FOLYAMATHÁLÓZATOK STRUKTÚRÁINAK ALGORITMIKUS SZINTÉZISE DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS Bertók Botond témavezető: Dr. Friedler Ferenc Veszprémi Egyetem Műszaki Informatikai Kar Informatikai Tudományok Doktori Iskola 2003
FOLYAMATHÁLÓZATOK STRUKTÚRÁINAK ALGORITMIKUS SZINTÉZISE Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Bertók Botond Készült a Veszprémi Egyetem Informatikai Tudományok Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Friedler Ferenc Elfogadásra javaslom (igen / nem) (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton...%-ot ért el Veszprém... Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: a Szigorlati Bizottság elnöke Bíráló neve:... (igen / nem) (aláírás) Bíráló neve:... (igen / nem) (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...%-ot ért el Veszprém... a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése... ii... Az EDT elnöke
Tartalomjegyzék Tartalomjegyzék Táblázatok jegyzéke Ábrák jegyzéke Kivonat Abstract Abstrakt Köszönetnyilvánítás iii vi vii x xi xii xiii 1. Bevezetés 1 1.1. Célkitűzések................................ 1 1.2. Irodalmi áttekintések........................... 2 1.3. Saját eredményeim kiemelése....................... 3 1.4. Jelöléstan................................. 3 2. Reakcióút-szintézis algoritmusok 4 2.1. Bevezetés................................. 4 2.2. Irodalmi áttekintés............................ 5 2.2.1. Reakcióutak szisztematikus generálása............. 7 2.3. Folyamathálózat-szintézis feladat komponens-megmaradással..... 8 2.4. A reakcióút-szintézis feladat....................... 10 2.5. Lehetséges reakcióutak.......................... 13 2.6. A folyamathálózat-szintézis és a reakcióút-szintézis feladat kapcsolata 14 2.7. Strukturális tulajdonságokat leíró leképezések............. 15 2.8. P-gráf reprezentáció............................ 17 2.9. Két tétel a lehetséges reakcióutakról................... 19 2.10. Kombinatorikusan lehetséges reakcióutak................ 21 2.11. Algoritmusok............................... 23 iii
2.11.1. RPIMSG algoritmus....................... 23 2.11.2. RPISSG algoritmus........................ 33 2.11.3. RPIPBT algoritmus....................... 53 2.11.4. Közvetlen utak generálása.................... 66 2.12. Megvalósítás................................ 67 2.13. Alkalmazás................................ 67 2.14. Futási eredmények............................ 68 2.15. Összefoglalás............................... 69 2.16. Továbblépési lehetőségek......................... 70 2.17. Kapcsolódó publikációk.......................... 71 3. Azeotróp desztillációs rendszerek algoritmikus szintézise 74 3.1. Bevezetés................................. 74 3.2. Irodalmi áttekintés............................ 75 3.2.1. Folyamatok struktúrájának meghatározása........... 75 3.3. Feladat megfogalmazása......................... 77 3.3.1. Lehetséges műveletek....................... 78 3.3.2. A folyamathálózat-szintézis feladat definíciója......... 80 3.3.3. Folyamathálózat-szintézis feladat felírása............ 81 3.4. Kombinatorikusan lehetséges struktúrák generálása.......... 85 3.4.1. P-gráf reprezentáció....................... 87 3.5. Strukturális tulajdonságokat leíró leképezések............. 88 3.5.1. Kombinatorikusan lehetséges struktúrák............ 89 3.5.2. SSG algoritmus.......................... 90 3.5.3. Specializált SSG algoritmus................... 93 3.6. Kombinatorikusan lehetséges struktúrák vizsgálata.......... 96 3.6.1. Anyagáramok leírása....................... 96 3.6.2. Összetétel tartományok leírása.................. 98 3.6.3. A lehetséges keverők meghatározása............... 105 3.7. Megvalósítás................................ 105 3.8. Alkalmazás................................ 105 3.9. Futási eredmények............................ 108 3.10. Az eljárás korlátai............................. 111 3.11. Összefoglalás............................... 112 3.12. Továbblépési lehetőségek......................... 113 3.13. Kapcsolódó publikációk.......................... 114 4. Általános hálózatszintézis algoritmus 116 4.1. Bevezetés................................. 116 4.2. Feladat definíciója............................. 117 4.3. Megengedett struktúrák......................... 118 4.4. Struktúra generáló algoritmus...................... 120 iv
4.5. Megvalósítás és alkalmazás........................ 124 4.6. Összefoglalás............................... 125 4.7. Kapcsolódó publikációk.......................... 125 5. Összefoglalás 127 6. Új tudományos eredmények 129 Irodalomjegyzék 131 Tárgymutató 140 v
Táblázatok jegyzéke 2.1. Futási eredmények: lehetséges reakcióutak............... 68 2.2. Futási eredmények: kémiai és biokémiai reakcióutak.......... 69 3.1. A dekantálókat reprezentáló műveleti egységek............. 85 3.2. A szétválasztókat reprezentáló műveleti egységek........... 86 3.3. Az egyes tartományok konvex burkait meghatározó pontok...... 104 3.4. Futási eredmények: kombinatorikusan lehetséges struktúrák..... 108 3.5. Futási eredmények: lehetséges folyamathálózatok........... 109 vi
Ábrák jegyzéke 2.1. Az (1 ) és (3 ) elemi reakciólépést reprezentáló P-gráf....... 18 2.2. RPIMSG algoritmus........................... 25 2.3. Az RPIMSG algoritmus lebontó fázisa a bután dehidrogénezése feladatra 34 2.4. RPISSG algoritmus............................ 35 2.5. Az RPISSG algoritmus által bejárt keresési fa............. 36 2.6. RPIRSG függvény............................ 37 2.7. NX függvény............................... 38 2.8. Az RPISSG algoritmusban szereplő halmazok grafikus jelölései.... 44 2.9. 1. lépés.................................. 45 2.10. A 2. részprobléma generálása az 1. lépésben.............. 45 2.11. 2. lépés, ami az 1. kombinatorikusan lehetséges reakcióutat eredményezi 45 2.12. A 3. részprobléma generálása az 1. lépésben.............. 46 2.13. 3. lépés, amely nem eredményez kombinatorikusan lehetséges reakcióutat 46 2.14. A 4. részprobléma generálása az 1. lépésben.............. 46 2.15. 4. lépés.................................. 47 2.16. A 5. részprobléma generálása az 4. lépésben.............. 47 2.17. 5. lépés, ami a 2. kombinatorikusan lehetséges reakcióutat eredményezi 47 2.18. A 6. részprobléma generálása az 4. lépésben.............. 48 2.19. 6. lépés, ami a 3. kombinatorikusan lehetséges reakcióutat eredményezi 48 2.20. A 7. részprobléma generálása az 1. lépésben.............. 48 2.21. 7. lépés, ami a 4. kombinatorikusan lehetséges reakcióutat eredményezi 49 2.22. A 8. részprobléma generálása az 1. lépésben.............. 49 2.23. 8. lépés, ami az 5. kombinatorikusan lehetséges reakcióutat eredményezi 49 2.24. A 9. részprobléma generálása az 1. lépésben.............. 50 vii
2.25. 9. lépés, amely nem eredményez kombinatorikusan lehetséges reakcióutat 50 2.26. A 10. részprobléma generálása az 1. lépésben............. 50 2.27. 10. lépés, mely nem eredményez kombinatorikusan lehetséges reakcióutat 51 2.28. RPIPBT algoritmus............................ 51 2.29. RPIPBT eljárás.............................. 52 2.30. CandidateSolution függvény....................... 54 2.31. CycleFree függvény............................ 55 2.32. pfreedom és cfreedom függvény..................... 58 2.33. Az RPIPBT algoritmusban által bejárt keresési fa........... 60 2.34. Az RPIPBT algoritmusban szereplő halmazok grafikus jelölései.... 60 2.35. 1. lépés................................... 61 2.36. A 2. részprobléma generálása az 1. lépésben.............. 61 2.37. 2. lépés.................................. 61 2.38. A 3. részprobléma generálása az 2. lépésben.............. 62 2.39. 3. lépés................................... 62 2.40. A 4. részprobléma generálása az 2. lépésben.............. 62 2.41. 4. lépés................................... 63 2.42. A 5. részprobléma generálása az 1. lépésben.............. 63 2.43. 5. lépés.................................. 63 2.44. A 6. részprobléma generálása az 5. lépésben.............. 64 2.45. 6. lépés................................... 64 2.46. A 7. részprobléma generálása az 5. lépésben.............. 64 2.47. 7. lépés................................... 65 2.48. A 8. részprobléma generálása az 1. lépésben.............. 65 2.49. 8. lépés.................................. 65 3.1. A víz (V)-etanol (E)-toluol (T) háromkomponensű rendszer összetétel diagramja................................. 79 3.2. Kétfázisú tartomány........................... 80 3.3. Desztillációs határok........................... 81 viii
3.4. Összetétel diagram felosztása folyamathálózat-szintézis feladat felírása céljából.................................. 82 3.5. Keverés x L 6, y L 8 bemenetei és z L 1 kimenete az összetétel diagramon................................. 84 3.6. Szétválasztó hagyományos folyamatábra jelöléssel........... 87 3.7. Szétválasztó P-gráf reprezentációja................... 87 3.8. Megoldásstruktúra generáló algoritmus................. 91 3.9. Specializált megoldásstruktúra generáló algoritmus.......... 95 3.10. Az összetétel alapú és a komponensáram alapú leírás kapcsolata két komponens esetén............................ 98 3.11. Az összetétel alapú és a komponensáram alapú leírás kapcsolata három komponens esetén............................. 99 3.12. Egy x és egy y anyagáram z keveréke.................. 100 3.13. Az összetétel diagramon a tartományokat magukban foglaló konvex burkok megadásához használt pontok.................. 102 3.14. Az L 1 összetétel tartományt magában foglaló konvex sokszög..... 103 3.15. Az L 2 összetétel tartományt magában foglaló háromszög....... 103 3.16. Egy ismert megoldás RCM leírása.................... 106 3.17. Egy ismert megoldás P-gráf leírása................... 106 3.18. Egy nemvárt megoldás RCM leírása................... 107 3.19. Egy nemvárt megoldás P-gráf leírása.................. 107 4.1. (P, R, O) általános hálózatszintézis feladat............... 119 4.2. Műveleti egységek kapcsolódása..................... 120 4.3. A struktúraépítő algoritmus....................... 122 4.4. Struktúraépítés.............................. 123 ix
Kivonat Folyamathálózatok struktúráinak algoritmikus szintézise Összetett folyamatok alapvető jellemzője a lépéseinek kapcsolatait leíró struktúrája. Lehetséges vagy valószerű struktúráik algoritmikus szintézise a strukturális vizsgálatok hatékony eszköze. A folyamatszintézis feladatok két csoportját különböztethetjük meg aszerint, hogy a megengedett bemenetek és a lehetséges kimenetek véges vagy végtelen sokfélék lehetnek. Az első csoport esetén a feladat megfogalmazása során expliciten megadható hogy a kimenetek mely halmaza a bemenetek mely halmazával kapcsolható össze. E feladatosztályba tartozik a reakcióút-szintézis, amely algoritmikus megoldását tárgyaljuk egy P-gráf reprezentációra épülő megközelítés alapján. A másik feladatcsoport jellemzője, hogy a megengedett be- és kimenetek leírása csak implicit módon hordozza azt az információt, amely alapján esetleges összekapcsolhatóságuk eldönthető. Ekkor a megoldó módszernek kell képesnek lennie a lehetséges kapcsolatok meghatározására. E feladatosztályba tartozik az azeotróp desztillációs rendszerek szintézise, mely algoritmikus megoldását tárgyaljuk a feladat átfogalmazásával és a P-gráf reprezentációra épülő folyamathálózat-szintézis megközelítés felhasználásával. A dolgozat az alkalmazott P-gráf reprezentáción alapuló megközelítés egy általánosítását is tárgyalja. Formális keretet és általános algoritmust ad a hálózatszintézis feladatok egységes kezelésére. x
Abstract Algorithmically Synthesizing Structures of Process Networks An essential feature of a complex process is its structure describing the relations of its steps. Algorithmic synthesis of the candidate or plausible structures provides an efficient tool for structural analysis. Two classes of process synthesis problems can be distinguished according to the number of feasible property values of the inputs and outputs defined in the problem: whether it is finite or infinite. In a problem of the first class all the feasible connections can be defined explicitly. Reaction-pathway identification is a member of this class. A P-graph representation based approach is proposed for its algorithmic solution. Description of the inputs and outputs in a problem of the second class provides only implicit information on the feasible connections. Thus, the solution method has to be able to determine the candidate connections. Synthesis of azeotropic-distillation systems is a problem of this class. An algorithmic synthesis method is proposed by its reformulation applying the P-graph representation based approach for processnetwork synthesis. A generalization of the P-graph based synthesis methods is also introduced. A formal definition and a general algorithm is provided for the standardized treatment of process synthesis problems. xi
Abstrakt Algorithmische Synthese der Strukturen von Prozessnetzwerke Die Struktur, die die Beziehungen zwischen den einzelnen Stufen beschreibt, ist eine essentielle Eigenschaft eines komplex Prozesses. Algorithmische Synthese der möglichen oder plausiblen Strukturen stellt ein effizientes Werkzeug zur Strukturanalyse dar. Anhand der Anzahl der möglichen Eigenschaftswerte von Inputs und Outputs, die im Problem definiert sind, endlich oder unendlich ist, können zwei Klassen von Problemen der Prozesssynthese unterschieden werden. In Falle der ersten Klasse können alle möglichen Verbindungen explizit definiert werden. Die Identifikation von chemischen Reaktionswegen ist ein Vertreter dieser Klasse. Es wird ein Ansatz basierend auf einer P-Graph Darstellung für die algorithmische Lösung von Problemen der Reaktionswegidentifikation verhandelt. Die Beschreibung von Inputs und Outputs eines Problems zweiter Klasse bietet nur implizite Informationen über die möglichen Zusammenhänge. Daher muss die Lösungsmethode imstande sein, potentielle Zusammenhänge zu bestimmen. Die Synthese von Azeotropdestillations-Systemen stellt ein Problem dieser Klasse dar. Die algorithmische Synthese von Azeotropdestillations-Systemen wird verhandelt durch der Reformulierung der Problemen auf Prozessnetzwerksynthese, der auf einer P-Graph Darstellung basiert ist. Es wird auch eine Generalisierung auf der P-Graph basierenden Synthesemethoden eingeführt. Es wird eine formale Definition und ein allgemeingültiger Algorithmus für die standardisierte Behandlung von Problemen der Prozesssynthese präsentiert. xii
Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Friedler Ferenc professzor úrnak, folyamatos útmutatásáért és támogatásáért, mellyel a bemutatásra kerülő eredményeim és PhD dolgozatom megszületését segítette. Köszönetet mondok L. T. Fan professzor úrnak, aki eredményeim és dolgozatom megszületéséhez a kémiai előismereteket és a szakirodalmat biztosította. Köszönöm minden kollegámnak a kreatív, együttműködő és jó hangulatú légkört amiben dolgozhattam. Mindezek felett szeretném megköszönni szüleimnek azt a céltudatos, elszánt és kitartó ösztönzést és támogatást, mellyel tanulmányaim során elkísértek. xiii
1. fejezet Bevezetés A dolgozat témája a műszaki termelő folyamatok szintézise. Ezen folyamatok összetettek, több lépésből állnak, és a lépések összetett rendszere vezet egy folyamat előfeltételeitől az eredményéig. A szintézis célja a feladatban definiált építőelemekből kívánt tulajdonságú folyamatok összeállítása. A szintézis a folyamat lépéseinek kiválasztását és azok kapcsolatainak meghatározását jelenti. Egy folyamathálózat és annak minden lépése jellemezhető a szükséges bemeneteivel (előfeltételeivel) és a lehetséges kimeneteivel (eredményeivel). Folyamathálózatszintézis esetén feltételezzük, hogy a lépések kapcsolata kizárólag be- és kimeneteiken keresztül valósul meg. Két lépés akkor kapcsolódhat egymáshoz, ha egy lépés valamely kimenete (eredménye) biztosíthatja a másik lépés valamely szükséges bemenetét (előfeltételét). Az a kérdés, hogy egy lépés kimenete (eredménye) kielégítheti-e egy másik lépés szükséges bemenetét (előfeltételét), bizonyos feladatok esetén könnyen megválaszolható, más feladatok esetén kevésbé. Ennek megfelelően a szintézis feladatok algoritmikus megoldása különböző nehézségekbe ütközik. 1.1. Célkitűzések A dolgozatban bemutatom, hogy folyamatszintézis feladatok két csoportját különböztethetjük meg aszerint, hogy a megengedett bemenetek és a lehetséges kimenetek összekapcsolhatóságukat meghatározó tulajdonságuk szerint véges vagy végtelen 1
2 sokfélék lehetnek. A két feladatcsoport alapvetően eltérő megoldó módszert kíván. Az első csoport esetén a feladat megfogalmazása során expliciten megadható hogy a kimenetek mely halmaza a bemenetek mely halmazával kapcsolható össze. E feladatosztályba tartozik a reakcióút-szintézis, ahol az egyes lépések az elemi reakciók be- és kimeneteit az előállított és felhasznált részecskék kémiai összegképletével egyértelműen azonosíthatjuk. Adott feladat esetén véges sok különböző kémiai részecske fordul elő, így az őket előállító és felhasználó ezért egymással összekapcsolható elemi reakciók be- és kimeneteit már a feladat felírása során megadhatjuk. A másik feladatcsoport jellemzője, hogy a megengedett be- és kimenetek leírása csak implicit módon hordozza azt az információt, amely alapján esetleges összekapcsolhatóságuk eldönthető. Ekkor a megoldó módszernek kell képesnek lennie a lehetséges kapcsolatok meghatározására. E feladatosztályba tartozik az azeotróp desztillációs rendszerek szintézise, ahol az egyes lépések a műveleti egységek megengedett be- és kimeneteit az előállított és felhasznált anyagáramok összetétele határozza meg, amely végtelen sokféle lehet. Célom nem csupán egy-egy konkrét feladat megoldása, hanem olyan módszertan bemutatása, amely bármely osztályba tartozó szintézis feladatok esetén azok algoritmikus megoldását lehetővé teszi. Megmutatom egy-egy gyakorlatban fontos szintézis feladat megoldása során, hogy melyek a két különböző osztályba tartozó szintézis feladatok ismérvei, és milyen eszközöket használhatunk azok algoritmikus megoldására. 1.2. Irodalmi áttekintések A szakirodalomban a szintézis feladatot a célkitűzésben megfogalmazott általánosságban sohasem vizsgálták, csak a gyakorlatban fontos feladattípusokat külön-külön. Így az irodalmi áttekintések a dolgozatban javasolt megközelítés alkalmazásaként tárgyalt egyes szintézis feladatokhoz kapcsolódóan az azokat megoldó módszereket tárgyalják.
3 1.3. Saját eredményeim kiemelése A dolgozat tartalmi részében hagyományainknak megfelelően mindvégig többes szám első személyt használok. Annak érdekében, hogy a dolgozatban elkülönítsem mások szakirodalomból ismert eredményeitől sajátjaimat, másokéra a szerzők nevével hivatkozom, sajátjaimat pedig minden fejezet és a dolgozat összefoglalásában egyes szám első személyben egyértelműen megfogalmazom. 1.4. Jelöléstan A dolgozat számos formális leírást tartalmaz. Ezen leírások könnyebb olvashatósága érdekében egységes jelölésmódot használok a következők szerint: Álló nagybetű konstans azonosítót jelöl. Például: V, E, T, L 1, C 4 H 8. Egész vagy valós számot tartalmazó változót rendre dőlt kisbetű azonosít. Például x, y, z, i, j, v 1, v i. Kivétel az f és a g, amelyek függvények. Halmazt kalligrafikus dőlt kisbetű, nagybetű vagy ezek sorozata jelöl. Például m, o, x, y, A, V, M, P, inc, exc. Halmazt reprezentál továbbá α és β a P-gráfok hagyományos leírásában. Relációt görög dőlt kisbetű azonosít. Például ϕ, ψ, ν, ω, ϕ +, ψ. Kivétel az α és a β, melyek halmazok a P-gráfok hagyományos leírásában. Vektort kövér kis- vagy nagybetű jelöl. Például: x, y, z, e i, E. Függvényt pedig f vagy g dőlt kisbetű jelöl. Például: f, g, f +, g.
2. fejezet Reakcióút-szintézis algoritmusok 2.1. Bevezetés Folyamathálózat-szintézis esetén feltételezzük, hogy a hálózatot felépítő lépések minden kapcsolata be- és kimeneteikkel leírható. A be- és kimenetek összekapcsolhatósága tulajdonságaik alapján válaszolható meg. A szintézis feladatok két osztályba sorolhatóak annak megfelelően, hogy a be- és kimenetek összekapcsolhatóságukat meghatározó tulajdonságuk szerint véges vagy végtelen sokfélék lehetnek. A reakcióút-szintézis feladat az előbbi osztály reprezentatív eleme, és egyben gyakorlati szempontból is fontos feladat. A reakcióutak meghatározása elengedhetetlen, ha kémiai vagy biokémiai reakciók mechanizmusának kinetikáját kívánjuk megismerni. A reakcióút elemi reakciók lépéseiből áll, melyek a reakció előfeltételeitől (a reagensektől) elvezetnek a céljáig (a végtermékig). A reakcióút önmagában nem hordoz információt a reakció sebességéről, megfordíthatóságáról és egyensúlyáról, noha mindezen ismeretek hasznosak, vagy akár elengedhetetlenek a pontos mechanizmus végső meghatározásához. Egy eredő reakció reakcióútjának vagy mechanizmusának meghatározása így két szakaszból áll. Az első szakasz az összes lehetséges mechanizmus azonosítása, a második szakasz a pontos reakcióút vagy mechanizmus kiválasztása az első szakaszban azonosítottak közül. A feladat ezen kettősségét ritkán fogalmazzák meg pontosan. Kevés kivétellel a reakcióút meghatározásával foglalkozók mindkét szakaszt 4
5 tárgyalják valamilyen részletességgel. A feladat megoldását formális és szisztematikus módszerek kidolgozása és a két szakasz egymás utáni ismétlődő végrehajtása eredményezheti, mivel a két szakasz feladata alapvetően eltér egymástól, és mindkét szakasznak megvan a saját nehézsége. 2.2. Irodalmi áttekintés Minden reakcióút elemi reakciók lépéseinek hálózata. Egy a reagensektől (az előfeltételektől) a végtermékekig (a célig) vezető reakcióút vagy hálózat felépítésében a valószínű elemi reakciók bármelyike részt vehet előrefelé, fordított irányban vagy egyik irányban sem. Ennek megfelelően, a három lehetőség összesen 3 n 1 kombinációját kell figyelembe venni n valószínű elemi reakció esetén, azt az egyet kizárva amikor egy lépés sem szerepel a hálózatban. Ha csak 10 valószínű elemi reakciót tekintünk, ez már akkor is 3 10 1 = 59048 kombináció, ami könnyen tartalmazhat több száz valószerű hálózatot. Ezután nem meglepő, hogy a reakcióút meghatározás ezen első szakasza csak viszonylag kevés kutatót vonzott, többnyire a rendszertudomány, matematika, számítástudomány, és kémiai informatika területéről (például [1], [72], [73], [74], [75], [79], [30], [31], [32], [33], [56], [57], [58], [59], [65], [64], [78], [82], [54] és [55]). Azok akik a második szakasszal foglalkoznak, többnyire a katalízis, a biokémia és égéstudomány területéről származnak. Az első szakasszal ellentétben számuk óriási, és egyre nő. Hatalmas mennyiségű erőforrást fektettek ezen szakaszba mind emberi, mind anyagi értelemben. Ezen befektetések, a modern precíziós érzékelők és berendezések, valamint nagy sebességű számítási módszerek és eszközök együttes megjelenése lehetővé tette a kutatók számára, hogy csökkentsék a kísérleti paraméterek pontos mérése, a reakciósebesség egyenletek gyors mechanikai szimulációja, a megbízható molekuláris dinamikus és kvantummechanikai számítások és a stabilitás-vizsgálatok során előforduló nehézségeket (például [35], [36], [37], [38], [71], [2], [47], [63], [7] és [62]). Következésképpen a második szakaszhoz tartozó publikációk száma messze meghaladja az első szakaszhoz tartozóékat (például [27], [28], [29], [6], [15], [16], [12], [83], [86], [84], [85]). Ezen túlmenően, a második szakasz látványos sikereit látszólag az első szakasz eredményeinek segítsége és közreműködése nélkül érték el.
6 A második szakaszban korlátozott számú lehetséges reakcióutat vagy mechanizmust választanak ki egy óriási tudás- vagy adatbázisból, amit részletekbe menő heurisztikus vizsgálatokból, általában egymástól függetlenül, egy-egy szűk tématerületen dolgozó kutatók gyűjtöttek össze. Ezeket a reakcióutakat vagy mechanizmusokat a tapasztalatok és számítási eredmények fényében folyamatosan módosítják. Ennek ellenére előfordulhat, hogy a valós reakcióutat vagy mechanizmust szem elől tévesztik. Gyakran csaknem lehetetlen statisztikailag különbséget tenni számos hasonló mechanizmus között gyakorlati vagy akár számítási eredmények alapján. Ez mutatja, hogy minden lehetséges mechanizmust pontosan azonosítani kellene az első fázisban. A reakcióút meghatározás két lépését minden bizonnyal szisztematikusan, és nem csupán egymás után, de iteratívan kellene végrehajtani, ahogy azt a bevezetőben említettük. A második szakasz során nagy valószínűséggel felismerhetővé válhat egy korábban ismeretlen a vizsgált reakcióban szereplő aktív részecske, ami szükségessé teszi további elemi reakció vagy reakciók figyelembevételét az első szakaszban. Valójában nagyon gyakran ez első szakasz indításához szükséges elemi reakciók forrását azok a hatalmas adatbázisok adják, amelyeket a második szakasszal foglalkozók hoztak létre. A legésszerűbb megközelítés a reakcióút meghatározás első szakaszának végrehajtására: az összes valószínű elemi reakcióból a lehetséges hálózatok szintézise (például [1], [30], [31], [32], [33], [72], [73], [74], [75], [78], [54]). A legfontosabb feladat ezen szintézis végrehajtása érdekében azonban megoldatlan maradt: axiomatikusan, matematikailag megalapozni egy szigorú algoritmikus módszert olyan hálózatok generálására, amelyek mindegyikében egy lépés által előállított aktív átmeneti részecskét egy vagy több másik lépés teljesen felhasznál. A reakció mechanizmusát felépítő elemi reakciók hálózatait generáló algoritmus kifejlesztésének a nehézségének forrása a válaszok kombinatorikus robbanása ([54]) és az a bonyolultság, amit a hatékony számítógépes megvalósítás hordoz magában, mind szintézis (előfeltételektől haladva a célig) mind retroszintézis (céltól haladva az előfeltételekig) esetén ([54], [8]).
7 2.2.1. Reakcióutak szisztematikus generálása Az eredő reakciót az elemi reakciólépések egy hálózata építi fel. Az elemi reakciólépések adott arányban használnak fel és állítanak elő kémiai vagy aktív átmeneti részecskéket. Ennek köszönhetően, az elemi reakciók hálózatát pontosan meghatározza a hálózatban szereplő egyes elemi reakcióknak az eredő reakcióhoz viszonyított relatív sebessége. Horiuti ezen felismerés alapján kidolgozott egy mátrixformalizmusra épülő eljárást lehetséges reakcióutak keresésére ([34]). Az eljárás korlátait Milner mutatta meg, aki bevezette a közvetlen út ( direct path ) fogalmát azon reakcióutak megnevezésére, melyek egyetlen elemi lépése sem helyettesíthető a többi lépés semmilyen hálózatával ([61]). A később Happel, Sellers és szerzőtársaik által megfogalmazott (például [31] és [33]) illetve a Pethő és Szalkai (például [65], [64] és [78]) nevéhez fűződő egyaránt lineáris algebrai módszerek is a lehetséges reakcióutak közül csak a közvetlen utakat adják eredményül. Az elemi reakciólépések összes lehetséges hálózatának szintézise kombinatorikus feladat, tisztán lineáris algebrai módszerekkel nem kezelhető. A feladat nehézségét az adja, hogy bár a közvetlen utak mind lehetséges reakcióutak és egyesítésükkel a többi lehetséges reakcióút is mind előáll, nem minden egyesítésük lehetséges reakcióút. Tehát, a közvetlen utak teljes halmaza sem határozza meg az összes lehetséges reakcióutat. Ennek oka, hogy reakcióutak egyesítése olyan részhálózatokat eredményezhet, melyben szereplő minden kémiai és aktív átmeneti részecskéből pontosan annyi kerül felhasználásra, mint amennyi előállítódik. Ilyen részhálózatok, melyeket a továbbiakban nulla eredőjű köröknek nevezünk (angol szakirodalomban cycle, megkülönböztetve a gráfelméleti értelemben használt kör fogalomtól, ami loop ), egy reakció mechanizmusának részeként valójában az úgy nevezett mikroszkopikus megfordíthatóság ( microscopic reversibility ) elve alapján nem for- dulhatnak elő (például [31]). Ezért a reakcióút meghatározásnak első szakaszával foglalkozók kivétel nélkül feladatuknak tekintik, hogy a lehetséges reakcióutak vagy mechanizmusok meghatározásakor ezt a szempontot figyelembe vegyék, azaz, ne adjanak meg lehetséges reakcióútként az elemi reakciólépések olyan hálózatát, ami nulla
8 eredőjű kört tartalmaz. A közvetlen utak, melyek a legegyszerűbb lehetséges reakcióutak, e feltételt mindig teljesítik, ám számuk az összes lehetséges reakcióúthoz viszonyítva gyakran elenyészően kicsi. Továbbá, általában épp azon reakciók mechanizmusa követel részletes vizsgálatot, melyeket több közvetlen út együttese eredményezi, más-más elemi lépések sorozatával egyazon molekula más-más tulajdonságú izomereit előállítva. Annak vizsgálatára, hogy a közvetlen utak mely kombinációja nem tartalmaz nulla eredőjű kört, Sellers ad kombinatorikus algoritmust ([74]). Ennek felhasználásával a közvetlen utak meghatározása után a reakció mechanizmusok meghatározásának első szakaszát megoldottnak tekinthetnénk, ám a gyakorlatban a közvetlen utak száma elég nagy ahhoz, hogy összes egyesítésük vizsgálata nagyobb bonyolultságú legyen, mint maga az elemi reakciólépések összes lehetséges hálózatának felépítése. 2.3. Folyamathálózat-szintézis feladat komponensmegmaradással Friedler és szerzőtársai egy P-gráfnak nevezett páros gráf reprezentációra épülő módszertant dolgoztak ki folyamathálózatok szintéziséhez (például [22], [23], [24], [25], [26], [21]). A folyamathálózatok minden lépésének be- és kimenetei anyagi természetűek. Az egyes anyagokból mások előállítását végző lépéseket műveleti egységeknek hívjuk. A feladat javasolt megfogalmazásában véges sok különböző anyag sorolható fel, melyek mind a hálózat, mind az egyes műveleti egységek be- és kimeneteit azonosítják. A hálózat és a műveleti egységek azon be- és kimenetei kapcsolhatóak össze, melyekhez a felsorolt véges anyaghalmazból ugyanazt az azonosítót rendeljük. A hálózat bemeneteit nyersanyagoknak, kimeneteit pedig végtermékeknek nevezzük. A következőkben a szakirodalomból ismert folyamathálózat-szintézis feladatok egy olyan osztályát vizsgáljuk, ahol az anyagok véges sok összetevőből állnak előre adott arányban, és ezen összetevőkre megmaradás teljesül. Minden műveleti egységre igaz, hogy kimenő anyagai minden összetevőből pontosan annyit tartalmaznak mint a
9 bemenő anyagai, és minden szintetizálandó folyamatra igaz, hogy végtermékei minden összetevőből pontosan annyit tartalmaznak mint a nyersanyagai. A feladatot egy (E, O, M, Q ) négyessel adhatjuk meg. Q ={q 1, q 2,..., q h } az anyagok véges sok összetevőjének rendezett halmaza. M ={a 1, a 2,..., a l } az anyagok véges rendezett halmaza, melyben minden anyagot egy olyan a j =(a 1,j, a 2,j,..., a h,j ) (R + 0 ) h nemnegatív számokból álló vektor ír le, ahol a k,j a q k összetevő mennyisége az a j anyagban (k = 1, 2,..., h). A szintetizálandó eredő folyamatot az E=(E 1, E 2,..., E l ) R l valós számokból álló l dimenziós vektor adja meg, ahol E j a folyamat által az a j anyagból előállított és felhasznált mennyiség különbsége (j = 1, 2,..., l). a j a folyamat nyersanyaga pontosan akkor, ha E j < 0, és a j a folyamat végterméke pontosan akkor, ha E j > 0. Végül O={e 1, e 2,..., e n } a műveleti egységek véges rendezett halmaza, melyben minden e i műveleti egységet egy e i =(e 1,i, e 2,i,..., e l,i ) R l valós számokból álló l dimenziós vektor azonosít, ahol e j,i az i-edik műveleti egység által az a j anyagból előállított és felhasznált mennyiség különbsége (j = 1, 2,..., l). Feltesszük továbbá, hogy az azonosítók egyértelműek, tehát Q M = M O = O Q = és E / Q M O. A feladat szöveges megfogalmazásában említett megmaradás szerint mind az eredő folyamat, mind a műveleti egységek által előállított és felhasznált anyagokra felírható, hogy összetevőik mennyiségének előjeles összege nulla: l a j E j = 0 és j=1 l a j e j,i = 0 (i = 1, 2,..., n). j=1 A szintézis feladat megengedett vagy lehetséges megoldásának a műveleti egységek egy olyan o O halmazát tekintjük, ahol minden e i o műveleti egységhez létezik olyan v i pozitív arányszám (a műveleti egység kapacitása), hogy a műveleti egységek együttesen (az adott kapacitással) a nyersanyagokból pontosan a kívánt mennyiséget használják fel, a termékekből pedig a kívánt mennyiséget állítják elő, minden más anyagból pedig pontosan annyit állítanak elő, mint amennyit felhasználnak. Tehát v = (v 1, v 2,..., v n ) : e i v i = E és e i o v i > 0. e i o
10 Mivel a megengedett megoldások teljes leszámlálása során költségfüggvényt nem definiálunk, így az sem a műveleti egységek számát, sem azok kapacitását nem korlátozza. Annak érdekében, hogy az eredményül kapott folyamatok a műveleti egységek hasztalanul nagy számát ne tartalmazzák, egy további korlátozást vezetünk be. Feltételként szabjuk, hogy egyetlen megoldás sem tartalmazhat részeként olyan hálózatot, mely minden anyagból pontosan annyit állít elő, mint amennyit felhasznál. Tehát egy megoldásban szereplő műveleti egységek o O halmazának nem lehet olyan o o nemüres részhalmaza, melyek nemnulla kapacitással együttesen nem használnak fel és nem állítanak elő egyetlen anyagot sem: o : o o, o, v = (v 1, v 2,..., v n) : e i v i = 0 és e i o v i > 0. e i o 2.4. A reakcióút-szintézis feladat Munkánk célja algoritmikus eljárás kidolgozása, mely az elemi reakciólépések minden olyan hálózatát szintetizálja, ami adott kémiai reakció mechanizmusa lehet. A javasolt eljárás a P-gráf reprezentáció alapján a folyamathálózat-szintézis számára megfogalmazott axiomatikus módszerben gyökerezik ([22], [23], [24], [25], [26], [21]). Szemléltető példaként a bután (C 4 H 10 ) buténné (C 4 H 8 ) való dehidrogénezése szolgál. Adott az eredő reakció, az elemi reakcióknak pedig a Temkin által javasolt halmazát ([79]) tekintjük: Eredő reakció: Elemi reakciók: C 4 H 10 C 4 H 8 + H 2 (1) C 4 H 10 + l C 4 H 8 l + H 2 (2) C 4 H 8 l C 4 H 8 + l (3) C 4 H 8 l C 4 H 6 l + H 2 (4) C 4 H 6 l C 4 H 6 + l (5) C 4 H 10 + l + C 4 H 6 l 2 C 4 H 8 l
11 Feltesszük, hogy a mechanizmusban szereplő aktív átmeneti részecskék koncentrációja állandó, nem oszcillál és nem tranziens jellegű ([31]). Aktív átmeneti részecske az a reakcióútban szereplő részecske, amely nem az eredő reakció által felhasznált kiindulási reagens, és nem az eredő reakció által előállított végtermék. Feltesszük továbbá, hogy az eredő reakció és az elemi reakciók halmaza előre adott. Mivel minden elemi reakció megfordítható, így elégséges a kiindulási anyagoktól a végtermékekig elvezető reakcióutakat az eredő reakció egyik irányának megfelelően meghatározni, például C 4 H 10 C 4 H 8 + H 2 irányban. Az eredő reakció fordított irányában a lehetséges reakcióutak megadásához elegendő a lehetséges reakcióutak minden elemi lépését megfordítani. Mind az eredő reakció, mind az elemi reakciólépések teljesítik az anyagmegmaradást, a nukleáris átalakulásokat tartalmazó reakciókkal nem foglalkozunk. Ha az eddig leírtakhoz hozzávesszük azt a szükséges feltételt, hogy a mikroszkopikus megfordíthatóság elve alapján a reakcióút nem tartalmazhat nulla eredőjű köröket ([31]), akkor a felsorolt alapelvek és tulajdonságok alapján megadhatjuk a lehetséges reakcióutak halmazát definiáló axiómahalmazt. Az axiómák kimondása előtt lássuk a feladat formális megfogalmazását. Mind az eredő reakció, mind az elemi reakciólépések be- és kimeneteit a felhasznált és előállított kémiai vagy aktív átmeneti részecskék egyértelműen azonosítják, melyek egy adott feladat esetén véges sokfélék lehetnek. Egy reakcióút szintézis feladat ennek köszönhetően a folyamathálózat-szintézis feladat Friedler és szerzőtársai által javasolt megfogalmazásához hasonló módon definiálható. Egy reakcióút-szintézis feladatot egy (E, O, M ) hármas definiál, ahol E az eredő reakció, O={e 1, e 2,..., e n } az elemi reakciólépések véges rendezett halmaza, M ={a 1, a 2,..., a l } pedig a kémiai vagy aktív átmeneti részecskék véges rendezett halmaza. E=(E 1, E 2,..., E l ) R l egy valós számokból álló l dimenziós vektor, ahol E j az eredő reakció által az a j kémiai részecskéből előállított és felhasznált mólok számának különbsége (1 j l). Egy elemi reakciólépést is egy e i =(e 1,i, e 2,i,..., e l,i ) R l valós számokból álló l dimenziós vektor azonosít, ahol e j,i az i-edik elemi reakciólépés által az a j kémiai vagy aktív részecskéből előállított és felhasznált mólok számának különbsége (1 j l). Feltesszük továbbá, hogy M O = és E / M O.
12 Mivel minden elemi reakció megfordítható, az előre és a fordított lépést is magában foglalja. A feladat formális megadása során minden elemi reakció előre és fordított irányú lépésként is szerepel a lehetséges lépések halmazában. Tehát e i : e i O e i O. Más szavakkal, minden e i elemi lépésre, az ellentétes e i elemi lépés is definiált a feladatban. Egy elemi reakció két ellentétes irányú lépését két ellentétes irányú nyíllal jelöljük, ahogy az alábbi példa mutatja, a C 4 H 10 -nak C 4 H 8 -né dehidrogénezése eredő reakciót előrefelé, a lehetséges elemi reakcióknak pedig mindkét irányú lépését felsorolva: Eredő reakció: Elemi reakciók: C 4 H 10 C 4 H 8 + H 2 (1 ) C 4 H 10 + l C 4 H 8 l + H 2 (1 ) C 4 H 8 l + H 2 C 4 H 10 + l (2 ) C 4 H 8 l C 4 H 8 + l (2 ) C 4 H 8 + l C 4 H 8 l (3 ) C 4 H 8 l C 4 H 6 l + H 2 (3 ) C 4 H 6 l + H 2 C 4 H 8 l (4 ) C 4 H 6 l C 4 H 6 + l (4 ) C 4 H 6 + l C 4 H 6 l (5 ) C 4 H 10 + l + C 4 H 6 l 2 C 4 H 8 l (5 ) 2 C 4 H 8 l C 4 H 10 + l + C 4 H 6 l A fenti jelölésekkel nulla eredőjű körnek nevezzünk az elemi reakciólépések egy o O nemüres halmazát, ha minden e i o elemi reakcióhoz hozzárendelhetünk egy v i pozitív arányszámot, hogy az elemi reakciólépések a megadott arányban minden kémiai és aktív átmeneti részecskékből pontosan annyit állítanak elő, mint amennyit felhasználnak. Tehát v = (v 1, v 2,..., v n) : e i v i = 0 és e i o v i > 0. e i o
13 A bután dehidrogénezése feladatban szereplő (1 ), (3 ) és (5 ) lépések például 1 : 1 : 1 arányban nulla eredőjű kört alkotnak. Elemi reakciók: (1 ) C 4 H 10 + l C 4 H 8 l + H 2 (3 ) C 4 H 6 l + H 2 C 4 H 8 l (5 ) 2 C 4 H 8 l C 4 H 10 + l + C 4 H 6 l Eredő reakció: 0 0 2.5. Lehetséges reakcióutak A következő axiómahalmaz azonosítja azokat a reakcióutakat, amelyeket lehetségesnek tekintünk, és módszerünk kimeneteként szintetizálni kívánunk. Az elemi reakciók egy hálózatát egy feladatra nézve lehetséges reakcióútnak nevezünk, ha teljesíti a következő axiómákat: (R1) Minden végtermék az eredő reakcióban szereplő mértékben kerül előállításra. (R2) Minden kiindulási reagens az eredő reakcióban szereplő mértékben kerül felhasználásra. (R3) A reakcióútban szereplő valamely elemi lépés által előállított minden átmeneti aktív részecskét a reakcióútban szereplő más lépések teljes mértékben felhasználnak, illetve a reakcióútban szereplő valamely elemi lépés által felhasznált minden átmeneti aktív részecskét a reakcióútban szereplő más lépések teljes mértékben előállítanak. (R4) A reakcióútban szereplő minden elemi lépés a feladatban meghatározott. (R5) A reakcióutat reprezentáló hálózat nem tartalmaz nulla eredőjű kört. Ezen axiómákat formálisan is megfogalmazhatjuk. Az elemi reakciólépések egy o halmazát lehetséges reakcióútnak nevezzük, ha (R1), (R2), (R3) szerint minden e i o
14 elemi reakciólépéshez létezik olyan v i pozitív arányszám, hogy az elemi reakciólépések az adott arányban minden kémiai és aktív részecskét az eredő reakcióban megfogalmazott arányban használnak fel és állítanak elő. Tehát v = (v 1, v 2,..., v n ) : e i v i = E és e i o v i > 0; e i o továbbá (R4) szerint o O; és (R5) szerint o : o o, o, v = (v 1, v 2,..., v n) : e i o e i v i = 0 és e i o v i > 0. A reakcióút-szintézis feladat kombinatorikus jellege nagyon erős, ezért meg kívánjuk határozni a lehetséges reakcióutak strukturális jellemzőit. Mivel az elemi lépések iránya egy reakcióútban alapvetően fontos, irányított gráfra van szükségünk. A hagyományos gráfok azonban nem alkalmasak az ilyen hálózatok egyértelmű leírására, így a lehetséges reakcióutak strukturális vizsgálatához a folyamathálózatok számára bevezetett kombinatorikus modellt, a P-gráfot használjuk. Mindezek előtt térjünk ki folyamathálózat-szintézis és a reakcióút szintézis feladat kapcsolatára. 2.6. A folyamathálózat-szintézis és a reakcióút-szintézis feladat kapcsolata A reakcióút-szintézis feladat megfelel a komponens-megmaradással rendelkező folyamathálózat-szintézis feladatban megfogalmazottaknak. Szóhasználatában azonban különbözik. Az anyagokat a reakcióút-szintézis esetén kémiai vagy aktív átmeneti részecskéknek nevezzük, a műveleti egységeket elemi reakciólépéseknek, a szintetizálandó folyamatot pedig eredő reakciónak hívjuk. A kémiai vagy aktív átmeneti részecskék atomokból állnak. Mivel a magátalakulással járó reakcióktól eltekintettünk, az atomok száma az eredő reakcióban és elemi reakcióban is megmarad. Bár a
15 reakcióút-szintézis feladatban a kémiai és aktív átmeneti részecskék összetételét vektorral nem definiáltuk, de a részecskéket összegképletükkel azonosítjuk, ami összetételüket egyértelműen meghatározza, és a megmaradásokat ellenőrizhetővé teszi. Katalitikus reakciók esetén az aktív átmeneti részecskék összegképletében az atomokon kívül az aktív oldalak számát is jelöljük, mely szintén megmarad minden elemi reakció során. Az eredő reakció nem tartalmaz aktív részecskét. A reakcióút-szintézis egyetlen specialitása, hogy minden elemi reakció megfordítható (fordított irányban is szerepel a feladatban). A továbbiakban gyakorlati fontossága miatt reakcióút-szintézis feladatról beszélünk és annak szóhasználatával élünk. A szintézis módszer felépítése során azonban a feladat ezen specialitását nem kívánjuk kihasználni. 2.7. Strukturális tulajdonságokat leíró leképezések Az eredő és az elemi reakciók reakcióút-szintézis feladatban megadott modellje csak impliciten tartalmazza azt a kombinatorikus tulajdonságot, hogy melyek az eredő reakció és az elemi lépések által előállított és felhasznált kémiai és aktív részecskék. Ezen tulajdonságok az eredő és elemi reakciók kapcsolatainak strukturális vizsgálatához elengedhetetlenek, így leírásukra néhány relációt vezetünk be. Ezen relációkat a továbbiakban strukturális leképezéseknek hívjuk. Jelölje ω (E) és ω + (E) rendre az E eredő reakció által felhasznált kiindulási és előállított kémiai részecskék (kiindulási reagensek és végtermékek) halmazát. Tehát ω (E) = {a j : a j M, E j < 0} és ω + (E) = {a j : a j M, E j > 0}. Jelölje továbbá ω(e) az eredő reakció által felhasznált vagy előállított kémiai részecskék (kiindulási reagensek és végtermékek) halmazát. Tehát ω(e) = ω (E) ω + (E).
16 Minden e i O elemi reakciólépésre jelölje ω (e i ) és ω + (e i ) rendre az e i elemi reakciólépés által felhasznált illetve előállított kémiai vagy aktív részecskék halmazát. Tehát ω (e i ) = {a j : a j M, e j,i < 0} és ω + (e i ) = {a j : a j M, e j,i > 0}. Jelölje továbbá ω(e i ) az elemi reakció által felhasznált illetve előállított kémiai vagy aktív részecskék halmazát. Tehát ω(e i ) = ω (e i ) ω + (e i ). Minden a j M kémiai vagy aktív részecskére jelölje ν (a j ) és ν + (a j ) rendre azon elemi reakciók halmazát, melyek a j -t előállítják illetve felhasználják. Tehát ν (a j ) = {e i : e i O, a j ω + (e i )} és ν + (a j ) = {e i : e i O, a j ω (e i )}. Jelölje továbbá ν(a j ) azon elemi reakciók halmazát, melyek melyek a j -t előállítják vagy felhasználják. Tehát ν(a j ) = ν (a j ) ν + (a j ). Az elemi reakciólépések bármely o O halmazára legyen ψ (o) és ψ + (o) rendre a o halmazban szereplő elemi reakciók által felhasznált illetve előállított kémiai vagy aktív részecskék halmaza. Tehát ψ (o) = ω (e i ) e i o és ψ + (o) = e i o ω + (e i ). Legyen továbbá ψ(o) az o halmazban szereplő elemi reakciók által felhasznált vagy előállított kémiai vagy aktív részecskék halmaza. Tehát ψ(o) = ψ (o) ψ + (o).
17 A kémiai vagy aktív részecskék bármely m M halmazára legyen ϕ (m) és ϕ + (m) rendre a m halmazban szereplő kémiai vagy aktív részecskéket előállító illetve felhasználó elemi reakciók halmaza. Tehát ϕ (m) = ν (a j ) a j m és ϕ + (m) = a j m ν + (a j ) Legyen továbbá ϕ(m) a m halmazban szereplő kémiai vagy aktív részecskéket előállító vagy felhasználó elemi reakciók halmaza. Tehát ϕ(m) = ϕ (m) ϕ + (m). Az elemi reakciólépések bármely o O halmazára jelölje χ(o) az elemi reakciók ellentétes irányú lépéseit. Tehát χ(o) = {e i O : e i o}. 2.8. P-gráf reprezentáció Az elemi reakciólépések egy o O halmazát és a kémiai vagy aktív átmeneti részecskék egy m M halmazát reprezentáló P-gráfot egy (m, o) pár határoz meg, ahol az m halmaz legalább az o halmazban szereplő elemi reakciólépések által előállított vagy felhasznált kémiai vagy aktív részecskéket tartalmazza. Tehát, ψ(o) m. A P-gráf egy olyan (V, A) páros gráf, melynek csúcsai rendre a kémiai vagy aktív részecskéket illetve az elemi reakciólépéseket reprezentálják: V = m o. Az m halmazban szereplő kémiai vagy aktív részecskéket azonosító csúcsokat M-típusú csúcsoknak, az o halmazban szereplő elemi reakciólépéseket azonosító csúcsokat pedig O-típusú csúcsoknak nevezzük.
18 C H 4 10 1 C H 4 8 3 H 2 C H 4 6 2.1. ábra. Az (1 ) és (3 ) elemi reakciólépést reprezentáló P-gráf Az élek irányítása megfelel az elemi reakciólépések irányának. Az elemi lépések által felhasznált részecskéktől vezetnek az elemi lépésig, illetve az elemi lépéstől az általa előállított részecskékig. Tehát A = A 1 A 2 ahol és A 1 = {(a j, e i ) : a j m, e i o, a j ω (e i )} A 2 = {(e i, a j ) : e i o, a j m, a j ω + (e i )}. Grafikus reprezentációban egy P-gráf M-típusú csúcsait kitöltött körrel, az O- típusú csúcsait pedig vízszintes vonallal jelöljük. A 2.1 ábrán az (1 ) és (3 ) elemi reakciólépést és az általuk felhasznált illetve előállított C 4 H 10, H 2 kémiai és C 4 H 8 l, C 4 H 6 l, l aktív részecskéket reprezentáló P-gráfot láthatjuk. Ha egy elemi reakció mindkét irányú lépése szerepel egy struktúrában, akkor is csak egy csúcs reprezentálja grafikus megjelenítésben, melyhez kapcsolódó élek nem irányítottak (mindkét irányba irányítottak).
19 2.9. Két tétel a lehetséges reakcióutakról A P-gráf reprezentáció és a strukturális leképezések segítségével kimondhatunk két tételt a lehetséges reakcióutakról. E két tétel egy (m, o) P-gráfon szemléltetett lehetséges reakcióút két szükséges strukturális tulajdonságát fogalmazza meg, és egyben előkészíti a kombinatorikusan lehetséges reakcióutak tulajdonságainak kimondását. Tétel 2.9.1 Minden lehetséges reakcióutat reprezentáló (m, o) P-gráfban, bármely a j m kémiai vagy átmeneti részecskétől vezet út legalább egy végtermékig. a j p : (a j m, a j p, a k ((a k m, ν (a k ) ϕ + (p) ) a k p)) p ω + (E) Bizonyítás A tétel minden a j ω + (E) végtermékre igaz, hiszen mindig vezet tőle nulla hosszúságú út önmagához. (a j ω + (E), a j p) p ω + (E) Minden más részecskére a tételt indirekt módon bizonyítjuk. Tegyük fel, hogy (m, o) egy lehetséges reakcióút, és létezik olyan a j m kémiai vagy aktív átmeneti részecske, melyből nem vezet út a gráfban végtermékig. Jelölje p, az (m, o) P-gráfban az a j részecskétől irányított úton elérhető részecskék halmazát. Legyen p pedig, az (m, o) P-gráfban az a j részecskétől irányított úton elérhető elemi reakciólépések halmaza: p : ν + (a j ) p és e i ((e i o és ω (e i ) ψ + (p ) ) e i p ). Lemma 2.9.2 p tartalmazza az összes elemi reakciólépést, ami a p halmazban szereplő kémiai vagy aktív átmeneti részecskéket felhasználhatja (ϕ + (p) p ); illetve p tartalmazza az összes kémiai vagy aktív átmeneti részecskét, melyet a p halmazban szereplő elemi reakciólépések előállíthatnak (ψ + (p ) p). Bizonyítás Az (R2)-es és (R3)-as axióma szerint az a j részecskét legalább egy elemi reakciólépés felhasználja (ν + (a j ) ), így a p halmaz nem üres. Mivel p az a j részecskétől az (m, o) P-gráfban irányított úton elérhető részecskék halmaza, p pedig az a j részecskétől az (m, o) P-gráfban irányított úton elérhető elemi reakciólépések
20 halmaza, így: ha egy a k p részecskétől vezet él egy e i elemi reakciólépést azonosító csúcsig (a k ω (e i )), akkor az a j részecskétől vezet út az e i elemi reakciólépésig is, tehát e i p ; ha egy e i p elemi reakciólépéstől vezet él egy a k részecskét reprezentáló csúcsig (a k ω + (e i )), akkor az a j részecskétől vezet út az a k kémiai vagy aktív átmeneti részecskét azonosító csúcsig is, tehát a k p. Jelölje rendre f + (p) és f (p) a p halmazban szereplő részecskékből felhasznált és előállított anyagmennyiséget. A p halmaz elemei a feltevés szerint nem az eredő reakció végtermékei, így az (R2)-es és (R3)-as axióma alapján ezen részecskéből az o halmazban szereplő elemi reakciólépéseknek legalább annyit fel kell használniuk, mint amennyit előállítanak, tehát f + (p) f (p). Jelölje rendre g (p ) és g + (p ) a p halmazban szereplő elemi reakciólépések által felhasznált és előállított anyagmennyiséget. A 2.9.2 lemma szerint a p halmaz elemeit legfeljebb a p halmazban szereplő elemi reakciólépések használhatják fel, tehát f + (p) g (p ). Továbbá, a p halmazban szereplő elemi reakciólépések, szintén a 2.9.2 lemma szerint, legfeljebb a p halmaz elemeit állíthatják elő, tehát g + (p ) f (p). Összefoglalva g (p ) f + (p) f (p) g + (p ). Mivel az elemi reakciólépésekre a feladat megfogalmazásában feltettük az anyagmegmaradást, így az elemi reakciólépések pontosan olyan mennyiségű részecskét használhatnak fel, mint amennyit előállítanak, tehát g (p ) = g + (p ). E két egyenlőtlenségből illetve egyenlőségből következik, hogy g (p ) = f + (p) = f (p) = g + (p ), tehát a p halmazban szereplő elemi reakciólépések a p halmazbeli kémiai vagy aktív átmeneti részecskéket fogják azonos mértékben felhasználni és előállítani, vagyis nulla eredőjű kört alkotnak, így a vizsgált reakcióút az (R5) axióma szerint nem lehetséges. Ezzel ellentmondáshoz jutottunk.
21 Tétel 2.9.3 Minden lehetséges reakcióutat reprezentáló (m, o) P-gráfban, bármely a j m kémiai vagy átmeneti részecskéig vezet út legalább egy kiindulási reagenstől. a j p : (a j m, a j p, a k ((a k m, ν + (a k ) ϕ (p) ) a k p)) p ω (E) Bizonyítás Az 2.9.1 tétel bizonyításával megegyező módon a felhasznál és előállít, végtermék és kiindulási reagens, részecskétől és részecskéig, végtermékig és kiindulási reagenstől kifejezéseket rendre felcserélve. 2.10. Kombinatorikusan lehetséges reakcióutak A reakcióutak P-gráf reprezentációja lehetőséget ad a strukturális tulajdonságok vizsgálatára. Így megfogalmazhatjuk és formális eszközökkel ellenőrizhetjük a lehetséges reakcióutak kombinatorikus tulajdonságait. A kombinatorikus tulajdonságokra összpontosítva a lehetséges reakcióutak (R1), (R2),..., (R5) axiómája a következő hét kombinatorikus tulajdonság formájában fogalmazható újra. Elemi reakciók egy (m, o) P-gráffal reprezentált struktúráját kombinatorikusan lehetséges reakcióútnak nevezünk, ha teljesíti a következő kombinatorikus tulajdonságokat. (T1) Az eredő reakció által előállított minden kémiai részecske (végtermék) szerepel a gráfban. (ω + (E) m) (T2) Az eredő reakció által felhasznált minden kémiai részecske (kiindulási reagens) szerepel a gráfban. (ω (E) m) (T3) Minden O-típusú csúcs a reakcióút-szintézis feladatban definiált elemi reakciólépést reprezentál. o O (T4) Minden kémiai vagy aktív átmeneti részecskét reprezentáló csúcsból vezet a gráfban út legalább egy végtermékig. (T5) Ha egy M-típusú csúcs része a gráfnak, akkor vezet hozzá él legalább egy O- típusú csúcsból vagy vezet belőle él legalább egy O-típusú csúcsba. (m ψ(o))