodperekhez, hanem az egész másodperek felezés dőpontjahoz tartozk. Három szomszédos érték átlagolásával ( mozgó átlagok) egész másodperekhez tartozó, egyben smított értékeket kapunk. Kfnomultabb módszer több, páratlan számú, egymás mellett pontra görbét lleszten, és ennek a görbének az analtkus derválásával számítan a középső
ponthoz tartozó dervált értékét. A numerkus derváló módszerek némelyke sökkent a pontok számát, de esetleg különböző mértékben. Az Orgn programban s, és a feladathoz tartozó weboldalon s található több lyen módszer (egyszerű dfferena, hárompontos mozgóátlag, 3- vagy 5-pontos Savtzky-Golay smító derváló módszer). A numerkus derválás eredményére legksebb négyzetek módszerével egyenest llesztve mvel ez egyúttal egy paraméterbeslés eljárás s megkapjuk ln k és n várható értékét és szórását. A szórásokat át lehet számítan 95%-os konfdena ntervallummá az alább módon: h = σ t, (3) 95% s,95% ahol h 95% a 95%-os konfdena ntervallum félszélessége, s = n p az llesztés szabadság fokanak száma, n a felhasznált adatok száma (am a numerkus derválás matt kevesebb lehet, mnt a mérés adatok száma), p pedg a besült paraméterek száma (tt ). σ az adott paraméter szórása, t s,95% pedg a,95 eloszlásfüggvényértékhez tartozó s szabadság fokú Student-eloszlású változó értéke. Néhány s-hez tartozó t s,95% értéket láthatunk a függelék. táblázatában. (A legksebb négyzetes paraméterbeslésről, valamnt részletesen egyenes llesztéséről rövd és vlágos smertető olvasható a Mathemata programot forgalmazó WolframMathWorld weboldalán, a http://mathworld.wolfram.om/leastsquaresfttng.html webímen.) A paraméterbeslésből közvetlenül megkapjuk az n reakórend várható értékét és szórását. Célunk egyúttal a k sebesség együttható várható értékének és szórásának a beslése s, de a lneárs llesztés helyette ln k várható értékét és szórását adja meg. A k együttható várható értékét e lnk alakban, szórását pedg a Gaussféle hbaterjedés segítségével kaphatjuk meg. Az alábbakban bemutatjuk a hbaterjedés tt alkalmazandó egyszerű (egyváltozós) alakját. Eszernt ha x valószínűség változó szórása σ (x), akkor a változó f (x) függvényének szórása: σ d f = d x ( f ( x) ) σ ( x) (4) d d x d e d x ( ) Esetünkben e x x a szóbanforgó f (x) függvény, mvel ez alakítja át ln k-t k-vá. Mvel e ln k ( e ) ( ln k) k = e ln = k, így ( k ) k σ ( ln k ) σ = (5) =, ezért Az (5) képlettel tehát ln k szórásából kszámítható k szórása (tt k besült értékét használjuk fel!), majd a (3) egyenlettel a szórásból kszámíthatjuk a konfdena-ntervallumot. Feladatok d - Numerkus derválás alapján az ln és ln értékpárok kszámítása az dő függvényében, és az d t eredmények táblázatos megadása. Használható módszerek: véges dfferena és 3- vagy 5-pontos Savtzky-Golay smító derválás. (Érdemes a ksebb zajjal terhelt módszert alkalmazn.)
d - Az ln ln dagram elkészítése, a pontokra llesztett egyenessel. Az llesztések rezduáls d t hbát s tüntessük fel a dagramban, esetleg más skálázással, hogy az eltérések jól látsszanak. - A fent egyenes paraméterenek (várható értékek és szórások) megadása. - A k és n paraméterekre a 95%-os konfdena-ntervallum számítása, a számítás menetének részletes leírásával. - A besült paraméterek alapján a lehetséges reakórend(ek) megadása.. Lnearzált konentráófüggvény llesztésén alapuló beslés Az () dfferenálegyenletet különböző egész n ktevők feltételezésével megoldva, majd a kapott megoldásfüggvényt lnearzálva a függelék. táblázatában található képletekhez jutunk. Ezen függvények llesztéséhez használt függő és független változókat, az llesztésből kapott paramétereket, valamnt a hbatranszformáó alakját a függelék 3. táblázatában találjuk. A kapott adatsort mnden olyan n-re vzsgáln kell, amely a dfferenáls módszerrel besült rend konfdena ntervallumába beleesk. A megoldásfüggvényt a feltételezett rend szernt lnearzáln kell (ld. a. táblázat 4. oszlopát), és ábrázoln kell a megfelelő függő változókat, mnt a független változók függvényét (ld. a 3. táblázatot). Mnden esetben egyenest kell lleszten a pontokra. A beadott dagramoknak tartalmazna kell az llesztett egyenest, valamnt a számított és mért értékek eltérését az llesztett egyenestől (ezt rezduáls vagy maradék eltérésnek hívják). Bzonyos esetekben (pl. ha egy mért adat sok mérés átlaga), az egyes adatokhoz lehet σ szórást rendeln. A ksebb szórású adatok értékesebbek, mnt a nagyobb szórásúak. Ezt úgy lehet korrektül fgyelembe venn, ha mnden adathoz súlyfaktort rendelünk. Sok beslőprogram (pl. az Orgn s) képes arra, hogy σ az llesztés során fgyelembe vegye az egyes pontokhoz tartozó súlyfaktort s. A m esetünkben azonban más a helyzet; mnden eredet mért adat sak egy mérésből ered, és mnden mérésnek azonos az abszolút hbája, azaz mnden adatnak egységny a súlyfaktora. Az úgynevezett súlyozás nélkül beslés azt jelent, hogy mnden adatra egységny súlyfaktort alkalmazunk. Fontos körülmény, hogy a legksebb négyzetes beslés esetén elegendő a súlyfaktorok arányát fgyelembe venn, tehát az összes súlyfaktort azonos számmal megszorozva ugyanazt az eredményt kapjuk a várható értékekre és a szórásokra s. Ennek részlete megtalálhatók a függelékben. A feladatnak ebben a részében azonban nem az eredet konentráókra, hanem azok transzformáltjara llesztünk egyenest. Egy nemlneárs függvény lnearzálása egyúttal azt s jelent, hogy mvel az eredet mérés adatank helyett azok transzformáltjára llesztünk modellfüggvényt az eredet (esetünkben egységny) súlyfaktorok s megváltoznak. Ha ezt nem vesszük fgyelembe, és a transzformált függvényt s súlyozás nélkül (tehát egységny súlyozással) llesztjük a kísérlet adatokra, akkor torzított (tehát rossz) beslést kapunk. Torzítatlan beslést úgy kaphatunk, ha a. táblázatban feltüntetett súlyfaktorokkal ellensúlyozzuk a lnearzálás okozta hbatorzítást. Ebben az elv probléma az, hogy pontos súlyfaktorok számításához a pontos konentráókra lenne szükség, amt nem smerünk. Egyk módszer az lehet, hogy helyette közelítésként használjuk a mért konentráókat. Ennél pontosabb, ha a besült paraméterekkel kszámított konentráókat használjuk fel jobb közelítés, így pontosabb súlyfaktorok számítására egy következő llesztés eljárásban, 3
amt azután egy teráós eljárással többször smételve kaphatunk egyre pontosabb eredményt. Ha nem a nyers adatokat, hanem azoknak valamlyen transzformáltját llesztjük, mndg meg kell határozn a megfelelő súlyfaktorokat s, amennyben torzításmentes beslést szeretnénk kapn a paraméterekre. A számítás alapja lyenkor s a Gauss-féle hbaterjedés, ezúttal a mért adat szórására alkalmazva. Végezzük el a beslést súlyozás nélkül, majd a megfelelő súlyfaktorokkal s, mndegyk lnearzált adatsorra. Azt fogjuk tapasztaln, hogy az egyk esetben (a valód rendhez tartozó ábránál) a maradék eltérés jobbára véletlenszerűen szórja körül a nulla értéket, míg a több esetben szsztematkus eltérést találunk, am több egymást követő adat azonos eltérését jelent. Ezek az eltérések a mért adatoktól egy-két ntervallumon az egyk, általában egy ntervallumon a másk rányban térnek el. Előfordulhat, hogy a valód rendhez tartozó modellfüggvény esetén az eltérések vszonylag nagyok, mégs véletlenszerűen ngadoznak nulla körül, míg egy másk llesztésnél az eltérések akár ksebbek s lehetnek, de nem véletlenszerűek, hanem hosszabb szakaszonként azonos rányúak. Azaz véletlenszerű eltérések esetén megfelelő a modell, nem ks eltérésű lleszkedésnél. Ha elegendően sok adatunk van, akkor általában a maradék eltérések ábrázolása a súlyozás ellenőrzésére s használható, mert hbás súlyozás esetén téglalap kontúrral körülírható eltérések helyett jobbra vagy balra keskenyedő trapézzel írhatjuk körül az eltéréseket. Hasonlítsuk össze a súlyozatlan (tehát egységny súlyokkal végzett), valamnt a. táblázatban megadott súlyozással végzett llesztések eredményet! Ha a besült paraméter nem közvetlenül és k, akkor a 3. táblázat 5. és 7. oszlopában levő értékkel kell a tengelymetszet és a meredekség szórását megszorozn, hogy lletve k szórását kapjuk. (Ezeket a transzformáókat s a Gauss-féle hbaterjedésből kaphatjuk meg.) Végezetül és k szórásából k kell számítan és k 95%-os konfdena ntervallumát s. A konentráómérésre használt kísérlet módszerek hbája (abszolút hba) gyakran közelítőleg állandó, de előfordul olyan eset s, hogy a mért értékekkel arányos (ekkor az ún. relatív hba a közelítőleg állandó). Azonos abszolút hba esetén a hba várható értéke mnden mérésnél azonos, a mért értéktől függetlenül, és lyenkor a transzformáó nélkül llesztés súlyfaktora élszerűen egységny. (Ez a súlyozatlan beslés.) Ez az eset gyakor nem nagyon különböző konentráók meghatározásakor pl. ttrálással vagy gázkromatográfás analízssel. A másk gyakor esetben a mérés hba és a mért mennység hányadosának várható értéke állandó (ez a relatív hba). Ekkor a transzformáó nélkül llesztés súlyfaktora -tel arányos, ahol a mért konentráó pontos értéke. Ilyen típusú például a fényabszorpó mérésén alapuló (spektrofotometrás) konentráómeghatározás. Radoaktv anyagok bomlásának mérésénél, vagy egyfotonszámlálás kísérleteknél a mért beütésszám Posson eloszlású, és annak szórásnégyzete a beütésszám várható értékével σ = ezért a megfelelő súlyfaktor -vel arányos. azonos: ( ) Feladatok y y - Az adatsor lnearzálása a lehetséges reakórend(ek)nek megfelelően. A transzformált változók táblázatos megadása. - Egyenes llesztése a transzformált adatsorra súlyozás nélkül, lletve a reakórendnek megfelelő súlyozással. - A lnearzált adatok ábrázolása az dő függvényében, az llesztett egyenessel. Az llesztések rezduáls hbát s tüntessük fel a dagramban, esetleg más skálázással, hogy az eltérések jól látsszanak. A súlyozatlan és súlyozott esetek külön ábrákon szerepeljenek. 4
- A fent egyenesek paraméterenek (várható értékek és szórások) megadása. - Az llesztett egyenesek paramétere alapján a k és paraméterek meghatározása, a számolás menetének leírásával. - A besült k és paraméterek 95%-os konfdena ntervallumanak kszámítása és a számolás menetének leírása. 3. Az eredet (nem lnearzált) konentráófüggvény(ek) llesztésén alapuló beslés Fgyelem!!! A weboldalon a nemlneárs paraméterbeslés nem működk helyesen; ugyanazt az eredményt adja, mnt a lnearzált beslés. Ez a feladatrész tetszőleges, nemlneárs llesztést végző programsomag segítségével (pl. a kurzus weboldalán a következő ím alatt felajánlott exe fle-ok alkalmazásával: http://kesze.hem.elte.hu/ommon/kinetika/programok, amely exe fle-ok használat útmutatója a http://kesze.hem.elte.hu/ommon/kinetika/programok/readme.txt fle-ban olvasható) vagy bármely más, erre alkalmas programmal (pl. Orgn, Exel, Mathemata) végezhető el. Az () dfferenálegyenletet különböző egész n ktevők feltételezésével megoldva a. táblázat 3. oszlopában szereplő megoldásfüggvényekhez jutunk. Ezen függvények nemlneárs paraméterbesléssel történő llesztésekor a beslés végeredménye közvetlenül és k értéke. Mvel a mérések abszolút hbája az adatsorokban azonos, ezért a nemlneárs llesztést súlyozás nélkül (azaz egységny súlyokkal) végezhetjük el. Ez a beslés közvetlenül megadja és k várható értékét és szórását s, az egyetlen tovább feladat a konfdena ntervallumok kszámítása a szórásnégyzetekből. A paraméterbeslést elegendő az előző két vzsgálatból valószínűsített rend(ek)hez tartozó képlettel elvégezn. Mellékeln kell egy t dagramot s, amelyk tartalmazza az eredet mérés pontokat, az llesztett görbét, és a számított értékek eltérését a mért értékektől. (Ez a maradék rezduáls eltérés, amelynek most s nulla körül kell véletlenül ngadozna. Ha ez nem teljesül, érdemes más rendhez tartozó modellfüggvényt s kpróbáln!) Feladatok - A lehetséges reakórend(ek)nek megfelelő nemlneárs paraméterbeslés elvégzése. - Az eredet konentráók ábrázolása az dő függvényében, az llesztett görbével. Az llesztések rezduáls hbát s tüntessük fel a dagramban, esetleg más skálázással, hogy az eltérések jól látsszanak. - A besült k és paraméterek (várható értékek és szórások) megadása. - A paraméterek 95%-os konfdena ntervallumanak kszámítása és a számolás menetének leírása. 4. Összefoglalás A dolgozat végén táblázatban kell összefoglaln az egyes módszerek alapján kapott rendet, és k értékét, valamnt ezek 95%-os konfdena ntervallumát. Meg kell adn, hogy a kapott eredmények alapján mlyen rendet, és k értéket javasol az adatok feldolgozója, és meg s kell ndokolna a választását. Felhasználható szoftverek Az Exel képes lneárs és nemlneárs llesztésre s, de egyk esetben sem tud súlyozn, sak ha megtanítjuk rá, azaz m írjuk be kézzel az llesztéshez szükséges képleteket. Az Orgnnel elvégezhető a lneárs és nemlneárs llesztés s, súlyozással és anélkül (ld. tools lnear ft és analyss non-lnear urve ft). Egy rövd útmutató az llesztéshez megtalálható a Megjegyzések között. 5
Ajánlott olvasmányok: (A könyv és a kk s megtalálható a Kéma Intézet könyvtárában) M. J. Pllng P.W. Seakns: Reakóknetka (Tankönyvkadó, 997), F függelék R. J. Cvetanovć, D.L. Sngleton, G. Paraskevopoulos: Evaluaton of the mean values and standard errors of rate onstants and ther temperature oeffents, The Journal of Physal Chemstry, 83, 5-6 (979) 5. Megjegyzések a feladatokhoz Értékes jegyek megadása a dolgozatban Fontos, hogy számításank ne sak numerkusan legyenek helyesek, hanem a kszámított eredmények pontossága s megfelelően jelenjen meg. Ennek statsztka eszköze a hbaszámítás, azonban eredményenknek formalag s tükröznük kell a megfelelő pontosságot. Ezt a megadott értékes jegyek számának helyes megválasztásával érhetjük el. Ennek szabálya a következők:. A végeredmény értékes jegyenek száma sohasem haladhatja meg a legkevesebb értékes jegyre megadott adatok pontosságát. Pl. ha az alapadat x = 5,, akkor az értékes jegyek száma 4, ha azonban x = 5,, akkor az értékes jegyek száma sak. (A besült adat konfdena-ntervalluma egyébként megmutatja, meddg pontos a beslés. Ennél lehet eggyel több jegyet megadn. Ha pl.,56 a besült érték, és,4 a konfdena-ntervallum félszélessége, akkor az,56 érték mnden jegye maradhat. Ha a félszélesség,4, akkor elegendő megadn sak az,6 (kerekített) értéket, a negyedk jegynek már nns semm nformáótartalma.). A köztes eredményeket értékes jeggyel többre adhatjuk meg, mnt a végeredményt, hogy tovább számításoknál a kerekítés hbák ne okozzanak eltérést az értékes jegyekben. A végeredményt a mértékegységgel együtt helyesen így kell megadn: pl.: y = (,56 ±,4) mol dm 3, ahol a zárójel jelz, hogy a mértékegység a hbához és az értékhez egyaránt tartozk. (Szerkesztés megjegyzés: A művelet jelek (=, +,, stb.) előtt és után /4 gondolatjelny szóközt írjunk. Így a szóköz mérete éppen megfelel a nyomtatás szokásoknak, valamnt a sor rendezésekor sem változk. Ügyeljünk arra s, hogy a mínusz jelet valóban karakterként írjuk, ne pedg kskötőjelként: -.) Hogyan kell az Orgnnel súlyozott llesztést snáln?. Beírjuk (bemásoljuk) az adatsort. (Egy-egy oszlopban megadjuk az dő és eredet konentráó adatokat.). Amennyben szükséges, tovább oszlopokban kszámítjuk a transzformált konentráókat, lletve a használandó súlyfaktorokat. 3. Elkészítünk egy dagramot, amelyben az llesztéshez szükséges változót ábrázoljuk az dő függvényében (transzformált változó a lnerzált esetben, az eredet konentráó a nem-lneárs esetben). 4. A dagram kjelölése után az Analyss menüben kválsztjuk a Non-lnear urve ft... menüpontot. Ekkor felugrk a nem-lneárs llesztés menüje. (A működés részletet a Help-ből lehet megtudn.) 5. Defnálnunk kell egy új függvényt. Ezt a fehér lapot ábrázoló gombbal kezdhetjük el. 6. Adjuk meg az új függvény paraméterenek a számát (ez esetünkben mndg ), nevét, lletve a függő és független változók nevét. Ezeket a neveket használva írjuk be a függvényt a Defnton ablakba. A helyes függvényalak függ a kválasztott defníó típusától (Form). A helyes módra a program mutat példát a típus kválasztásakor. 6
6. A maronettbábu-szerű konra kattntva kválasztjuk a súlyozás típusát (weghtng method). Esetünkben sak közvetlen súlyozásra van szükség (dret weghtng), am mellé válasszuk k a súlyokat tartalmazó oszlopot. Jelöljük be a Sale errors wth sqrt(redued h^) beállítást. Ennek értelméről a függelékben lehet elolvasn. Az Orgn 6.-nál régebb verzó nem kezelk a közvetlen súlyozás funkót! 7. A közlekedés lámpa konra kattntva megkezdjük az llesztést. Az egy, ll. tíz teráót végző gombokat addg nyomogatjuk, amíg a ks ablakban meg nem jelenk, hogy h-square s not redued, azaz az eltérésnégyzet-összeg tovább nem sökkenthető a besült paraméterek változtatásával. 8. Az llesztést a Done gomb megnyomásával fejezzük be. 6. A dolgozat pontozása Általános elvek: +4 pont Mndenk 4 pontról ndul. Az elkövetett hbák következménye az alábbakban részletezett pontlevonás. Egyes pluszfeladatok megoldásával vszont jutalompontokhoz lehet jutn. A házdolgozat végeredménye lehet negatív pontszám s; ezek a negatív pontok a ZH-k eredményéből vonódnak le. A dolgozat nem javítható, eredménye beszámít a ZH-k átlagába. Nulla és annál alasonyabb végső pontszám esetén új adatsorral meg kell smételn a feladatot a fzka kéma vzsga előtt, és azt a vzsga kezdetég be kell mutatn. Ebben az esetben a javított dolgozat eredménye már nem számít bele a ZH-k átlagába. (Be nem adás esetén s meg kell írn a vzsga előtt.) 4 pont A feladat megoldásának tartalmazna kell a kapott eredet adatsort. Ennek hánya 4 pont. 4 pont Mndenknek önállóan kell a dolgozatot megírna. Ha két vagy több dolgozat szövege gyakorlatlag azonos, az 4 pont / személy levonást jelent, akkor s, ha a feldolgozott adatsor és a kapott eredmények különbözők. 5n pont A dolgozat ajánlott maxmáls terjedelme A4-es oldal ( m-es margók, pontos betűméret). A maxmáls hossz tetszőleges lehet, de mnden -on felül oldal oldalanként 5 pont levonással jár. A dolgozat készíthető kézírással, szövegszerkesztővel, lletve ezek jól átteknthető kombnáójával (pl. ábrák, táblázatok nyomtatva, a több kézzel írva). n pont A beadás határdő után mnden egyes nap késés nap pont levonással jár. Dfferenáls módszer Pontozás: pont a dfferenáls módszer teljesen hányzk 3 pont a kért dagram hányzk, rossz vagy hányos 3 pont a hbaterjedés számolásának elmulasztása 3 pont szórás megadása konfdena ntervallum helyett 3 pont rossz szabadság fokú t s,95% használata 3 pont nem nyomonkövethető konfdena-ntervallum számítás 3 pont a megadott értékek mellett nns (helyes) mértékegység 3 pont túl sok vagy túl kevés értékes jegyre van megadva az eredmény 3 pont számolás hba 3 pont a megoldásnak tartalmazna kell a kválasztott derválás módszer tömör ( mondatos) leírását, a dervált adatok számát, és a ( d / dt) táblázatot. Ezek hánya egyenként pont. + pont Érdemes próbaképpen több (legalább három) numerkus derválás módszert összehasonlítan; megvzsgáln, mennyre sma a kapott dervált görbe, és hány adattal kevesebbet tartalmaz az eredet adatokhoz képest. (Ha nns mellette szöveges értékelés, akkor nem jár pont). 7
Lnearzált llesztés Pontozás: pont a lnearzált konentráófüggvény llesztésén alapuló módszer teljesen hányzk 6 pont az llesztések sak súlyozás nélkül történtek 3 pont hányzk, rossz vagy hányos a dagramok valamelyke 3 pont hbaterjedés számolásának elmulasztása 3 pont szórás megadása konfdena-ntervallum helyett 3 pont rossz szabadság fokú t s,95% használata 3 pont nem nyomonkövethető konfdena-ntervallum számítás 3 pont a megadott értékek mellett nns (helyes) mértékegység 3 pont túl sok vagy túl kevés értékes jegyre van megadva az eredmény 3 pont számolás hba 3 pont hányzk a rezduáls szórások szöveges értékelése Nemlneárs llesztés Pontozás: pont az eredet (nem lnearzált) konentráófüggvény llesztésén alapuló módszer teljesen hányzk 6 pont helytelen az llesztett függvény 3 pont hányzk vagy hányos a dagram 3 pont szórás megadása konfdena ntervallum helyett 3 pont rossz szabadság fokú t s,95% használata 3 pont nem nyomonkövethető konfdena-ntervallum számítás 3 pont a megadott értékek mellett nns (helyes) mértékegység 3 pont túl sok vagy túl kevés értékes jegyre van megadva az eredmény 3 pont számolás hba + pont nemlneárs llesztés elvégzése és dagram készítése mnden (,,, 3) rendhez Összefoglalás Pontozás: 6 pont helytelen rend megadása (ebben az esetben és k besült értéke s rossz lesz!) 4 pont jó a rend, de rossz és / vagy k megadása (sak akkor, ha még nem számított ez az előzőekben hbának) 6 pont az összefoglalás teljes hánya 3 pont nns javasolt rend kválasztva 3 pont nns megndokolva a választás ( mondat elég) 3 pont a megadott értékek mellett nns (helyes) mértékegység 3 pont túl sok vagy túl kevés értékes jegyre van megadva az eredmény 3 pont számolás hba 8
7. Függelék. táblázat,95 eloszlásfüggvény-értékhez tartozó Student-eloszlású változó értéke különböző s szabadság fokokra s t 95% 8,36 9,6,8,,79 3,6 4,45 5,3 3.4 6,,96. táblázat rend (n) dfferenálegyenlet megoldásfüggvény lnearzált megoldás-függvény súlyfaktor egyenletes hba esetén d = k d t d = k d t 3 d = d t = k t = k t = e = k + k t d = = k t = ln k t 3 k d t + k t ln = = + k t + k t tt az adott dőponthoz tartozó, hbával nem terhelt, pontos konentráó egyenletes hba: mnden mérés hbája azonos 4 6 4 9
3. táblázat rend (n) függő változó független változó tengelymetszet hbatranszformáó meredekség hbatranszformáó t k t ln ln k t 3 t 3 k Ezzel kell megszorozn a tengelymetszet szórását, hogy szórását kapjuk Ezzel kell megszorozn a meredekség szórását, hogy k szórását kapjuk. k Megjegyzések haladóknak A legksebb négyzetes beslés során a z = f (x) egyenlet azon paraméteret keressük, amelyek mellett a mért y és számított z pontok eltérésenek χ négyzetösszege mnmáls: = w ( y z ) χ, ahol w az -edk méréshez tartozó súlyfaktor. Az eltérés-négyzetösszeg sak akkor χ eloszlású, ha w =, σ χ ahol σ az -edk méréshez tartozó szórásnégyzet. Ekkor értéke egyhez közel lesz (ez a redukált χ ). n A redukált χ eltérésének mértéke az egységtől függ a mérések számától. A gyakorlatban több száz mérés esetén a redukált χ értéke,95 és,5 között van, és ezzel s ellenőrzhető az llesztés jósága. A paraméterek akkor s torzítatlanul besülhetők, ha nem smerjük a mérésekhez tartozó szórást, sak a szórások arányát. Ilyenkor azonban az eltérésnégyzet-összeg nem lesz χ eloszlású. Legyen σ = d a valód szórás,. és (d, d,,d, ) a szórások relatív értéke valamely adott értékhez képest. Súlyozatlan llesztés esetén például a szórások aránya (,,, ) vagy (,,, ). Ha ~ ~ χ w = súlyozást használunk, értéke lesz egyhez közel, ahol ~χ a w ~ súlyozással kapott d n eltérésnégyzet-összeg. Ebből az következk, hogy a kapott eltérésnégyzet-összeg értékből megbesülhetjük értékét önkényes, de relatíve helyes súlyozás esetén. A beslésre használatos programok az így besült értéket használják fel a paraméterek szórásának számításánál, ezért a besült paraméterek és azok számított szórása és kovaranája független értékétől. Egyenes legksebb négyzetes llesztése esetén a z = a x + b függvényt llesztjük a mérés adatokra, a számítás eredménye pedg az a és b besült értéke (â és bˆ ), a χ, az â szórása (σ a), a bˆ szórása (σ b), valamnt az â és bˆ kovaranája (σ ab ). A σ ab kovarana smeretére például akkor van szükség, ha az llesztett egyenest nterpoláóra akarjuk felhasználn. Ekkor az yˆ = aˆ x + bˆ egyenlettel számítjuk a függő
változó értékét tetszőleges x helyen, yˆ szórásnégyzetét pedg a Gauss-féle hbaterjedésnek megfelelően az alább egyenlet szernt: ( yˆ ) = σ a + x σ b + xσ ab σ