Optikai spektroszkópiai és dielektromos mérések kálium-lítium-niobát kristályokon Készítette: Hajdara Ivett Diplomavezető: Dr. Kovács László Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Fizikus szak 2006. május 29.
Tartalomjegyzék 1. Bevezetés 3 2. Kálium-lítium-niobát kristály tulajdonságai - Irodalmi összefoglaló 5 2.1. Felhasználás, növesztés............................ 5 2.2. KLN kristály szerkezete........................... 6 2.3. Spektroszkópiai tulajdonságok........................ 9 2.4. Dielektromos viselkedés........................... 11 2.5. Egyéb fizikai tulajdonságok.......................... 16 3. Dielektromos vizsgálatok 19 3.1. Előzmények.................................. 19 3.2. Mérési módszer................................ 19 3.2.1. Dielektromos állandó mérőműszer összeállítása........... 19 3.2.2. HAGA KD9P-450 konfigurálása................... 22 3.2.3. A mérések menete.......................... 24 3.2.4. A termoelem kalibrálása....................... 25 3.3. Dielektromos állandó mérése KLN pasztillákon............... 27 3.4. Dielektromos állandó mérése KLN kristályokon............... 29 4. UV spektroszkópiai mérések 32 4.1. Mérési módszer................................ 32 4.2. Kristályösszetétel vizsgálata......................... 33 5. Infravörös abszorpciómérés 38 5.1. OH ionok beépülése a kristályba, O-H rezgések.............. 38 5.2. Mérési módszer................................ 39 5.3. Összetételfüggés............................... 41 5.4. Polarizációfüggés............................... 46 5.5. Hőmérsékletfüggés.............................. 49 6. T c, UV és IR mérések összehasonlítása, eredmények és kiértékelés 51 1
7. Összefoglalás 57 2
1. fejezet Bevezetés Diplomamunkám során a Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet Kristályfizika Osztályán dolgoztam, témavezetőm Kovács László segítségével. Témám a kálium-lítium-niobát (K 3 Li 2 Nb 5 O 15, KLN) kristály összetételének vizsgálata, minél pontosabb meghatározása volt. Dielektromos állandót mértem különböző összetételű KLN kristályokon, és kerámia mintákon (szilárd fázisú rakcióval előállított pormintából készült pasztillákon), valamint a kristályokon optikai spektroszkópiai módszerekkel történő méréseket is végeztem. Az összetétel vizsgálatában segítséget nyújtottak a Kristálytechnológiai Osztály munkatársai is, akik a kristályokat növesztették, elkészítették a pormintákat, és azokon termoanalitikai-, és röntgen-vizsgálatokat, valamint kémiai analitikai méréseket végeztek. A lézerfizika fontos feladata a lézerek hullámhosszának minél szélesebb tartományra való kiterjesztése. Ennek egyik lehetséges megoldása a lézersugárzás nemlineáris optikai kristályokkal való átalakítása (frekvencia többszörözés, frekvencia keverés, optikai parametrikus erősítés). Ilyen tulajdonságokkal rendelkezik a volfrám-bronz típusú kálium-lítiumniobát kristály. A KLN nemlineáris optikai kristály, szimmetriacentruma nincs, ferroelektromos, nagy kettőstörésű, széles áteresztésű, nagy nemlineáris optikai és elektrooptikai együtthatókkal rendelkezik és jól ellenáll nagy energiájú lézerek sugárzásának; KLN kristályban nem tapasztalható optikailag indukált törésmutató változás. Ezen tulajdonságainak köszönhetően alkalmas a lézerdiódák fényének átalakítására (frekvencia kettőzésére, ezáltal kék fény előállítására), mely széles tartományban hangolható. A tipikus lézerdiódák 800 nm fölötti hullámhossztartományban emittálnak, ezt a KLN jó hatásfokkal alakítja át, így lehetővé teszi például orvosi minták analízisére szolgáló lézerfény létrehozását is egészen 400 nm-ig. A kristály nem kongruens olvadású, ezért csak oldat-olvadékból lehet növeszteni. A kristályon belül a növekedési irány mentén az összetétel folyamatosan változik. Sztöchiometrikus K 3 Li 2 Nb 5 O 15 nem növeszthető. A KLN kristály felhasználási lehetőségei korlátozottak az inkongruens olvadás miatt bekövetkező töredezettség, repedések, és összetételbeli változások következtében. A kristály kémiai összetételének változásai jelentős mértékben befolyásolják a fizikai tulajdonságait, 3
úgy mint rácsállandó, Curie hőmérséklet (T c ), törésmutató, stb. Diplomamunkám célja olyan módszer kidolgozása volt, amivel a KLN kristályok valódi összetétele meghatározható. Eddigi vizsgálatok azt mutatták, hogy kémiai analitikai módszerekkel nem tudjuk az összetételt kellő pontossággal meghatározni, ezért a fizikai paraméterek változását követtük különböző összetételű olvadékból növesztett kristályokon, az eredményeket összevetettük szilárd fázisú rakcióval előállított ismert összetételű minták tulajdonságaival. A diplomamunka első felében a dielektromos mérésekről és eredményeikről számolok be, ezután ultraibolya spektroszkópiai, majd a kristályba beépülő OH ionok rezgéseihez kapcsolódó infravörös spektroszkópiai mérésekről lesz szó; végül mindezek összevetése következik, és együttes alkalmazthatóságuk vizsgálata a kristály pontos összetételének meghatározására. 4
2. fejezet Kálium-lítium-niobát kristály tulajdonságai - Irodalmi összefoglaló 2.1. Felhasználás, növesztés A kálium-lítium-niobát kristály hasznos anyagnak bizonyult a nemlineáris optikai alkalmazásokban, elektrooptikai és piezoelektromos eszközök felhasználási területein [1]. Nagyon jó hatásfokkal használható második felharmonikus keltésére, ezért fontos anyag a kék lézer sugárzás előállítása számára [2]. A kristály hasznos lehet elektromechanikai jelátalakítók használatánál, felületi hullámszűrőkben [3]. A KLN nemlineáris optikai anyag fontos szerepet játszhat optikai holografikus felvételek olvasásánál és írásánál [4]. Előnye a hasonló tulajdonságokkal bíró KNbO 3 kristállyal szemben az inhomogenitások miatt bekövetkező sérülések kisebb mértékű megjelenése, jobb mechanikai stabilitás, magasabban található a fázisátalakulási hőmérséklete, és a kristályösszetétel változtatásával lehetőség van beállítani a nem kritikus szobahőmérsékletű fázisillesztési hullámhosszt. A hangolhatóságnak ez a szabadsága növeli a potenciális alkalmazások számát. Az oxidkristályok többségét Czochralski módszerrel növesztik, a KLN kristály növesztésénél nem kongruens olvadása miatt magas hőmérsékletű oldat-olvadékos technikát használnak. A kristályon belül a növekedési irány mentén az összetétel folyamatosan változik. Ha az olvadék 42-48 mol% közötti Nb 2 O 5 -ot tartalmaz, akkor 50-55 mol% Nb 2 O 5 tartalmú KLN egykristály keletkezik, amely a felhasználás szempontjából érdekes, ferroelektromos (KLN-1) fázis. 50 mol% feletti Nb 2 O 5 koncentrációjú olvadékból 55 mol%-nál nagyobb Nb 2 O 5 tartalmú egykristály húzható ki, ebben az esetben már szimmetriacentrummal rendelkező, nem ferroelektromos KLN (KLN-2) kristályt kapunk. Ezeket szemlélteti a fázisdiagram (2.1 ábra). A KLN fázisdiagramja alapján kiderül, hogy a sztöchiometrikus összetételű K 3 Li 2 Nb 5 O 15 vegyület a KLN létezési tartományán kívül esik, ilyen összetételű kristály nem növeszthető [5], és a növő kristályban nióbium többlet jelenik meg, ami módosítja az optikai, fizikai tulajdonságokat. A szilárd fázis az irodalomban (K 2 O) 0,3 (Li 2 O) 0,7 x (Nb 2 O) x formulával (KLN-1) leírt szilárd oldat formájában stabil, ahol x=0,51-0,55. Mások ettől eltérő 5
formulát is szoktak alkalmazni, ami a dolgozat következő részében látható lesz. 2.1. ábra. KLN fázisviszonyai. 2.2. KLN kristály szerkezete A KLN szerkezeti leírásához Abrahams [6] 1971-ben megjelent cikke szolgál alapul. Atomabszorpciós analízis, és ehhez kapcsolódó számítások alapján alkották meg a következő formulát: K (6 x y) Li (4+x) Nb (10+y) O 30 (x=0,07, y=0,23) a ferroelektromos KLN-re, mely volfrám-bronz típusú szerkezetet mutat. A volfrám-bronz szerkezet elnevezés a fém ionos volfrám-oxiddal való hasonlóságból adódik. A WO 3 szerkezet WO 6 oktaéderes egységek részvételével épül fel. Ha egy atom, pl. hidrogén, vagy fém ion illeszkedik be a WO 3 szerkezetbe, az anyagot (M x WO 3, M=H,Ca,Ba,...) volfrám-bronznak nevezik. (A volfrám-bronz nevét fémes csillogásáról kapta, valamint használható bronz festék előállítására). Káliumlítium-niobát esetén a nióbium-oxid (NbO 3 ) szerkezetbe (mely a WO 3 -dal azonos típusú) épülnek be K és Li atomok, így M x WO 3 -nak megfelelő szerkezet alakul ki. A KLN tetragonális, negatív egytengelyű kristály, két különböző rácsállandóval rendelkezik: a=12,5764±0,0002 Å, és c=4,0149±0,0001 Å, 298 K-en. Tércsoportja: P4bm. A KLN-1 szerkezete az (A1) 2 (A2) 4 C 4 (B1) 2 (B2) 8 O 30 formulával írható le (2.2. ábra), hasonlóan a volfrám-bronzokhoz, ahol az A1 hely betöltöttsége 87% K és 13% Li, az A2 helyé 99% K és 1% Li, a C helyé 94% Li és 6% Nb. A B helyek Nb-mal telítettek. A szerkezet vázát a nióbium-oxigén oktaéderek adják. 6
2.2. ábra. KLN szerkezete. [6] A K/Li atomok az A1 helyen 12-es koordinációjúak, az A2 és C helyeken 9-es koordinációjúak, és mindkét B hely 6-os koordinációjú (2.3. ábra). Az atomhelyeket az oxigén szomszédok számával, és az atom-oxigén átlagos távolságokat a 2.1. Táblázat tartalmazza. A rövid Li/Nb-O távolság nagyon közel van egy átlagos értékhez, amit 6-os koordinációjú Li-nál mértek, pl. a LiNbO 3 -ban éppen 2,153 Å [7]. A két független NbO 6 oktaéder (B1, B2) átlagos Nb-O távolsága hasonló más niobátoknál találtakhoz, pl. 1,974 Å bárium-stronciumniobátban [8], 2,000 Å lítium-niobátban [9]. atomhely O-szomszéd atom-oxigén távolság ( Å) (A1) 12 legközelebbi O K/Li-O: 2,8331 (A2) 9 legközelebbi O K/Li-O: 3,0241 C 3 közvetlen O Li/Nb-O: 2,1531 6 addíciós (második-szomszéd) O Li/Nb-O: 2,5421 (B1) 6 közvetlen O Nb-O: 1,974 (B2) 6 közvetlen O Nb-O: 1,974 2.1 Táblázat. Atom-oxigén átlagos távolságok a KLN kristályban. [6] Az atomok térbeli elhelyezkedése a kristályban érzékelhetőbb a 2.4. ábrán. Az atompozíciók a 2.2. Táblázatban vannak megadva. 7
2.3. ábra. KLN szerkezete - a,b,c,d,e a B1, B2, C, A1, A2 helyek környezetei. [6] Atom: Pozíció x y z Nb (1) 2b 0 1/2 0,0019±11 Nb (2) 8d 0,07476±4 0,20803±4 0 0,873K (1)/0,127Li 2a 0 0 0,4965±28 0,989K (1)/0,011Li 4c 0,17240±14 0,6724±14 0,4894±20 0,942Li/0,058Nb 4c 0,3820±7 0,8820±7 0,4886±55 O (1) 8d 0,3469±5 0,9974±5 0,9571±45 O (2) 8d 0,1409±4 0,0690±4 0,9680±29 O (3) 4c 0,2898±4 0,7898±4 0,9682±59 O (4) 2b 0 1/2 0,5255±92 O (5) 8d 0,2861±5 0,4227±6 0,4593± 2.2. Táblázat. Atomok pozíciói a KLN kristályban. [6] 8
2.4. ábra. A KLN kristály szerkezete, a bal oldalon a kristálytani c tengely irányából, a jobb oldalon arra merőleges irányból ábrázolva;(piros: O, szürke: K, zöld: Li, kék: Nb). 2.3. Spektroszkópiai tulajdonságok A spektroszkópiai mérések jól alkalmazhatók kristályok hibaszerkezetének vizsgálatára. A KLN kristály átlátszó az ultraibolya (UV) és infravörös (IR) tartományban (0,35µm - 5 µm), kb. 70% os áteresztéssel. A transzmissziós határ az UV tartományban kb. 350 nm [10]. A spektrum UV részében általában elektronátmenetekből adódó abszorpció, IR részében rácsrezgésektől, ill. molekuláris egységek lokális rezgéseitől származó elnyelés figyelhető meg. Az optikai spektroszkópiai mérések során változik a kristályon áthaladó fény intenzitása. Abszorbanciának (A) nevezzük a következő mennyiséget: A = log T;T = 10 A (2.1) A = log I 0 I melyben T a transzmisszió, I 0 a bemenő, I a kijövő fénysugár intenzitása, és (2.2) I = I 0 e αd (2.3) ahol d a minta vastagsága és α az abszorpciós együttható. Így: A = αd ln 10 (2.4) 9
α = A d ln 10; [cm 1 ] (2.5) Az abszorpció rövid hullámhosszú tartományban (700 nm alatt) növekszik, ami a törésmutató hullámhosszfüggésével kapcsolatos. UV-látható, és IR spektroszkópiai vizsgálatokat hajtottak végre K x Li 1 x NbO 3 (x=0,05-0,6) kristályokon, szobahőmérsékleten [11]. Arra következtettek, hogy a kristályokat fel lehet osztani két különböző csoportra az olvadék összetétele alapján. Az x=0,05-0,3 összetételű olvadékból növesztett kristályokba a K nem épül be, ebből tisztán LiNbO 3 kristályok keletkeznek, míg az x=0,4-0,6 összetételű olvadékból növesztettek megfelelnek a KLN kristályoknak. Az ultraibolya spektroszkópiai mérésekből a kristályok minőségére is következtethetünk (mennyire áll közel az összetétel a sztöchiometrikushoz). Az UV abszorpciós él, mely a kristályok minősítésére szolgál, megállapodás szerint azt a hullámhosszt jelenti, amelynél az abszorpciós együttható (α) eléri a 20 cm 1 -es értéket. Az abszorpciós él hullámhosszát kb. 380 nm-nél lehet megállapítani [10]. Korábban végzett vizsgálatokban a K 2 O:Li 2 O:Nb 2 O 5 = 31:14:55 mol%-os és K 2 O:Li 2 O:Nb 2 O 5 = 31,5:15:53,5 mol%-os összetételű kristályok abszorpciós élét 376 nm-nél észlelték [12]. Megfigyelhető, hogy a jobb minőségű kristályok abszorpciós éle a rövidebb hullámhosszak felé tolódik, összehasonlítva gyengébb minőségű (sztöchiometrikus összetételtől nagyban eltérő) kristályokkal, ami a sztöchiometriai hibák csökkenésével [13] magyarázható. Ezt figyelték meg LiNbO 3 -ban is [14]. A kálium-lítium-niobát kristályokban hidroxidionok jelenlétét figyelhetjük meg, melyek legtöbb esetben már növesztés során beépülnek a légkör páratartalma miatt, amikor a magas hőmérsékletű oldat-olvadékból kihúzott kristályok érintkeznek a levegővel. Infravörös (IR) sugárzás hatására, mely a ferroelektromos c-tengely irányában polarizált, az OH ionoknak egy komplex abszorpciós sávja figyelhető meg, mely két komponensre válik szét 3440 cm 1 és 3520 cm 1 -nél [15]. Ahogy a sugárzás polarizációs szögét változtatták a c- tengely irányútól a rá merőleges irány felé haladva, az OH nyújtási rezgési módusokhoz tartozó hullámszám-értékek (az a-c síkban figyelve) 3502 cm 1 -hez közelítettek. Amikor a polarizáció merőleges a c-tengelyre, már csak egy csúcs észlelhető. Az OH abszorpciós csúcs ( 3502 cm 1 ) az a-b síkban nem mutat polarizációfüggést, a tetragonális szimmetria miatt. Tapasztalat szerint a ferroelektromos KLN-1 kristályt [001]-es orientációnál vizsgálva (azaz ha a kristályból metszett minta a c-tengelyre merőleges), az OH ionoknak egy nyújtási rezgési módusa látható (ezt tudjuk gerjeszteni), amely a más orientációban vizsgált OH rezgésekhez hasonlóan az oxigén oktaéderben az O-O kötések mentén elhelyezkedő protonoktól származik. A nem ferroelektromos (KLN-2) kristályban a hidroxidionoktól származó protonok, az elektromos töltéskompenzációt biztosítva, az oxigén oktaéderben más helyekre épülnek be, ami egy új OH nyújtási rezgési módust eredményez 3524 cm 1 -nél, a kristály c-tengelye mentén [15]. A KLN 3500 cm 1 környékén található abszorpciós csúcsa jó egyezést mutat a LiNbO 3-10
ban talált OH nyújtási rezgési módusokkal [14]. Azonban KLN kristályban az OH abszorpciós sávok polarizációfüggése, a sávok felhasadása a LiNbO 3 -tól eltérő jellemzőket mutat, a különböző szerkezet, és kationkörnyezet következtében. Az abszorpció mértéke mindkét csúcs esetén erősen függ a kristály sztöchiometriájától [16]. A sávok intenzitásarányai érzékenyen változnak az összetétel függvényében. 2.4. Dielektromos viselkedés A kálium-lítium-niobát kristály dielektromos tulajdonságait vizsgálva meghatározható a fázisátalakulási hőmérséklete, ami szintén információt jelent a kristály összetételére vonatkozóan. A külső körülmények (hőmérséklet, nyomás, stb) változása fázisátmenetet okozhat a kristályban, paraelektromosból (rendszerint magas hőmérsékletű) ferroelektromos fázisba (rendszerint alacsony hőmérsékletű) [17]. A fázisátalakulás hőmérsékletfüggését figyelve az tapasztalható, hogy ferroelektromos anyagban egy meghatározott T c hőmérsékleten (Curiehőmérséklet) fázisátalakulás zajlik le és egy P s spontán polarizációval rendelkező fázis lép fel. Ennek iránya külső elektromos térrel megváltoztatható. Általában az alacsonyabb hőmérsékletű fázis a spontán polarizált fázis. A fázisátalakulás környezetében a ferroelektromos anyagok dielektromos tulajdonságai anomálisak. Amikor egy fázisátalakulás során az anyag belső szerkezete átalakul, megváltozik a rendszer szimmetriája is. A magas hőmérsékletű fázis felől az alacsonyabb hőmérsékletű fázis felé haladva egyre szigorúbb rendezettség alakul ki; ezzel a szimmetria is redukálódik. Ez a jelenség a spontán szimmetriasértés. A rendezettség mértékéül szolgáló fizikai mennyiség a rendparaméter. Ez tehát azonosan nulla a magas hőmérsékletű, rendezetlen fázisban, és nullától különbözik a rendezett fázisban. A ferroelektromos rendeződés mértéke a spontán polarizáció. A fázisátalakulásokat a rendparaméternek a fázisátmenet pontjában való viselkedése szerint alapvetően két részre osztjuk. Ha a rendparaméter a kritikus pont átlépésekor folytonosan nő nulláról véges értékre, a fázisátmenetet másodrendűnek mondjuk, ha pedig véges értékre ugrik, az átmenet elsőrendű. A fázisátalakulások Landau-féle fenomenologikus elmélete szerint a Curie-hőmérséklet közelében a termodinamikai potenciált a rendparaméter páros hatványai szerint fejtik sorba, és a P s spontán polarizáció egyensúlyi értékét a φ termodinamikai potenciál minimumfeltételéből határozzák meg: φ P = 0 ; 2 φ 2 P > 0 (2.6) A magasabbrendű tagok elhanyagolásával: φ = φ 0 + A (T T c )P 2 + BP 4 (2.7) 11
Másodrendű fázisátalakulás esetén, ha a T c hőmérséklet felett helyezkedik el a rendezetlen fázis, A,B > 0. (2.6) alapján ahonnan E = 2A (T T c ) P + 4BP 3 (2.8) 1 ε 0 (ε 1) = E P = 2A (T T c) + 12BP 2 (2.9) A spontán polarizáció egyensúlyi értékének négyzetére (2.6) és (2.8) szerint, és a dielektromos szuszceptibilitás reciprokára a rendezetlen (paraelektromos) fázisban, ahol P = 0, (2.9) alapján a következőket kapjuk: Ps 2 = A (T T c) 2B (2.10) 1 ε 0 (ε 1) = 2A (T T c) (2.11) A ferroelektromos fázisban a szuszceptibilitás reciproka a (2.9) és (2.10) egyenletekből: 1 ε 0 (ε 1) = 4A (T T c) (2.12) A (2.11) kifejezés a Curie-Weiss törvény, amit egyszerűbben az ε = C T T c (2.13) alakban szoktak felírni, ahol C a Curie-állandó. Ferroelektromos anyagok esetén általában ε 1. (2.11) és (2.12) összevetéséből kapjuk: ( 1 ε) d dt d dt T<T c ( 1 ε)t>t c = 2 (2.14) Az E = E 0 e jωt váltakozó elektromos térbe helyezett anyagok elektromos tulajdonságai általában az ε dielektromos állandóval és a tan δ veszteséggel, vagy az úgynevezett komplex dielektromos együtthatóval jellemezhetők: ahol ε (vagy egyszerűen ε) a valós, az ε együtthatónak. ε (ω) = ε jε = ε (1 j tan δ) (2.15) = ε tanδ pedig a képzetes része a komplex Reális dielektrikumokban az elektromos áram az i e = D t = jωε 0 εe eltolási áramból és az Ohm-törvényt kielégítő i v = σe vezetési áramból áll: i = i e + i v = jωε 0 εe + σe = jωε 0 ε E (2.16) ahol ε = ε + σ jωε 0 = ε jε. A dielektromos állandó képzetes része tehát a reális dielektrikum vezetőképességéből adódik: ε = σ ωε 0 (2.17) 12
Ha adott térerősség esetén a komplex síkon ábrázoljuk a dielektrikumban folyó áramot (3.1 ábra), akkor az eltolási áram és az eredő által bezárt szög tangense: tanδ = i v i e = σ ωε 0 ε = ε ε (2.18) 2.5. ábra. A dielektrikumban folyó áram. Legyen az ε dielektromos állandójú anyaggal kitöltött síkkondenzátor S felületű fegyverzeteinek távolsága d. Ekkor a kapacitása: az ellenállása pedig: C = ε 0εS d (2.19) r = d (2.20) σa Belátható, hogy 1 rcω = σ = tanδ (2.21) ωε 0 ε Első alkalommal a ferroelektromos fázisátalakulást KLN-ben Van Uitert [1] vizsgálta dielektromos állandó mérések segítségével, 420 o C-nál állapította meg a Curie-hőmérsékletet. Scott [5] megmutatta, hogy a KLN Curie-hőmérséklete függ a Nb tartalomtól és 370-560 o C- os tartományban mozog (2.6 ábra), valamint a T c kis mértékben csökken a növekvő K/Li aránnyal konstans Nb koncentració mellett. Később a csúcsok helyének és alakjának frekvenciafüggését is kimutatták dielektromos állandó vizsgálatok segítségével. Ilangovan [18] és Kim [19] megállapították, hogy a dielektromos állandó csökken a frekvencia növelésével 500 khz-ig, és növekszik a frekvencia további növelésével; valamint a csúcsmaximumok a frekvencia növelésével enyhén eltolódnak a magasabb hőmérsékletek irányába, és alakjuk kezdetben laposabb, majd hegyesebb lesz. Glass [20] azt találta, hogy ez a viselkedés a ferroelektromosságban tetragonális volfrámbronz szerkezeteknél tipikus. 13
550 500 T c [ o C] 450 400 50 51 52 53 54 55 56 57 Nb [mol%] 2.6. ábra. KLN fázisátalakulási hőmérséklete a kristály Nb koncentrációja függvényében. [5] Nagai [21] megállapította, hogy a két független dielektromos állandó tenzorkomponens, ε 11 és ε 33 közül csak ε 33 mutat erős anomáliát a T c -nél. ε 11 nem mutat anomáliát, és folyamatosan csökken a hőmérséklet növekedésével (2.7 ábra.). Így [001]-es orientációjú mintákat érdemes használni a vizsgálatokhoz. A mintákat a (K 2 O) 0,3 (Li 2 O) 0,7 x (Nb 2 O) x formulával írták le. Az is látható, hogy az x (Nb tartalom) növekedésével, a T c csökkenésével az ε 33 (ε c ) dielektromos állandó csúcsok szélesednek. Ezt találta B.A. Scott is [5]. K 2,8 Li 1.55 Nb 5,11 O 15 kristály dielektromos állandójának hőmérsékletfüggését vizsgálva (100 khz-en) a mért állandók ε 11 /ε 0 és ε 33 /ε 0 rendre 306-nak, és 115-nek adódtak, szobahőmérsékleten [3]. A minta kapacitása (általában ez a mért mennyiség) "C" arányos a dielektromos állandóval, ε ij r -rel, (2.19)-nek megfelelően: C = ε 0 ε r S ij d (2.22) ahol ε 0 a vákuum dielektromos állandója, 8, 85 10 12 F/m, ε ij r a relatív dielektromos állandó, S a minta felülete [m 2 ], d a mintavastagság [m]. 31 mol% K 2 O, 26 mol% Li 2 O és 43 mol% Nb 2 O 5 tartalmú olvadékból növesztett KLN kristályon végzett dielektromos mérésekből a kristály Curie-hőmérséklete 540 o C-nak, ε 33 dielektromos állandója ezen a hőmérsékleten 2800-nak adódott [22]. A kapacitás hőmérsékletfüggését ábrázolva kismértékű hiszterézis mutatható ki a fűtési és hűtési görbéken. A magas Curie-hőmérséklet miatt feltételezhető, hogy a kristály sztöchiometrikushoz közeli (magas Li 2 O tartalmú) összetétellel rendelkezett. K:Li:Nb=33:22:45 és K:Li:Nb=30:17,5:52,5 összetételű olvadékból kihúzott kristályok dielektromos tulajdonságait összehasonlították [23], az első ferroelektromos, míg a második nem ferroelektromos (KLN-2) fázis. A ferroelektromos fázis kapacitásának hőmérsékletfüggése tipikus anomáliát mutat 480 o C-nál. A veszteségi tényező hőmérsékletfüggéséből adódó görbe csúcsához tatozó hőmérséklet ennél néhány fokkal alacsonyabban található. A KLN-2 fázisban csak kis anomália figyelhető meg (350-440 o C-nál), és csak az első fűtési 14
2.7. ábra. A dielektromos állandó hőmérsékletfüggése, különböző összetételű KLN kristályoknál. [21] görbénél. Sem az azt követő hűtésnél, sem ismételt fűtés-hűtés ciklusnál nem látható anomália. Ezen eredmény alapján feltehető, hogy ebben a kristályban kezdetben ferroelektromos fázis is jelen volt, ami a fűtés után átalakult, hiszen nem ferroelektromos kristályban elvileg nem történik fázisátalakulás. Általam végzett mérések sem mutattak anomáliát a kapacitás hőmérsékletfüggésében KLN-2 kristály esetén. A dielektromos állandó hőmérsékletfüggésének mérése alkalmas a fázisátalakulás rendjének meghatározására. Közelítő eljárás: ε 1 = F(f) függvényből, mely V alakú görbét ad. KLN kristály esetében ez nem teljesen szabályos, hegyes V alak, hiszen a fázisátalakulási hőmérséklet meghatározására szolgáló görbe sem mutat éles csúcsot (2.7. ábra). (2.14) szerint: ) 1 (1 dt ε T<T c 1 (1 dt ε )T>T c = 2 (2.23) egy másodrendű fázisátalakulásnál, ami a kritikus exponensek kapcsolatát követi a fázisátalakulási hőmérséklet alatt és felett. Elsőrendű fázisátalakulások esetén a dielektromos állandó hőmérsékletfüggésében szakadás van, ez az összefüggés általában nem teljesül. (2.23) arány a [23]-ban említett ferroelektromos KLN fázisra ugyanúgy -2, ezzel a ferroeletromos kálium-lítium-niobát fázisátalakulását másodrendűnek osztályozzuk. 15
2.5. Egyéb fizikai tulajdonságok A KLN kristály általam nem vizsgált egyéb tulajdonságai, és az ezekre vonatkozó adatok kerülnek bemutatásra (csak érintőlegesen) ebben a fejezetben. A KLN kristály sűrűsége: 4,3 g/cm 3 [24], lineáris abszorpciós együttható: α = 0, 004cm 1, λ = 1.064µm-nél [24], törésmutató: n o > n e. A törésmutató kísérleti értékei T = 303K-en a hullámhossz függvényében a 2.8 ábrán láthatók [25]: 2.45 2.4 n o n e Törésmutató (n o, n e ) 2.35 2.3 2.25 2.2 2.15 2.1 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 Hullámhossz (mikro m) 2.8. ábra. A törésmutató hullámhosszfüggése [µm]): n o és n e hullámhosszfüggésére illesztett görbék alapján a Sellmeier egyenletek (λ = n 2 o = 1 + n 2 e = 1 + 3, 7108λ2 λ 2 0, 04536 3, 3501λ2 λ 2 0, 03558 (2.24) (2.25) Az optikai tulajdonságok szorosan kapcsolódnak a törésmutatóhoz. Pl. frekvenciakettőzésnél is (2.9 ábra) fontos szerepe van. k = 2k ω k 2ω = 2ω c [n(ω) n(2ω)] (2.26) a hullámszámvektorvektor-elcsúszás. L közegen való áthaladásnál a k L mennyiség az ún. fázistolás, ami az ω és 2ω frekvenciájú komponensek között fennálló fáziskülönbséget fejezi ki. A kristályban a fázisillesztési feltétel az SHG (második harmonikus keltés) számára: n o (ω) = n e (2ω). A fázisillesztési feltétel teljesíthető az alapharmonikus sugár haladási irányának és polarizációjának alkalmas megválasztásával. A 2.10 ábra negatív egytengelyű kristály (pl. KLN) 16
2.9. ábra. A frekvenciakétszerezés sémája. esetén mutatja a fázisillesztést (ooe típusút, azaz ha két ordinárius polarizációjú bemenő, és egy extraordinárius polarizációjú kimenő nyalábról van szó). Az alapharmonikus ordinárius hullámterjedésnek megfelelő polarizációval lép be a kristályba, az optikai tengellyel ϑ f szöget bezárva. A ϑ f fázisillesztési szögnél n o ω = n e 2ω (vagy másképp: n e (ϑ f ) = n o (ω)). E 2ω ekkor extraordinárius polarizációjú lesz. Az n e (ϑ f )-hez tartozó hullámhossz a fázisillesztési hullámhossz. 2.10. ábra. Index-ellipszoid negatív egytengelyű kristály esetén. ϑ f a fázisillesztési szög. SHG vizsgálatok azt mutatták, hogy a szobahőmérsékletű fázisillesztési hullámhossz csökken a kristályban lévő Nb koncentráció csökkenésével [26]. A mért fázisillesztési hullámhosszak láthatók a következő táblázatban: 17
Kristály összetétel (mol%) SHG fázisillesztési K 2 O Li 2 O Nb 2 O 5 hullámhossz [nm] 29,4 19,4 51,2 843 29,0 18,4 52,5 869 28,0 20,0 52,0 850 28,4 18,6 53,6 888 28,3 17,7 54,0 967 2.4 Táblázat. A fázisillesztés irányában mérhető a kristály effektív nemlinearitása, a nemlineáris együtthatók [27]: d 31 (1, 0642µm) = 19, 3 d 11 (SiO 2 ) ± 20 % = 5, 8 ± 1, 2 pm/v ; d 33 (1, 0642µm) = 35 d 11 (SiO 2 ) ± 15 % = 10, 5 ± 1, 5 pm/v. 18
3. fejezet Dielektromos vizsgálatok 3.1. Előzmények A kálium-lítium-niobát kristály összetételének változása jelentősen befolyásolja a fizikai tulajdonságait, és a felhasználási lehetőségeket is. Ezért vált fontossá olyan módszer kidolgozása, amellyel a valódi kristályösszetétel meghatározható. A KLN egykristály összetételének meghatározása érdekében az alábbi terv született: szilárd fázisú reakcióval előállított ismert összetételű pormintából pasztillát készítünk, a pasztilla dielektromos állandója mérhető, a dielektromos állandó hőmérsékletfüggésének anomáliájából pedig meghatározható a T c Curie-hőmérséklet (a ferroelektromos-paraelektromos fázisátalakulás hőmérséklete). Ezek után egykristály T c -jének mérésével a kritály összetétele megállapítható. (Amikor a kristály és a pasztilla Curie-hőmérséklete azonos, akkor a kristály összetétele a pasztilláéval megegyező). A mérések elvégzéséhez dielektromos állandó mérőműszer elkészítésére volt szükség. A műszert Mező Béla (MTA SZFKI munkatárs) állította össze; az én feladom a hozzá tartozó HAGA KD9P-450 hőmérséklet programszabályozó konfigurálása és beprogramozása, majd a műszer kalibrálása volt. Ezek után a készülék alkalmassá vált a szükséges mérések elvégzésére. 3.2. Mérési módszer 3.2.1. Dielektromos állandó mérőműszer összeállítása A mérési összeállítás célja: a mintatest kapacitása és veszteségi tényezője hőmérséklettől való függésének mérése és ezeknek a mérési adatoknak a gyűjtése. Az összeállítás vázlatos rajza a 3.1 ábrán látható. A dielektromos állandó mérőműszer a következő fő elemekből áll: 19
3.1. ábra. Dielektromos állandó mérési összeállítás. 1. Mérőfej 2. Hőmérséklet programszabályozó 3. LCR mérőműszer 4. Számítógép 1. A mérőfej egy platinalemezből kialakított mintabefogóból áll, mely rugós szorítással tartja a mintát. Ez lehetővé teszi eltérő és a hőmérséklettel változó vastagságú minták befogását. A mérő és egyben a minta hőmérsékletének szabályozásában résztvevő (PtRh- Pt) termoelem a mintatartóhoz erősített kvarccsövecskében helyezkedik el, elektromosan szigetelve a mintatartótól. Az egész befogót egy zárt kvarccső borítja, alul fémkarima ragasztással. A karima O-gyűrű tömítéssel illeszkedik a mérőfej talpához, melyen a befogó kivezetései és a mintát mérő termoelem kivezetéseinek csatlakozói találhatók. A kvarccsőre egy kályha húzható, melynek hőtere körülveszi a mintát. A kályha fűtőeleméhez közel helyezkedik el a második (PtRh-Pt) termoelem, mely a mintatartónál elhelyezkedő első termoelemmel együtt a kétkörös hőmérsékletszabályozást szolgálja. A kályha és a mintatartó alapja között egy hűtőgyűrű található, mely a kvarcbúra és a fémkarima közötti ragasztást védi a kályha hősugárzásától. A mintatér egy kivezetőcsonkra kapcsolt szivattyúval vákuumozható. 2. A hőmérséklet programszabályozó (HAGA KD9P-450) kétkörös szabályozással biztosítja a minta előírt hőmérsékletének beállítását, és a kívánt program szerint a hőmérséklet 20
változtatását. A belső termoelem hőmérsékletét a szabályozó az RS232 kimenetén küldi a mérésadatgyűjtést végző számítógépnek. A HAGA készülék bekötése, csatlakozók a 3.2 ábrán vannak feltüntetve. 3. A mérést egy HP 4274A Multy-frequency LCR meter készülék végzi, melynek frekvenciáját 100 Hz és 100 khz között lehet változtatni. A készülék IEE488-as kapcsolaton keresztül a mérési adatokat a számítógépbe továbbítja. A mérések automatikusan a belső ütemadó vezérlésével kerülnek ki a vonalra. 4. A számítógép a hőmérséklet programszabályozótól kapott hőmérséklet adatokat és az LCR mérő adatait egy ezek gyűjtésére Turbo Basic nyelven írt program segítségével a képernyőjén megjeleníti a mérés idejével és sorszámával egyidőben, valamint kiírja egy, a felhasználó által megnevezett fájlba, keménylemezre. A fájlban összegyűjtött adatok későbbi feldolgozásra alkalmasak. 3.2. ábra. Haga hőmérséklet programszabályozó bekötése. A mérési összeállítás egy erre a célra kialakított többszintes gördülő állványon helyezkedik el (3.3 ábra). A legfelső szinten a mérőfej, és a hőmérséklet programszabályozó foglal helyet, alattuk az LCR mérő, a következő szinten a számítógép monitora és billentyűzete, legalul pedig a számítógép található. A készülék áramellátása egy 230 V -os csatlakozósoron keresztül történik. A hűtővízellátás és a vákuum biztosítása közvetlen külső forrást igényel. Jelenleg a hűtővízellátás megoldott. 21
3.3. ábra. Dielektromos állandó mérési berendezés. 3.2.2. HAGA KD9P-450 konfigurálása A KD9P szabályozó egy igen összetett készülék, üzembe helyezéséhez konfigurálást, programozást, a beállítások megismerését igényli. A konfigurálást a használati útmutatóból vett ábrák, folyamatábrák, táblázatok segítségével végeztem. A szabályozó kezelési felülete az előlapon lévő nyomógombokból, illetve a kommunikációs szoftverekből áll. A készülék szoftverje a működést blokkokra, csoportokra bontja, ez a különböző jellegű tulajdonságok beállítását könnyíti, de fontos a szabályozás és vezérlés alapelveinek ismerete. A készülék alkalmazási lehetőségei közül számunkra legfontosabb a kétkörös Master- Slave (kaszkád) szabályozás, melynek felhasználásával a műszer alkalmassá tehető az álta- 22
lunk elgondolt feladat elvégzésére. Egy kaszkádszabályozás két szabályozási körből áll, a belső kört Masternek, a külső kört Slave-nek nevezik. Mindkét körhöz tartozik egy érzékelő. A Master bemenetére érkezik a tokban, a mintánál mért hőmérséklet jele, a kimenete pedig előállítja a Slave alapjelét. A Slave ellenőrzőjele a kályha hőmérséklete. Ilyen elrendezéssel elérhető, hogy a kályha hőfoka túllendüljön a mintadarabra előírt hőfokon, így az a tokban gyorsabban veszi fel a kívánt hőmérsékletet (3.4 ábra). Mikor a tok belseje a kívánt hőmérsékletet alulról kellően megközelíti, a Master visszaveszi a fűtést, és a munkadarab hőfoka jó esetben túllendülés nélkül, pontosan beáll a kívánt értékre. A kaszkádszabályozás külső szabályozási (Slave) körének időállandója a Masterének kb 1/10-e kell legyen. 3.4. ábra. Master-Slave fűtési tendenciák. A kaszkádszabályozás megismerése alapján törént meg a konfigurálás. A HAGA készülék menüje fa struktúrájú. Az első sor a gyökér, mely a fő tulajdonságokat foglalja csoportokba. A második, vagy a harmadik szinten vannak a tulajdonságok; a legalsó szint a tulajdonságok "értéke". Ezeket kellett megfelelően beállítani. A konfigurálást mindkét kör esetén a PtRh-Pt termoelem beállításával kezdtem; ezt fontos megadni a hőmérséklet megfelelő mérése érdekében. Majd a PID paramétereket állítottam be, ezek határozzák meg a szabályozás minőségét. Kezdetben a PID paraméterek közül csak a belső körre vonatkozó értékeket adtam meg, a szabályozóban ugyanis egy jól használható automatikus hangoló algoritmus van. Ez a hangolási eljárás a szabályozási kört 0% és 100% beavatkozójellel többször meglengeti, és a lengésekből kiszámítja a paramétereket. A kapott értékek jól használhatók. Az önhangoláshoz beállítottam a hangolni kívánt (külső) szabályozási kört, és azt az alapjelet, amelynek környezetében szabályozni kell ( 500 o C), elindítottam a hangolást, majd így magára hagytam a készüléket pár órára. A lengések után a szabályozó jelzi, hogy végzett, az önhangolást mutató led kialszik, és a meghatározott paramétereket rögzíti. A szabályozás beavatkozójelének értékét a konfigurációnak megfelelően határozza meg, és írja be. A szabályozó programozható, ehhez a beállítások között a programadó tulajdonságait meg kellett határozni. Erre a Conf/Prog/Def[10] beállításnál van lehetőség, ezt az értéket [10]-ra állítottam, amely normál programadót jelent. Normál programadó esetén lehetősé- 23
günk van a fűtési sebesség meghatározására, a sebesség értékének megadásával, vagy oly módon, hogy megmondjuk, mennyi idő alatt milyen hőmérsékletet érjen el a minta, hőntartásra, hűlési sebesség megadására, FLAG utasítások használatára. A FLAG utasítások hatására a program feltételeket, elágazásokat, ciklusokat, stb. hajt végre. A szabályozó rendszer a hibajelet méri, amely az alapjel (SP) és a rendelkezőjel (mért érték, PV) különbsége. A hibajel: e = SP PV. A KD9 ezt a hibajelet csökkenti a kiszámított beavatkozójellel (Y). Ezzel a készülék teljes konfigurálása megtörtént. Így a hőmérséklet programszabályozó megfelelő alkatrész lett a dielektromos állandó mérőműszerben, hogy azzal a mintáink dielektromos állandójának hőmérsékletfüggését mérni tudjuk. 3.2.3. A mérések menete A dielektromos méréseket a kalibráció, és azt követően a kálium-lítium-niobát minták vizsgálata során ugyanolyan módszerrel végeztem. A mérések 100 khz-en történtek, mert a lehetőségek közül az irodalmi eredmények, és saját mérések alapján is ennél a frekvenciaértéknél kapjuk a legkeskenyebb csúcsokat, melyek alapján a T c a legpontosabban meghatározható. Porminták vizsgálata esetén a mérést megelőzte a különböző összetételű porok szintézise, annak érdekében, hogy a minták egyfázisúak legyenek, és a porból történő pasztillakészítés folyamata. A hőkezelés a porminta bizonyos hőmérsékletre való felfűtéséből, adott hőmérsékleten tartásból, és közben a minta keveréséből áll. A méréshez használt minták esetén az egyes lépéseket a 3.1. Táblázat tartalmazza. A kálium-lítium-niobát, és a kalibrációhoz használt kálium-niobát por önmagában nem áll össze pasztillává; azt tapasztaltam, hogy az elkészült pasztilla töredezett, szétesett. Ezért pasztillakészítés előtt 8%-os polivinil-alkoholt adtam a mintához kötőanyagként. Miután a polivinil-alkohollal összekevert por megszáradt, ezt dörzsmozsárban ismét jól összekevertem, majd belőle az erre a célra kialakított prés-szerkezet segítségével pasztillát nyomtam. Ehhez a pormintát vákuumozható tégelybe kell tölteni, amiben azt alulról, és felülről összepréseljük, miközben egy vákuumszivattyú kiszívja belőle a levegőt. Ezután a pasztillát hőkezelni kell, azért, hogy a polivinil-alkohol eltávozzon belőle. A hőkezelés során a minta kályhában 7 óra alatt 700 o C- ra lett felmelegítve, és egy órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartva, majd természetes hűléssel hűlt le ismét szobahőmérsékletűre. Az így kapott pasztilla alkalmas a dielektromos vizsgálatokra. Az aktuális mintát (porból készült pasztillát és a kristálymintát is) mindkét felén szobahőmérsékleten száradó folyékony vezető ezüsttel elektródáztam. Száradás után a dielektromos állandó mérőműszer mérőfejében a mintabefogóba helyeztem, rátettem a kvarccső búrát, amit a mérőfej talpához csavaroztam, majd ráhúztam a kályhát a kvarccsőre. A hőmérséklet programszabályozóban beállítottam a kívánt program szerinti fűtést, hőntartást, vagy hűlést biztosító paramétekeret, és elindítottam a programot a szabályozón, melyen a fűtőtel- 24
Lépés véghőmérséklet fűtési sebesség hőntartási idő 1. 600 o C 10 o C/perc 3 h 2. 800 o C 10 o C/perc 12 h keverés 3. 900 o C 10 o C/perc 12 h 4. 920 o C 10 o C/perc 12 h keverés 5. 930 o C 10 o C/perc 12 h keverés 6. 960 o C 10 o C/perc 12 h keverés 3.1. táblázat. KLN porminták hőkezelésének folyamata jesítményt külön be kell kapcsolni, valamint a számítógépen is. A számítógépen található program a mérési adatokat (kapacitás, veszteségi tényező, hőmérséklet, idő, adat sorszáma) gyűjti, indításkor bekéri a fájl nevét, és azt, hogy milyen sűrűn, azaz hány másodpercenként vegyen adatot. A megadott fájlban rögzített mérési adatokat a mérés befejezését követően kiértékeltem. Az eredmények a következő fejezetekben kerülnek tárgyalásra. 3.2.4. A termoelem kalibrálása A dielektromos állandó mérőműszer termoelemét KNbO 3 pormintából készített pasztillákkal, valamint KNbO 3 és BaTiO 3 kristályokkal kalibráltam. A kalibráció során a porminták Curie-hőmérsékletét az előzőleg rajtuk elvégzett DTA mérésekből megállapítottal, a kristályok T c -jét pedig az irodalomból ismert értékekkel hasonlítottam össze. Az általam végzett mérések eredményei, a DTA által meghatározott és az irodalmi T c értékek a 3.2. Táblázatban találhatók. A 3.5 ábrán K:Nb=55:45 összetételű kálium-niobát pasztillán történt mérés eredménye látható, mely mutatja a műszerünkkel megállapított Curie-hőmérsékletet, valamint a DTA által meghatározottat. Kapacitás (pf) 600 480 360 240 120 K:Nb=55:45 T c =442 o C DTA: 439 o fűtés hűlés 150 250 350 450 hőmerséklét ( o C) 3.5. ábra. K:Nb=55:45 összetételű kálium-niobát pasztilla Curie-hőmérséklete. A 3.6 ábra K:Nb=60:40 összetételű kálium-niobát pasztillán elvégzett dielektromos mé- 25
résből adódó görbéket mutat. A baloldali ábra egy korábbi mérés eredménye, amikor a PtRh- Pt termoelemet egy szakaszon, a kályhától a hőmérséklet programszabályozóba vezető úton, kompenzációs vezeték helyettesítette. Kicsit később ez a kompenzációs vezeték PtRh-Pt-ra lett cserélve nagyobb pontosság elérése érdekében, ekkor újra elvégeztem a mérést az említett pasztillán, ennek eredménye látható a jobb oldali ábrán. A két mérési eredmény között nem mutatkozott számottevő különbség. A fűtési és hűlési görbék között kis mértékű hiszterézis figyelhető meg. A fűtésből adódó Curie-hőmérsékletek állnak közelebb a DTA által megállapítotthoz, ezért a későbbiekben is ezt az értéket vettem alapul a T c meghatározásánál. Kapacitás (pf) 480 360 240 120 K:Nb=60:40 T c =438 o C DTA: 440 o fűtés hülés Kapacitás (pf) 500 400 300 200 100 K:Nb=60:40 új T c =439 o C DTA: 440 o C fűtés hülés 150 250 350 450 150 250 350 450 hőmerséklét ( o C) hőmérséklet ( o C) 3.6. ábra. K:Nb=60:40 összetételű kálium-niobát pasztilla Curie-hőmérséklete, két mérés esetén. KNbO 3 és BaTiO 3 kristályokkal történő kalibráció eredményét mutatja a 3.7 ábra. Itt is észlelhető hiszterézis (amikor a polarizáció kissé elmarad a külső elektromos tér változásától). Az irodalmi és a mért Curie-hőmérséklet értékek az ábráról (és 3.2. Táblázat) leolvashatók. BaTiO 3 esetén az eltérés 2 o C, KNbO 3 esetén ennél több, de a mérés éles csúcsokat eredményezett a kapacitás hőmérsékletfüggésében, az eltérést a kristályok összetételbeli különbözősége is okozhatta (az irodalomban tárgyalt kristálynak sem tudjuk a pontos összetételét). Ezen kalibrációs méréseket tekintve, megállapítható, hogy a műszerrel, amelynek érzékenysége tized fok pontosságú, a kapacitás hőmérsékletfüggését mérve egy minta Curiehőmérséklete 2 o C abszolút pontossággal állapítható meg. Ez a pontosság elfogadható, hiszen a KLN minták kapacitásának hőmérsékletfüggéséből nyert görbék nem élesek a fázisázalakulás környékén. Ahogy a 2.6 ábra is mutatja, a KLN kristályok Curie-hőmérséklete 360-550 o C közötti tartományban változik, ezen a skálán 1-2 o C-os eltérés nem jelentős. Így a műszer jól alkalmazható KLN fázisátalakulási pontjának meghatározására, és ezáltal az összetételének vizsgálatára. 26
KNbO 3 T c =222 o C, 427 o C BaTiO 3 T c =122 o C Kapacitás (pf) 120 100 80 60 40 20 0 Irod:T c =225 o C, 420 o C fűtés hülés 100 200 300 400 Kapacitás (pf) 4.6 4.4 4.2 4 3.8 3.6 3.4 3.2 Irod.: 120 o C fűtés hülés 60 100 140 180 hőmérséklet ( o C) hőmérséklet ( o C) 3.7. ábra. KNbO 3 és BaTiO 3 kristályok Curie-hőmérséklete. Pasztilla-összetétel DTA T c T c fűtés T c hűlés Irodalom T c kristály (mol%) ( o C) ( o C) ( o C) ( o C) K:Nb=55:45 439 441 434 K:Nb=60:40 440 438 428 K:Nb=60:40 (2.) 440 439 429 222, 427 202, 423 225, 420 KNbO 3 122 118 120 BaTiO 3 3.2. táblázat. KLN pasztillák és kristályok T c -jére vonatkozó adatok 3.3. Dielektromos állandó mérése KLN pasztillákon A KLN összetételének vizsgálata érdekében a 3.3. Táblázatban összegyűjtött pasztillákon végeztem dielektromos méréseket, a kapott T c -ket és K/Li arányokat is feltüntettem. A porminták azért a megadott összetétellel készültek, mert tapasztalat szerint kb. ilyen összetételű KLN kristályok húzhatók ki azokból az olvadékokból, melyekből a KLN-1 fázis kialakul [28]. A különböző összetételű KLN porminták készítése nehéz, mert kicsi az a tartomány, ahol az egyfázis kialakul. A nem egyfázisú minták megcsillagozva szerepelnek a táblázatban, mert ezekre a mintákra vonatkozó T c értékek a KLN összetételének vizsgálatára nem használhatók fel. Látható, hogy sajnos az elkészült porminták nagyobb részéről kiderült (röntgen pordiffrakciós vizsgálat kimutatta), hogy nem egyfázisú. A K:Li:Nb=29:18.5:52.5, valamint a K:Li:Nb=30:17.5:52.5 összetételű pasztillák kapacitásának hőmérsékletfüggését a 3.8 ábra mutatja, a Curie-hőmérsékletek leolvashatók. Mindkét minta Nb tartalma 52.5% volt. A K/Li arányokat, és a T c hőmérsékleteket figyelve a mérés eredménye megfelel [5]-nek, miszerint a nagyobb K/Li arányú minta kisebb Curiehőmérséklettel rendelkezik ugyanakkora Nb tartalom esetén. A K:Li:Nb=29:19.5:51.5 és a K:Li:Nb=30:18.5:51.5 összetételű porok szintén egyfázisúnak bizonyultak, az ezeken végzett mérések eredményei a 3.9 ábrán és a 3.3. Táblázatban 27
K:Li:Nb - 29:28.5:52.5 K:Li:Nb - 30:17.5:52.5 160 Kapacitás (F) Kapacitás (pf) 110 Tc=487oC 90 70 50 30 Tc=475oC 140 120 100 80 60 200 300 400 500 250 300 o 350 400 450 500 o hőmérséklet ( C) hőmérséklet ( C) 3.8. ábra. KLN pasztillák Curie-ho mérséklete. láthatók. Itt is ugyanolyan Nb koncentráció (51.5%) mellett a nagyobb K/Li arányhoz kisebb Tc tartozik. A 3.10 ábrán ugyanezen minták dielektromos veszteségét ábrázoltam a ho mérséklet függvényében, az így kapott görbe csúcsához tartozó ho mérséklet, mint [23]-ban is, kb. 10 o C-kal a fázisátalakulási ho mérséklet alatt van. K:Li:Nb - 29:19.5:51.5 Tc=510oC K:Li:Nb - 30:18.5:51.5 o 150 Kapacitás (F) Kapacitás (pf) 90 70 50 Tc=493 C 130 110 90 70 50 30 100 200 300 400 500 200 hőmérséklet (oc) 300 400 500 hőmérséklet (oc) 3.9. ábra. KLN pasztillák Curie-ho mérséklete. K:Li:Nb - 30:18.5:51.5 1.4 Dielektromos veszteség Dielektromos veszteség K:Li:Nb - 29:19.5:51.5 1.1 0.8 0.5 0.2 100 200 300 400 500 1.8 1.5 1.2 0.9 0.6 0.3 0 200 o 300 400 o hőmérséklet ( C) hőmérséklet ( C) 3.10. ábra. KLN pasztillák dielektromos veszteségének ho mérsékletfüggése. 28 500
Pasztilla-összetétel K/Li T c (mol%) arány ( o C) K : Li : Nb 29:18.5:52.5 1.56 487 30:17.5:52.5 1.71 475 29:19.5:51.5 1.48 510 30:18.5:51.5 1.62 493 27:21.5:51.5 1.25 507 * 27:20.5:52.5 1.31 473 * 27:19.5:53.5 1.38 466 * 27:18.5:54.5 1.46 461 * 28:20.5:51.5 1.36 498 * 28:19.5:52.5 1.43 468 * 30:17.5:52.5 1.71 463 * 3.3. táblázat. Különböző összetételű KLN pasztillák K/Li aránya, T c -je. A *-gal jelölt minták nem egyfázisúak. 3.4. Dielektromos állandó mérése KLN kristályokon Annak érdekében, hogy a pormintákból készített pasztillák Curie-hőmérsékletét össze tudjuk hasonlítani kristályok T c -jével, a rendelkezésre álló KLN kristályokon is végeztem dielektromos méréseket, a [001]-es orientációjú mintákon. A különböző összetételű olvadékból kihúzott kristályok méréséből megállapított Curie-hőmérsékleteket, és kihúzási hányadokat a 3.4. Táblázat tartalmazza. Mindegyik KLN kristálynál az olvadék Nb tartalma 46.6 mol% volt, mert a KLN fázisdiagramjából az derült ki, hogy ezen liquidus mentén ferroelektromos (KLN-1) fázis húzható ki az olvadékból [28]. Ez látható a 2.1 ábrán. A K:Li:Nb=28:25.4:46.6 és a K:Li:Nb=30:23.4:46.6 összetételű olvadékból növesztett kristályok dielektromos állandójának hőmérsékletfüggését a 3.11 ábra szemlélteti, a 3.12 ábra pedig a K:Li:Nb=32:21.4:46.6 és a K:Li:Nb=35:18.4:46.6 összetételű olvadékból kihúzott kristályok esetén mutatja ugyanezt. A T,K,A rövidítések az adott kristály tetejét, közepét, és alját jelölik; a 2. növesztés azt jelenti, hogy egy növesztés után megmaradó olvadékból újabb kristályt húztak ki, tehát ez az előző kristály alja alatti mintaként fogható fel. Az ábrákról látható, hogy a kristály tetejétől az alja felé a Curie-hőmérséklet növekszik. Az irodalomban közölt eredmények, és a kémiai analitikai vizsgálatok alapján a kristály Nb tartalma csökken a tetejétől az alja felé haladva. A fázisátalakulási hőmérséklet tehát nagyban függ a kristályban lévő Nb mennyiségétől. KLN-2 minta dielektromos állandóját is mértem a hőmérséklet függvényében, ez azonban nem mutatott anomáliát; mint az vátható volt, fázisátalakulás nem zajlott le benne. 29
Kristály száma Olvadék összetétele (mol%) T c Kihúzási hányad K : Li : Nb ( o C) (súly%) 170408 T2/a T 28:25.4:46.6 407 9.09 170408 K/1 K 28:25.4:46.6 445 22.2 170408 A3/f A 28:25.4:46.6 510 43.23 170403 T 30:23.4:46.6 438 23.3 170403 A 30:23.4:46.6 447 27.9 170314 T 32:21.4:46.6 398 1.01 170314 K 32:21.4:46.6 414 11.55 170314 A 32:21.4:46.6 450 20.22 170402 (2.növ.) A 32:21.4:46.6 504 30 170406 3b/1 T 35:18.4:46.6 440 7.5 170406 4/1 K 35:18.4:46.6 506 30.93 170406 4b/2 A 35:18.4:46.6 509 32.84 3.4. táblázat. Különböző KLN kristályok száma, kiindulási összetétele, T c -je és kihúzási hányada. Dielektromos állandó 1600 1200 800 400 T K A K:Li:Nb=28:25.4:46.6 100 200 300 400 500 hőmérséklet ( o C) Dielektromos állandó 1600 1200 800 400 0 T A K:Li:Nb=30:23.4:46.6 100 200 300 400 500 hőmérséklet ( o C) 3.11. ábra. KLN kristályok dielektromos állandója a hőmérséklet függvényében. Fontos számunkra az is, hogy a kristály Nb tartalmán kívül, amiről megállapítottuk, hogy jelentősen befolyásolja a T c -t, hogy függ a fázisátalakulási hőmérséklet a K és a Li mennyiségétől; hiszen a kristály ezen három komponensből áll, az összetétel megállapításához mindegyikre szükségünk van. Ezért ábrázoltam különböző K koncentrációjú olvadékból kihúzott kristályok T c -jét a kihúzási hányad függvényében. Ez a mennyiség mutatja, hogy a minta kristályban elfoglalt helyét figyelve eddig a pontig az olvadék hányad részét húzták már ki, hányad részéből lett már kristály. Tehát a kihúzási hányad növekszik a kristály tetejétől az alja felé. Így a kihúzási hányad növelésével a kristályban csökken a Nb tartalom. A 3.13 ábrát figyelve, ahol a "28, 30, 32, 35" számok a bemérési, azaz az olvadékban lévő K tartalmakat jelölik mol%-ban, megállapítható, hogy a dielektromos állandó mérés érzékeny a K 30
Dielektromos állandó 1400 1200 1000 800 600 400 200 K : Li : Nb 32:21.4:46.6 T 32:21.4:46.6 K 32:21.4:46.6 A 32:21.4:46.6 2.növ. 0 0 100 200 300 400 500 600 hőmérséklet ( o C) Dielektromos állandó 1400 1200 1000 800 600 400 200 K : Li : Nb 35:18.4:46.6 T 35:18.4:46.6 K 35:18.4:46.6 A 0 0 100 200 300 400 500 600 hőmérséklet ( o C) 3.12. ábra. KLN kristályok dielektromos állandója a hőmérséklet függvényében. koncentrációra, szétválnak a különböző K koncentrációhoz tartozó Curie-hőmérsékletek. B.A. Scott és mások szerint [5] a kristály K koncentrációja 30 mol% K-ból kiindulva csak kis mértékben változik a növesztés során, a kész kristályban enyhe eltérés tapasztalható a kiindulási K tartalomtól. Ez felhasználható lehet az összetétel meghatározásához, a K/Li arányok figyelembevételével. 540 520 500 K %: 28 30 32 35 480 Tc ( o C) 460 440 420 400 380 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Kihúzási hányad 3.13. ábra. Különböző K koncentrációjú olvadékból kihúzott KLN kristályok Curiehőmérséklete a kihúzási hányad függvényében. 31
4. fejezet UV spektroszkópiai mérések 4.1. Mérési módszer Az UV abszorpciós él változását figyelemmel kisérve következtetni lehet a kristályok sztöchiometriájára, tisztaságára. Az abszorpciós spektrumok felvételéhez egy kétsugaras JASCO V550 típusú spektrofotométert használtam, melynek legjobb felbontása 0,1 nm. Az UV és látható fénnyel történt mérések abszorpciós spektrumainak kiértékeléséhez a törésmutató nagy értéke miatt reflexiós korrekció elvégzése szükséges. Ezzel a korrekcióval ki lehet javítani a felületekről többszörösen visszaverődő fénysugarak által okozott hibákat. Transzmissziós, abszorpciós mérések esetén a minták felülete általában merőleges a fénysugárra. Amikor a fény belép a vizsgált anyagba, akkor egy része visszaverődik, míg a másik része az új közegben halad tovább (innen adódik a többszörös visszaverődés). Figyelembe véve a merőleges beesést és a határfeltételeket, a fény reflexióját a 2 R = 1 N 1 + N = (1 n)2 + κ 2 (4.1) (1 + n) 2 + κ 2 kifejezés adja meg a törésmutató(n) és az extinkciós együttható(κ) függvényében (N a komplex törésmutató). A reflexió értékének kiszámítására a fenti egyenletet alkalmaztam azzal a kiegészítéssel, hogy a vizsgált tartományban csak a törésmutató valós részével kell számolni (mert κ nagyon kicsi). R(λ) = (n(λ) 1)2 (n(λ) + 1) 2 (4.2) A korrekciónál a törésmutató hullámhossz függését a Sellmeier egyenlettel lehet figyelembe venni: n(λ) = 1 + S 0 λ 2 0 λ 2 λ 2 λ 2 0 (4.3) ahol S 0 az oszcillátorerősség, λ 0 a domináns oszcillátor pozícióját reprezentálja, λ a mérés hullámhossza. Az S 0 és a λ 0 paraméterek értékeit a kálium-lítium-niobát kristályra a [29] 32