HTROGÉN LKTROKÉMIAI RNDSZRK GYNSÚLYAI I GALVÁNCLLÁK evezetés a heteogén (egyensúly ÉS nem-egyensúly) elektokéma endszeekbe: az elektódok A vzsgált endszeek: töltött észecskéket tatalmazó többfázsú temodnamka endszeek Különböz fázsok között egyensúlyokat látunk majd: - szlád-folyadék - folyadék-folyadék - folyadék-gáz A heteogén elektokéma endszeek tpkus alegysége az elektód, melyben legalább két fázs éntkezk, és ezek közül az egyk elektonvezet (elsend vezet), a másk pedg onvezet (másodend vezet) gysze példa: fém, amely egy elektoltoldattal éntkezk Mlyen megfontolások tehetk egyensúly elektódoka? - T és p állandó mndkét fázsa vonatkozólag, a fázsok felülete geometalag meghatáozott - A meev fázsok éntkezésénél hatáfelület feszültség keletkezk, mely befolyásolja mnd az oldósze oentácóját, mnd az oldott elektolt (esetleg nem-elektolt felület koncentácóját) - A kölcsönhatások ességétl függen a mobls töltéshodozó észecskék eloszlása a két fázsban kssé megváltozk A fémfelület közelében megváltozk az elektonok potencáls enegája, s ennek következtében a hatáfelület közelében elekton-hány, esetleg elekton felesleg alakul k XIV/
ÁRA: Lsz-Ruff-Schlle-Vasány 5 Az ábáól leolvasható a Galvan-potencál (), a Volta-potencál () és a hatáfelület potencál () - Hasonló potencáls enega dagamot ajzolhatnánk a fémmel éntkez oldatban található elektolt onjaa s nnek következtében a hatáfelület közelében az egyk onból elatív hány, a másk onból elatív felesleg alakul k - A két folyamat együttese jául hozzá az elektomos kettséteg kalakulásához - A fázshatáon töltésátlépés s lehetséges: A fém felület közelébe jutott on elekton adhat le, vagy vehet fel Töltések áamolhatnak tehát az oldat fell a fém felé és fodítva A folyamat addg játszódhat le, amíg az éntkez fázsokban kalakuló potencálok olyanná nem válnak, am megakadályozza a tovább töltésszétválást kko a két, ellenkez ányú töltésátlépés sebesség azonossá válk! - FIGYLM: mndkét ányú töltésátlépés eakcó végbemegy egy elektódon! - z a endkívül bonyolult felület folyamat (molekulák oentácója, esetleges polazácója; észecskék, onok felület adszopcója; töltésátlépés) egyensúlya vezet! XIV/
- A létejöv elektomos kettséteg szekezete két modell alapján ÁRA: Atkns 9 és 9 - A két fázs belseje jellemezhet egy-egy elektomos potencál étékkel, az úgynevezett Galvan-potencállal A két fázs között fellép potencálkülönbség a Galvan-potencálkülönbség - Altenatív ételmezés: a két fázs belsejében ualkodó elektomos potencálokat a hatáfelületek közelében a hatáfelületek jelenléte eltozítja olyan módon, hogy az elektomos kettséteg kalakulásához vezet - gyetlen elektód Galvan-potencálkülönbsége nem méhet! A feszültségmé eszköz két fémes bemenetének az elektódhoz tötén kapcsolásával egy újabb fém-elektoltoldat heteogén endsze egy új elektód jön léte A feszültségmé eszköz egy olyan potencálkülönbséget mé, melyben ez a másodk Galvanpotencálkülönbség s benne van! A két elektódból létejött endszet galvánának nevezzük XIV/3
Galvánák: Galvan-potencálok, elektomotoos e Szükséges hozzá legalább két elektód olyan kontaktusa, mely lehetvé tesz az áam elektoltkus vezetését az elektódok között több elektódos endszeeket s látunk majd! Az elektódokat s osztályozzuk majd! Legegyszebb esetben a két elektód például két daab (fém elektoltoldat) endsze A két elektoltoldat lehet azonos s? kko a két fém ugyanabba az oldatba meülne z poblematkus! Mét? Tében szét kell választan a kéma eakcókat l kell keüln az elektoltoldatok keveedését úgy, hogy az elektoltkus vezetést ne gátoljuk Megoldás lehetségek: elzát csszolatos csap folyadékflmmel, üvegsz, aga-agaos áamkulcs, poózus üveghenge Jól smet példa a Danell-féle galvána Lásd az ábákon ÁRA: Atkns 09, 00 ábák XIV/4
gy galvána vázlatos ajza a következ ábán látható ÁRA: Kss L 3 ába Vzsgáljuk meg egy galvánában létejöv elektomos potencálvszonyokat abban az esetben ha nncs összeköttetés a két fémes kvezetés között Fontos megjegyzés: egyensúlyban a fázsok egy ekvpotencáls egységet alkotnak ÁRA: Kss L 3 ába A galvána azonos fémes kvezetése között potencálkülönbséget a galvána elektomotoos eejének nevezzük XIV/5
MF ϕ(,) ϕ(3,) ϕ(4,3) ϕ(',4) ( ϕ() ϕ() ) ( ϕ(3) ϕ() ) ( ϕ(4) ϕ(3) ) ( ϕ () ϕ(4) ) ϕ () ϕ() A kfejezésben találunk elektolt-fém Galvan potencálkülönbséget, fém-fém Galvan potencálkülönbséget (kontaktpotencált) és folyadék-folyadék potencálkülönbséget z utóbb potencálkülönbség egy nem-egyensúly folyamat, a dffúzó következménye z a dffúzós potencál Ld késbb A galvánáól méésekkel szezünk nfomácót! hhez az szükséges, hogy az elektódok kvezetéset egy méeszközön (ellenálláson, fogyasztón) keesztül egy elsend vezet segítségével összekapcsoljuk A létejöv áamkö vázlata: Mvel a galvána azonos fémes kvezetése között potencálkülönbség áll fenn, az összeköt vezetéken megndul a töltések áama A hatáfelületeken töltésátlépéssel jáó kéma eakcók zajlanak le Az elektolt onja s vándooln kezdenek, észt vesznek az elektomos áam vezetésében A fázsok potencálja má nem teknthetk egy ekvpotencáls egységnek! Az ekko mét feszültség a kapocsfeszültség, am má nem feltétlenül egyenl az elektomotoos evel! XIV/6
A galvánákban végbemen folyamatok A fémes kvezetések valamely ellenálláson, elsend vezetvel tötén összekapcsolása után elndul a töltéshodozók áama (Áam ánya a poztív töltéshodozók ánya): - Az elektonok a negatív potencálú elektódtól a poztív felé vándoolnak az összeköt elektonvezetn Az elektonok távozásako a negatívabb potencálú elektód fémes észén poztív onok maadnak vssza, melyek az elektoltoldatba lépnek - Az elektonok a poztívabb elektód fémjén negatív töltésfelesleget hoznak léte A töltésfelesleget a fém felületél az oldat onjanak elektonfelvétele szüntet meg - Az oldatban eközben megndul az onok vándolása, a negatívabb elektód közelében poztív onok halmozódnak fel, a poztívabb elektód fémje közelében negatív onok A két elektód között töltésáam ndul meg: az ellentétes töltés onok kompenzálják az elektódokon képzdött töltést (Az elektoltok oldataban s fellép egy potencálgadens a dffúzós potencál mellett!) Az elektódokon végbemen töltésátlépés folyamatok jellemzése: - a negatívabb potencálú elektódon összességében oxdácó töténk - a poztívabb potencálú elektódon összességében edukcó megy végbe FIGYLM (még egysze): mndkét ányú töltésátlépés eakcó végbemegy egy elektódon! Ha a endszeen áam halad át, akko a két töltésátlépés eakcó közül az egyk típusú domnál az egyk elektódon, a másk típusú a másk elektódon XIV/7
gyensúly esetén a két ellentétes edoxfolyamat sebessége az elektódokon azonos! - z a kjelentés akko gaz, a két elektoltoldatán keesztül éntkez, elté elektomos potencálú elektóda, ha a két elektód között nncs fémes összeköttetés kko azonban nem tudom megmén az elektomotoos et! - Ha van fémes összeköttetés két olyan elektód között, melyek elektomos potencálja összeköttetés nélkül elté, az elektódokon áam folyk keesztül, a endsze nem-egyensúly, kapocsfeszültséget méek! Az elektomotoos et csak méés utasítással lehet defnáln! Az elektomotoos e a galvána azonos fémes kmenete között méhet feszültség hatáesete abban az esetben, amko a galvánán folyó áam essége nullához tat, s mnden hatáfelületen (a folyadék-folyadék hatáfelülettl eltekntve) fennáll a fázs- és eakcó-egyensúly Az elektomotoos e és a kapocsfeszültség kapcsolata (észletekét ld RM jegyzet): a kapocsfeszültség az elektomotoos ehöz tat abban az esetben, ha a galvánát tatalmazó egysze áamköben a küls ellenállás étéke mellett elhanyagolható a galvána bels ellenállása! Feszültségmé eszköz: nagy ellenállású méeszköz M a feltétele annak, hogy a hatáfelületeken egyensúlyól beszélhessünk, tudván azt s, hogy a ában áamnak kell folyna ahhoz, hogy méhessünk? Gyakolat megoldás: Az áamköben folyó áam nagyságának több nagyságenddel ksebbnek kell lenne az elektódokon végbemen egyensúly töltésátlépés eakcók nagyságánál! XIV/8
Heteogén elektokéma endszeek alapfogalma Galvána Olyan endszeek, amelyekben kéma folyamat, vagy koncentácókülönbség kegyenlítdése elektomos áamot temelhet, vagy áamfoásból áamot átbocsátva ajtuk, bennük kéma folyamat játszatható le Legalább két elektód szükséges egy galvána létejöttéhez Cellaeakcó A galvánákban spontán végbemen kéma eakcó a aeakcó Galvánelem Küls áamfoás hányában, ha a galvánában végbemen spontán folyamat elektomos áamot temel(het), akko a galvánát galvánelemnek nevezzük lektolízs Ha a galvánán küls áamfoásból áamot átbocsátva kéma folyamat játszatunk le, a galvánát elektolzálóának nevezzük Az elektolzálóában végbemen folyamat az elektolízs lektódfolyamatok Valamely elektódban az elektomos töltések áthaladásako fellép változások összessége, beleétve a tanszpotfolyamatokat és a hatáfelület eakcót s lektódeakcó Az elektód hatáfelületén lejátszódó hatáfelület eakcó az elektódeakcó, mely magában foglal egy töltésátlépés elem eakcót, valamnt a hatáfelület éteg közelében lejátszódó összes több kéma eakcót s gysze elektód, keveékelektód Az egysze elektód olyan elektód, melyben csak egyetlen elektódeakcó zajlk le A keveékelektód olyan elektód, melyben egynél több elektódeakcó zajlk le Az elektomos áam ánya Az elektomos áam ányát megállapodás szent a poztív töltéshodozók vándolás ánya szabja meg Anód, katód Az anód a galvána azon elektódja, melyen az átfolyó eed áam poztív, azaz a poztív elektomosság a fémbl az oldatba áamlk Az anódon oxdácó töténk A katód a galvána azon elektódja, melyen az átfolyó eed áam negatív, azaz a poztív elektomosság az oldatból a fémbe áamlk A katódon edukcó megy végbe XIV/9
A galvánák ábázolása Galvánák ábázolása adagammal töténk A dagamban bal oldalon tüntetjük fel a negatívabb elektomos potencálú elektódot Példa a fent sematkus galvánáa: z z M(s) M (aq, c z ) M (aq, ) M(s) M (s) c z M Ha a két azonos mnség fémet összekötjük, a galvánában a következ (egymástól tébelleg elkülönített) spontán kéma eakcók mennek végbe A negatív elektódon: z M (s) M ν ν (aq) νze(m ) A poztív elektódon: z ν M (aq) ν ze(m) ν M( s) A buttó eakcó (aeakcó) egyenlete: z z ν (s) ν M (aq) ν M (aq) ν M ( s) M Az egyenletekben a aeakcó töltésszáma: z ν z A két elektód között potencálkülönbség ebben a felíásban poztív lesz! A Danell-féle galvánáa: Cu(s) Zn(s) Zn (aq, c ) Cu (aq, c ) Cu(s) Zn Ha a két azonos mnség fémet (éz) összekötjük, a galvánában a következ (egymástól tébelleg elkülönített) spontán kéma eakcók mennek végbe A negatív elektódon: Zn(s) Zn (aq) e A poztív elektódon: Cu (aq) e Cu(s) A buttó eakcó (aeakcó) egyenlete: Cu (aq) Zn(s) Zn (aq) Cu(s) A galvána dagamjának és a aeakcó egyenletének felíása tehát a spontán eakcó ányában töténk, azaz G<0 Megjegyzés: a adagam helyes felíása gyakan csak méés után lehetséges! XIV/0 M Cu
A galvánák egyensúlyának temodnamka leíása Található-e valamlyen kapcsolat egy egyensúly galvána elektomotoos eeje és valamely temodnamka mennység között? Tekntsünk egy olyan galvánát, amt a koább sematkus példánkban má láttunk (5 oldal) Tételezzük fel, hogy megméjük a galvána elektomotoos eejét a koább feltételezésenkkel: a galvánán folyó áam essége nullához tat, s mnden hatáfelületen (a folyadék-folyadék hatáfelülettl eltekntve) fennáll a fázs- és eakcó-egyensúly Íjuk fel az egyensúly feltételét (állandó T és p mellett) azon fázshatáoka, ahol egyensúly áll fenn Másképpen: dg α G ν α ν α α ( µ z Fϕ ) dξ 0 α α ( µ z Fϕ ) 0 A bal oldal fém-elektolt fázshatáa: Tehát: z M (s) M ν ν (aq) νze(m ) Zn(s) Zn (aq) e(zn) G G ν µ z z M (aq) M(s) ( M (s) ) ( M (aq)) ( e(m ) ) ν µ ν z Fϕ ν z µ ν ϕ 0 Zn (aq) Zn(s) ( Zn(s) ) µ ( Zn (aq)) Fϕ µ ( e(zn(s)) ) ϕ 0 µ F A jobb oldal fém-elektolt fázshatáa: Tehát: z ν (aq) ν z e(m ) ν M ( s) M Cu (aq) e(cu) Cu(s) G ν µ G z M z (aq) M (s) ( M (s)) ( M (aq)) ( e(m )) ν µ ν z Fϕ ν z µ ν ϕ 0 Cu (aq) Cu(s) µ ( Cu(s) ) µ ( Cu (aq)) Fϕ µ ( e(cu(s)) ) Fϕ 0 XIV/
A fém-fém fázshatáa: Tehát: G 3 ν z µ ' ν ze(m) νze(m ) e(zn) e(cu ) M (s) M (s) ( e(m ) ) ν ϕ ( e(m ) ) ν z µ ν ϕ 0 Cu (s) Zn(s) µ ( e(cu )) Fϕ µ ( e(zn) ) Fϕ 0 G 3 Ne feledjük! A folyadék-folyadék fázshatáon nncs egyensúly Fejezzük k egyensúlyban az egyes fázshatáoka vonatkozó elektomos potencálkülönbséget! A bal oldal fém-elektolt fázshatáa: ϕ z [ ν µ ( M (s)) ν µ ( M (aq)) z ( e(m ))] z ϕ µ M (aq) M(s) [ µ ( Zn(s) ) µ ( Zn (aq)) ( e(zn(s)) )] Zn µ (aq) Zn(s) ϕ ϕ F A jobb oldal fém-elektolt fázshatáa: ϕ ϕ z [ ν µ ( M (s)) ν µ ( M (aq)) z ( e(m ))] z M (s) M (aq) ϕ µ Cu(s) ϕ Cu (aq) A fém-fém fázshatáa: ϕ F M' (s) M (s) [ µ ( Cu(s) ) µ ( Cu (aq)) µ ( e(cu(s)) )] [ zµ ( e(m )) z ( e(m' ))] ϕ µ ϕ Zn (s) ϕ Cu (s) F [ µ ( e(cu )) µ ( e(zn) )] XIV/
A potencálkülönbségek segítségével fejezzük k az elektomotoos et! ϕ ϕ ϕ M' (s) M (s) M' (s) M(s) ( ϕ ϕ ) [ ϕ ϕ ] z z z z M (aq) M (s) M (s) M (aq) M (aq) M (aq) ϕ MF ϕ dff ϕ ϕ Zn (aq) Zn(s) Cu(s) Cu (aq) Zn(s) Cu (s) Cu (s) Cu(s) Cu (aq) Zn ( aq) ( ϕ ϕ ) ( ϕ ϕ ) ( ϕ ϕ ) [ ϕ ϕ ] [ ϕ ϕ ] Végehajtva a mveleteket: MF ϕ z z [ ν µ ( M (aq)) ν µ ( M (s)) ν µ ( M (s)) ν ( M (aq))] MF ϕ dff µ dff MF [ µ ( Zn (aq)) µ ( Cu(s) ) µ ( Zn(s) ) ( Cu (aq))] ϕdff µ F Az egyenletek jobb oldalán álló záójeles kfejezés a buttó aeakcó szabadentalpa-változása A eakcók egyenlete még egysze: z z ν (s) ν M (aq) ν M (aq) ν M ( s) M Cu (aq) Zn(s) Zn (aq) Cu(s) Így az elektomotoos e és a galvánában végbemen aeakcó temodnamka jellemzje között skeesen magalkottuk a következ kapcsolatot: MF G ϕ dff Nevezzük az egyenlet bal oldalának els tagját a aeakcó potencáljának G Ha az elektomotoos e méése soán megfelel módszeel kküszöböljük a dffúzós potencált, akko a méés a aeakcó potencálját szolgáltatja! XIV/3
Dszkusszó: A galvánában tébelleg szétválasztott edoxeakcó méhet elektomos tulajdonsága a buttó eakcó temodnamka sajátságaól ad felvlágosítást! A tébel szétválasztás szükséges az elektomos áam temeléséhez! 3 A tébelleg szétválasztott edoxeakcóban temelt elektomos áamot munka végzésée használhatjuk! A G összefüggés szent a buttó kéma eakcó szabadentalpa-változása egyenl a galvána által végezhet maxmáls egyéb munkával akko, ha mól evezbls eakcó játszódk le úgy, hogy a galvána elektoltjanak összetétele nem változk! 4 A eakcó szabadentalpa-változásának eljele megadja a spontán végbemen eakcó ányát Hasonlóan használható a aeakcó potencálja eljele (ellenkez eljellel) XIV/4
A aeakcó potencálja Induljunk k a aeakcó potencál általános kfejezésébl! G ν µ A kéma potencálok helyée temészetesen beíhatjuk a kéma potencál összetétel-függését leíó fomulát: µ ( T, p) ( T, p) ln a µ kko a következ általános összefüggéshez jutunk: ν µ ν ln a Az els tag a aeakcó standadpotencálja: ν µ G Az összefüggések felhasználásával: Hasonlóan: ν ln a G G ν ln a Az elz ész példa egyenletee alkalmazva: z z [ ν µ ( M (aq)) ν µ ( M (s)) ν µ ( M (s)) ν µ ( M (aq))] z z [ ν ln a( M (aq)) ν ln a( M (s)) ν ln a( M (s)) ν ln a( M (aq))] XIV/5
F F [ µ ( Zn (aq)) µ ( Cu(s) ) µ ( Zn(s) ) µ ( Cu (aq))] [ ln a( Zn (aq)) ln a( Cu(s) ) ln a( Zn(s) ) ln a( Cu (aq))] Használva a aeakcó standadpotencáljának defnícóját, valamnt azt a tényt, hogy a fémek aktvtása egységny tszta szlád fázsukban: Dszkusszó: z ( M (aq)) z ( M ν ν a a G ln ln ν ν z a a G a ln a ( Zn (aq)) ( Cu (aq)) a ln a z ( M (aq)) ( M ( Zn (aq)) ( Cu (aq)) Látható tehát, hogy a aeakcó potencálja függ az elektoltoldatok koncentácójától (aktvtásától) Ha a aeakcó potencálja poztív, a aeakcó spontán végbemegy Azonban az aktvtások változtatásával a aeakcó potencáljának ánya elvleg megfodítható, s a eakcó megfodul 3 Ha a aeakcó megfodul, a adagamot fodított ányban kell felín! 4 Ha a aeakcó potencálja nulla, akko a galvána fémes kvezetése között nncsen potencálkülönbség, a buttó aeakcó egyensúlyba jutott! G ν ln a, egy ν ln a, egy ln K z utóbb egyenletek jelentségét az adja, hogy lehetséget adnak a aeakcó temodnamka adatanak meghatáozásáa! XIV/6
A aeakcó temodnamka mennységenek meghatáozása elektomos úton Induljunk k az elbb defnált egyenletekbl: ν ln a ν ln a, egy ln K A két egyenlet egyesítésébl kapjuk: ln K ν ln a A aeakcó potencáljának, valamnt az aktvtások (koncentácók) méésével meghatáozható a aeakcó standadpotencálja és a aeakcó egyensúly állandója s! A aeakcó potencáljának hmésékletfüggésébl tovább fontos mennységek hatáozhatók meg Kndulás pontunk a következ alapösszefüggés: G T T, p S Mvel G, az elz egyenlet átalakítható: T T, p S A aeakcó potencálját különböz hmésékleteken méve az -T, jó közelítéssel lneás függvény meedeksége segítségével a aeakcó entópaváltozása kszámítható A G H T S másk alapösszefüggésünk alkalmazásával a aeakcó entalpaváltozása s könnyen megkapható: XIV/7
H G T S T T T, p A fzka-kéma labogyakolatok soán s végehajtunk egy hasonló méést, melynek soán a következ ezüst-knhdon endsze aeakcó potencáljának hmésékletfüggését vzsgáljuk: Pt knhdon, HNO 3 HNO 3, AgNO 3 Ag A méés soán a fent eljááshoz hasonlóan a standad temodnamka mennységek étéke s kszámíthatók az elektoltoldatok aktvtásának (koncentácójának) smeetében XIV/8
A koncentácós elemek Azokat a galvánelemeket, amelyeknek két elektódja azonos, csak az elektódok létehozásában észt vev elektoltoldatok koncentácója különböz, koncentácós elemnek nevezzük A munka végzésée felhasználható folyamat a koncentácó kegyenlítdése Példa: Ag(s) Ag (aq, c ) Ag (aq, c ) Ag(s),Ag, Ag A koncentácóvszonyoka: c >c Az elektódeakcó potencálja: Dszkusszó: F a ln a ( Ag (aq, c )),Ag ( Ag (aq, c a hígabb oldatban az ezüst oxdálódk a töményebb oldatban az ezüst edukálódk 3 a dffúzós potencál komolyan befolyásolhatja az elektomotoos e étékét 4 a koncentácós elemek a koncentácók kegyenlítdéség mködnek,ag XIV/9