A kálium-permanganát és az oxálsav közötti reakció vizsgálata Vesztergom Soma mérési leírása alapján Mérésleírás a Fizikai kémia labor (kvc4fz5) és Fizikai kémia labor () (kvc4fzp) kurzusokhoz... Bevezetés A mérés tekintetében ez a leírás az irányadó! Jelen leírásban nem tárgyaljuk, de elvárjuk az alábbiak ismeretét: Reakciókinetikából: reakciósebesség, elemi lépés, összetett reakció, reakciórend, bruttó rend, elsőrendű reakció sebességi egyenletei, felezési idő, konszekutív reakciók, sebességmeghatározó lépés, katalízis, autokatalízis, reakciósebesség hőmérsékletfüggése (Arrhenius-egyenlet). Elektrolitoldatok jellemzői közül: ionerősség, az aktivitási koefficiens és az ionerősség közti összefüggés a Debye Hückel-elmélet szerint. Látható spektrofotometriából: transzmittancia, abszorbancia, Lambert Beer-törvény feltételeivel együtt, spektrofotométer alapvető részegységei és működési elve. Statisztikából: várható érték, szórás, konfidencia-intervallum és kiszámításuk, abszolút hiba, relatív hiba... A mérés elve Az oxálsav és a kálium-permanganát között savas közegben lejátszódó reakció bruttó egyenlete: 3H SO MnSO CO 8H O K SO. KMnO4 5 COOH 4 4 4 () E folyamat még ma sem teljesen tisztázott mechanizmus szerint, több lépésben játszódik le; erre utal az is, hogy a reakció bruttó rendűsége nem egész szám. A folyamat köztitermékeként egy Mn III -at tartalmazó instabil komplex, a 3 3 írják le. A képződés bruttó egyenlete: Mn C O 4 keletkezik. Az instabil komplex képződését és bomlását 3. egyenletek 3 MnO 8H 5MnC O 4H O, 4Mn 5 COO 4 4 3 ()
míg a bomlásé: 3 MnC O MnC O COO CO. 4 3 4 (3) A Mn III -at tartalmazó komplex bomlása az oxálsav és kálium-permanganát között lejátszódó reakció sebességmeghatározó lépése. A bruttó folyamat autokatalitikus, hiszen a végtermékként keletkező Mn + ionok részt vesznek a Mn III -komplex képződésében. A Mn III -komplex és a MnO 4 ion színes, ezért fényabszorpció-méréssel koncentrációváltozásuk vizsgálható, a reakció előrehaladása ezáltal követhető. A koncentrációk vizsgálatához felhasználjuk a Lambert Beer-törvényt, mely szerint adott komponens abszorbanciája és koncentrációja egyenesen arányos egymással. A mérések során feltételezhető, hogy az oldat más alkotói e két ion mérését abszorpciójukkal csak elhanyagolható mértékben zavarják. 3.. A mérés módja 3... A mérési feladat A mérés során különböző kiindulási összetételű reakcióelegyeket készítünk el, és vizsgáljuk a reakció időbeli előrehaladását az egyes esetekben. A kiindulási összetételeket az alábbi szempontoknak megfelelően választjuk meg: - A reakció autokatalitikus jellegének megfigyelése érdekében készítünk egy olyan reakcióelegyet, mely Mn + -ionokat kezdetben nem tartalmaz. Követjük a permanganátion fogyását. - Annak érdekében, hogy képet kapjunk a reakció sebességéről, megvizsgáljuk a Mn III -komplex koncentrációja és bruttó bomlási sebessége közti összefüggést. Eltérő Mn III -komplex koncentrációjú oldatok előállítása céljából oldatot készítünk, melyek azonos arányban, de különböző koncentrációban tartalmazzák a kiindulási anyagokat. Követjük a Mn III -komplex koncentrációjának időbeli változását. Az azonos mértékű átalakuláshoz szükséges időkből kiszámítjuk a reakció bruttó rendjét. (Méréseink során szem előtt kell tartanunk, hogy vizsgált reakciónk oldatban zajlik, ionok között. Emiatt a sebesség koncentráció összefüggések vizsgálatakor figyelembe kell venni bizonyos tényezőket. Ezek közül az egyik legfontosabb az ionok közötti elektrosztatikus kölcsönhatás. Ahhoz, hogy ez a kísérleteink során használt viszonylag híg oldatokban közelítőleg állandó erősségű legyen, az ionerősség állandó értéken tartását kell megoldanunk; ezt inert só (nátriumszulfát) adagolásával fogjuk biztosítani. Érdeklődők az ionerősség reakciósebesség összefüggéssel kapcsolatosan további információkat találnak pl. Michael J. Pilling Reakciókinetika c. könyvének 6.5.. fejezetében. Az itt találhatók ismerete a laboron nem követelmény.)
- Az oldatsorozat megadott tagjára vonatkozóan megvizsgáljuk a reakció időbeli lefutását; megnézzük, hogy milyen eredményt kapunk elsőrendű modell feltételezésével, és hogyan lehet kiszűrni a hibás modellalkotást. FIGYELEM! Az egyes ionok méréséhez használt hullámhossz megválasztását az otthoni felkészülés során el kell végezni. Ehhez rendelkezésre áll egy-egy spektrumsorozat mindkét fent említett mérési feladatról (autokatalízis vizsgálata,.a ábra és reakciórend meghatározása,.b ábra). A spektrumsorozatokon jól követhető az egyes abszorpciós sávok megjelenése illetve eltűnése. Ezek alapján válassza meg az egyes alkotók méréséhez legalkalmasabb hullámhosszt, a következő négy szempont figyelembevételével: i.) a szóban forgó részecske fényelnyelése a lehető legnagyobb legyen; ii.) más részecske számottevően ne nyeljen a választott hullámhosszon; iii.) a műszeren történő hullámhossz-beállítás pontatlansága a lehető legkisebb hibát okozza az abszorbancia mérésében; iv.) a műszerek 3 4 körüli abszorbanciaértékeket már csak nagy hibával tudnak mérni.. ábra. Az idő függvényében mért spektrumsorozatok (a) az autokatalízis vizsgálatakor és (b) a reakciórend tanulmányozása során. Állapítsa meg, a két esetben mely hullámhosszakon végezne kvantitatív kiértékelhetőséget biztosító mérést! 3... A mérés kivitelezése A mérés során desztillált víz, nátrium-szulfát oldat (, mol/dm 3 ), oxálsav oldat (, mol/dm 3 ), kálium-permanganát oldat (, mol/dm 3 ) és mangán(ii)-szulfát oldat (, mol/dm 3 ) felhasználásával állítunk elő különböző összetételű reakcióelegyeket, részben az autokatalízis vizsgálatához, részben a reakciórend megállapításához, az. táblázat adatainak megfelelően. Az oldatok összemérésekor célszerű az. táblázatban megadott sorrendet követni. A műszert mérés előtt nullázni (kalibrálni) kell, ami a megfelelő referenciaoldatok segítségével történik. A mérési paraméterek beállításához ld. A Metertech sp88 spektrofotométer kezelése című leírást. A méréseknél használjunk desztillált vizet referenciaként. A megfelelő optikai úthosszú küvettát a spektrofotométer fényútjába helyezve és a megfelelő (az otthoni felkészülés során megállapított) hullámhosszt beállítva nullázzuk a készüléket. Ügyeljünk arra, hogy a küvetta megfelelő oldala legyen merőleges a fényútra, bizonytalanság esetén kérjen segítséget a gyakorlatvezetőtől. A nullázást minden új hullámhossz beállítása után el kell végezni. 3
A kalibráció után a küvettát desztillált vízzel alaposan kiöblítjük, és a mérőhelyen található speciális papírvattával szárazra töröljük. A mérendő oldat összeállításához csak ezután kezdjünk hozzá! Az oldatokat mindig közvetlenül a mérés előtt, főzőpohárban mérjük össze; az összemérést követően (lehetőleg gyorsan) az oldatot alaposan megkeverjük és feltöltjük vele küvettát (a folyadék szintje kb. a küvetta magasságának kétharmada és háromnegyede közé essen). A küvettát a spektrofotométer fényútjába helyezzük (ismételten ügyeljünk arra hogy a küvetta megfelelő oldala legyen merőleges a fényútra), a fotométer fedelét lecsukjuk, és megkezdjük az abszorbancia időfüggésének vizsgálatát a megfelelő hullámhossz értékeken. A méréshez használt Metertech SP88 spektrofotométer kezeléséhez az oktató nyújt segítséget. A mért adatokat tartalmazó fájlok neveit, illetve a méréshez választott hullámhossz értékeket (a választás indoklásával együtt) a jegyzőkönyvbe a mérés helyszínén feljegyezzük. (Ennek hiánya formai hibás jegyzőkönyvet eredményez.) Mérés száma, célja Bemérendő térfogat / cm 3 Deszt. víz Na SO 4 (COOH) KMnO 4 MnSO 4 ΣV / cm 3 Küvetta vastagsága / cm. Autokatalízis vizsgálata 5,, 7,5,5, 5,. Reakciórend meghatározása,,, 4, 8, 4, 3. Reakciórend meghatározása 9, 5,, 4, 8, 48,. táblázat. Az oldatok összetétele, és az összeméréskor követendő sorrend. 4.. A mérési adatok feldolgozása 4... Az autokatalízis vizsgálata Az autokatalízis vizsgálatához ábrázoljuk az abszorbancia idő függvényt a. ábrához hasonló módon. Láthatjuk, hogy az abszorbancia változása két lineáris szakasszal, és egy köztük lévő átmeneti periódussal jellemezhető. Az átmeneti periódus az autokatalitikus felgyorsulás; a második egyenes szakaszon a reakció sebessége láthatóan nagyobb, mint az első, kis meredekségű szakaszon.. ábra. Az autokatalízis vizsgálata 4
Illesszünk egy-egy egyenest a grafikon két egyenes szakaszára. Az egyenes szakaszok végpontjainak megválasztása bizonyos szempontból önkényes, de azoknak a görbe egyenes részére kell esniük. A. ábrán bemutatott módon becsüljük meg az autokatalitikus felgyorsulás hozzávetőleges időintervallumát! A jegyzőkönyvben szerepelnie kell egy, a. ábrán látotthoz hasonló grafikonnak és az autokatalitikus felgyorsulás becsült időintervallumának. 4... A reakciórend megállapítása. A rendűség meghatározásához a Mn III -komplex 3. mérésekből kapott abszorbancia idő adatpárjait használjuk fel! A reakció felezési idejére ismert összefüggéshez hasonlóan felírható a reakció tetszés szerinti (x%-os) előrehaladási (átalakulási) idejének a kezdeti koncentrációtól való függésére vonatkozó egyenlet: r t x Bc, (4) ahol c a kezdeti koncentráció, r a reakciórend és B egy arányossági tényező. Két különböző kezdeti koncentráció esetén képezhető a t xi értékek hányadosa: t t x x r c. (5) r c Az egyenletet logaritmálva és átrendezve: tx lg tx r. (6) c lg c A reakciórend meghatározásához tehát úgy járhatunk el, hogy leolvassuk az abszorbancia idő grafikonokról az x = 5%-os, 5%-os, 75%-os átalakulásokhoz tartozó időket. Használjuk fel, hogy pl. x = 5% esetén c t5% =,75 c, és ennek megfelelően A t5% =,75 A! A kapott időadatokból számoljuk ki a reakciórendet! Az eredményekből számítsunk r-re egy átlagot, és adjuk meg a 95%-os statisztikus biztonsághoz tartozó konfidencia-intervallumot is! A jegyzőkönyvben szerepelnie kell a három abszorbancia idő görbének, a leolvasott időadatoknak és kezdeti abszorbanciáknak táblázatosan, a kapott r értékeknek táblázatosan, az értékek átlagának és a konfidencia-intervallumnak. 5
4.3.. A modell vizsgálata A modellalkotás vizsgálatához a. mérés adatait használjuk fel. Feltételezve, hogy a reakció elsőrendű kinetika szerint zajlik, az abszorbancia idő függvény alakja: kt kt A t) A( t )e A e. (7) ( Illesszünk e feltételezés alapján adatsorunkra görbét (k és A értékét a nemlineáris illesztésből határozzuk meg)! Számítsuk ki minden egyes mért adatpontra a mért érték és az illesztésből kapott érték különbségét! Ábrázoljuk ezt az idő függvényében! A fenti egyenletből kifejezhetjük a k sebességi együttható értékét mint: A k ln. (8) t A( t) Felhasználva mért adatainkat A, A(t), t ábrázoljuk az így számolható k-t is az idő függvényében! A jegyzőkönyvben szerepeljen: az eredeti abszorbancia idő adatsort és az illesztett exponenciálist tartalmazó ábra; az illesztett görbe egyenlete; az illeszkedés szöveges értékelése (Jól illeszkedik-e a görbe a mért pontokra? Megalapozott-e ez alapján az elsőrendű kinetika?); a reziduális eltérés idő görbe és szöveges értékelése (Származhat-e a kapott görbe pusztán a mérés véletlenszerűnek tekintett hibájából, esetleg van-e tendencia benne? Megalapozott-e ez alapján az elsőrendű kinetika?); a számolt k időfüggését bemutató ábra és szöveges értékelése (Milyen alakú lenne a görbe elsőrendű kinetika esetén? Milyen alakú valójában? Megalapozott-e ez alapján az elsőrendű kinetika?); a háromféle vizsgálat eredményeinek összevetése. 6
4.4.. A termosztálás hiányából fakadó hiba becslése A termosztálás hiányából fakadó hibát az alábbi módon becsülhetjük meg: A sebességi együttható hibáját az Arrhenius-egyenletből a Gauss-féle hibaterjedési függvénnyel írhatjuk fel, mely szerint egy f (x,x, ) függvény abszolút hibája a változóinak abszolút hibájával az alábbi módon fejezhető ki: f f f x x... (9) x x A reakció sebességi együtthatójának hőmérsékletfüggésére a következő közelítést fogadjuk el: k k T K T (T = 98,5 K). () A. egyenlet és az Arrhenius-egyenlet összevetésével meghatározott aktiválási energiát pontosnak tételezzük fel. Ez alapján: becsüljük meg, hogy mennyit ingadozhat a hőmérséklet, ha azt akarjuk, hogy k relatív hibája 5%-nál kisebb legyen; becsüljük meg k relatív hibáját, ha a hőmérséklet, C-ot ingadozik. 4.5.. Néhány jó tanács a kiértékeléshez.. A grafikonon a vonalak vastagsága lehetőleg normális vonalvastagság legyen.. Ajánlott a mérés kiértékelését úgy készíteni, hogy annak legyen eleje, közepe és vége. Elvárható, hogy annak felépítése logikai sorrendet kövessen (pl. a fájlok neveit ne a kiértékelés fejezetbe írjuk, hanem a jegyzőkönyvi űrlap elejére). Az egyes feladatok (sor)számát (a nem kötelező feladatét is) egyértelműen jelezze! 3. Mindenhol, ahol célszerű és indokolt, a mérési eredményeket értelmezni kell; erre a leírás a megfelelő helyeken fel is hívta a figyelmet. 4. Figyeljünk a megadott eredményekben az értékes jegyek számára! A konfidencia-intervallum megadásánál a hibát értékes jegyre adjuk meg, az értéket pedig ezzel egyeztetve. Amikor becsült adatról van szó, pl. az időintervallum meghatározásánál, ne adjuk meg az eredményt túl sok értékes jegyre, csak amennyit a becslés indokol! GGL 6 7