A kálium-lítium-niobát kristály tulajdonságai és hibaszerkezete

Átírás

1 /29 A kálium-lítium-niobát kristály tulajdonságai és hibaszerkezete Hajdara Ivett PTE TTK, Ph.D MTA SZFKI Kristályfizikai Osztály Témavezető: Kovács László június 14.

2 Tartalom /29 A kálium-lítium-niobát (KLN) kristály tulajdonságai és hibaszerkezete K 3 Li 2 Nb 5 O 15 (KLN) kristály tulajdonságai, alkalmazásai, növesztése Célkitűzések Eredmények Összetételfüggés Dielektromos állandó mérés kristályokon és pormintákból készült pasztillákon UV spektroszkópiai mérések IR abszorpciós spektroszkópiai mérések Raman spektroszkópia Hibaszerkezet Hibamodell Raman spektroszkópia Adalékolt KLN kristályok vizsgálata Összefoglalása További tervek

3 KLN: ferroelektromos kristály /29 Tipikus ferroelektromos anyagok - oxigén oktaéderes anyagok Építőelem: BO 6 (B=Nb, Ta, Ti) Dielektromos állandó KNbO 3 KLN perovszkitok (KNbO 3, BaTiO 3 ) trigonális niobátok (LiNbO 3 ) volfram bronz szerkezetek (KLN, SBN) Fázisátalakulás diffúz, nem követi a Curie-Weiss törvényt, frekvenciafüggő Relaxor anyagok Hőmérséklet ( o C)

4 K 3 Li 2 Nb 5 O 15, KLN kristály /29 Volfram-bronz szerkezetű, tetragonális kristály Formula: (A1) 2 (A2) 4 C 4 (B1) 2 (B2) 8 O 30 A1, A2 és C : teljesen vagy részlegesen betöltöttek különböző kationokkal B1, B2 helyek : teljesen betöltöttek Nb 5+ ionokkal

5 KLN kristály /29 Tulajdonságok Fázisdiagram szerint: ideális sztöchiometrikus KLN kristály nem létezik, [Nb 2 O 5 ] > 50 % fizikai tulajdonságai összetétel függőek mol% Nb konc. ferroelektromos (KLN-1) mol% között: pszeudo tetragonális fázis, nem ferroelektromos (KLN-2) nagy dielektromos állandó ( szobahőm.), magas Curie-hőmérséklet ( o C) nagy kettőstörésű ( ), széles áteresztésű (0.360 µm - 3 µm) nagy nemlineáris optikai ( pm/v) és elektrooptikai együtthatókkal ( m/v) rendelkezik lézersugárzásnak jól ellenáll

6 KLN kristály Alkalmazások A KLN kristály a nm-es lézerdiódák frekvenciáját kettőzi kék fény előállítása ez széles tartományban hangolható Elektrooptikai, piezoelektromos eszközök Nano-struktúrált doménszerkezetű anyagok (üvegbe ágyazott nanoszemcsés-ferroelektromos anyag: KLN- TeO 2 üvegben) Piezo kerámiák - "ólom mentes" relaxor anyagok THz-es alkalmazások biológiai minták elemzése /29

7 KLN kristály növesztése Olvadék összetétel K 2 O Li 2 O Nb 2 O 5 mol% mol% mol% Irodalmi adatok bizonytalanok összetétel nem ismert Egykristály és kerámia vizsgálat Kristályminták kihúzási hányad Adalékolás homológ alkálifémekkel /29

8 Célkitűzések /29 KLN létezési tarományának pontos meghatározása a fázisdiagramban A KLN kristály összetétele és a növesztési feltételek kapcsolatának megértése, hogy az alkalmazás szempontjából fontos, előre megtervezett összetételű kristályt állíthassunk elő Roncsolásmentes módszerek kidolgozása a növesztett KLN kristályok összetételének meghatározására Hibamodell kidolgozása a fizikai tulajdonságok összetételfüggésének leírására, hibaszerkezeti adatok számítására

9 KLN kristály vizsgálatának módszerei /29 Dielektromos mérések: Curie-hőmérséklet (T c ) KLN létezési tartomány, fázisátalakulás vizsgálata UV spektroszkópiai mérések: elektronátmenetekből adódó abszorpció összetételfüggés vizsgálat Raman spektroszkópiai mérések: fonon módusok azonosítása alkáli helyek, Nb Li vizsgálata FTIR mérések: a kristályba a növesztés során beépült OH ionok abszorpciós spektruma rezgési sávjuk alakja: milyen környezetet érez az OH maga körül hibák, összetétel vizsgálata

10 Dielektromos mérések T c csökken növekvő Nb koncentráció mellett, és csökken (kis mértékben) a növekvő K/Li aránnyal konstans Nb koncentrációnál Mérés pasztillákon: kisebb Nb tartalom magasabb T c Mérés kristályokon: T c a kristály Tetejétől az Alja felé növekszik Nb tartalom csökken a kristály Tetejétől az Alja felé T c [ o C] K/Li kerámia minták Nb 2 O 5 [mol%] T c [ o C] kristály minták Olvadék összetétel [mol%] K : Li : Nb 32: 21.4: Kihúzási hányad [wt%] /29

11 UV mérések eredményei /29 Nb hiányos olvadékból növesztett kristályok UV éle alacsonyabb hullámhossz felé tolódik (Nb-ban gazdag olvadékból növesztetthez képest) Kristály Tetejétől az Alja felé az UV él alacsonyabb hullámhosszak felé tolódik Nb ionok számának csökkenése a növesztési tengely mentén (Nb ionok Li helyeken) Abszorpciós együttható [cm -1 ] Olvadék összetétel [mol%] Hullámhossz [nm] K : Li : Nb 32:21.4:46.6 Teteje Közepe Alja

12 UV mérések eredményei [K 2 O]= mol%, [Li 2 O]= mol %, [Nb 2 O 5 ]= 46.6 mol % (a) UV-él csak a Nb koncentrációtól függ UV-él Nb tartalom (b) Nb 2 O 5 megoszlási hányadosa függ a növesztési iránytól UV abszorpciós él [nm] <001> (a) Kihúzási hányad [wt%] K 2 O [mol%] UV abszorpciós él [nm] K 2 O [mol%] <001> Kihúzási hányad [wt%] <110> (b) /29

13 Raman mérések /29 Raman intenzitás Teteje Közepe Alja x(zz)x Raman eltolódás [cm -1 ] x(zz)x geometriában, olvadék összetétel: K: Li: Nb = 32: 21.4: cm 1 sáv - NbO 6 oktaéder A1 (lélegző) módusa - pozíciójának eltolódása a kristály T A felé Magasabb Nb tartalom kisebb Raman eltolódás, nagyobb félértékszélesség

14 Raman mérések Hosszirányban mérve a növesztési tengely mentén egy kristályon belül Raman sáv eltolódás lineárisan változik és σ változása is lineáris a kristály T A felé Kalibráció a Raman eltolódás vagy félértékszélesség és a Nb tartalom között A1 Raman eltolódás [cm -1 ] T K A x(zz)x σ A1 [cm -1 ] x(zz)x T K A Kihúzási hányad [wt%] Kihúzási hányad [wt%] /29

15 Raman mérések A1 módus Raman eltolódása (x(zz)x geom.) az UV élek függvényében különböző összetételű kristályokban lineáris változás, és csak a Nb tartalomtól függ, a K/Li aránytól nem NbO 6 rezgéseket a környezetükben lévő rácshibák perturbálják (elsősorban Nb Li ) A1 Raman eltolódás [cm -1 ] UV él [nm] K 2 O mol % /29

16 IR mérések eredményei Norm. abszorbancia OH ionok megjelenése komplex abszorpcios sáv Abszorpciós sávok aránya (I 3440 /I 3520 ) növekszik a kristály Tetejétől az Alja felé. 3520cm 1 -es sáv relatív intenzitása csökken a növesztési tengely mentén Antisite Nb-ok száma csökken a növekvő kihúzási hányaddal Nb Li hibák 3520cm 1 -es sáv OH ionjaihoz köthetők A kihúzási hányad függvényében szétválnak a különböző K tartalomhoz tartozó sávarányok Olvadék összetétel [mol%] K : Li : Nb 32: 21.4: Hullámszám [cm -1 ] T K A I 3440 /I K 2 O [mol%] Kihúzási hányad [wt%] /29

17 Összetétel meghatározás /29 Kémiai analitika alapján: Nb tartalom Kihúzási hányad kalibráció UV él Nb 2 O 5 [mol%] K 2 O [mol%] UV abszorpciós él [nm] K 2 O [mol%] Kihúzási hányad [wt%] Nb 2 O 5 [mol%] UV mérések, Raman mérések Nb 2 O 5 koncentráció T c mérések K/Li arány kristály összetétele meghatározható

18 Hibamodell Kerámia minták vizsgálata Dielektromos mérések, rtg diffrakciós mérések KLN létezési tartomány Alkáli kation vakancia képződési modell [Nb 2 O 5 ]/ [K 2 O ]> 5/3 B1 és B2 helyek teljesen betöltöttek Többlet Nb + -ok csak Li + helyekre, Li + és K + nem megy más helyre Töltéskompenzáció: K + és Li + vakanciák Oxigén alrács teljesen betöltött /29

19 Hibamodell /29 Töltéskompenzáció kémiai formulája KLN-1 -re (K 3 z V Kz )(Li 2 x y V Liy Nb Lix )Nb 5 O 15 Koncentrációk: c K = 3 z 10 y z, c Li = 2 x y 10 y z, c Nb = 5+x 10 y z Töltéssemlegesség: y + z = 4x Aktuális x, y, z érték meghatározható Eredmények: 0.05 < x < < y < < z < 0.2

20 Hibamodell /29 c NbLi = 1 3 (c Nb 1 2 ) <KLN-1> létezési tartomány: c Nb = % hibakoncentráció a rácsban Megadható, hogyan változik a vakanciák száma, aránya bizonyos mennyiségek függvényében z/y=v K /V Li 2 1 c K z/3 0.1 c K c Nb c Nb

21 Na-mal, Rb-mal, Cs-mal adalékolt KLN kristályok vizsgálata K/Li arányra jellemző mennyiségeket hangsúlyozottabban lássuk Analitikai eredmény: Na beépül a kristály rácsba nagy mennyiségben (k sol/liq =1.5) Rb beépül a rácsba kis mennyisében (k sol/liq =0.34) Cs alig épül be a rácsba (k sol/liq <0.1), de lejjebb viszi az op-t (mintha kevesebb lenne a Nb tartalom) Adalékolt kristályok: Olvadék összetétel: 32 mol% K 2 O, 21.4 mol% Li 2 O, 46.6 mol% Nb 2 O 5 Adalékok moláris arányai: mol/mol 6 Li izotóppal növesztett KLN kristályokat is vizsgáltunk ( 95% 6 Li, 5% 7 Li) Raman K +, Li + rezgéseket keresünk T c, UV mérések adalék hatása a sztöchiometriára, Nb tartalomra /29

22 KLN:Na - Raman spektrum x(zz)x geometria K 6 LN 350 cm 1 sáv pozíciója eltolódik magasabb frekvenciák irányába a K 7 LN-hez képest ez a sáv olyan fonon módushoz tartozik, ahol a Li + ionok rezegnek KLN:Na : ennek a sávnak a frekvenciája csökken, (Na nagyobb tömegű) Na + ionok elfoglalnak Li + helyeket a rácsban Raman intenzitás KLN K 6 LN KLN:Na Raman intenzitás KLN K 6 LN KLN:Na Raman eltolódás [cm -1 ] Raman eltolódás [cm -1 ] /29

23 KLN:Na - Raman spektrum /29 A 303 cm 1 Raman sáv ugyanott jelenik meg K 7 LN és K 6 LN esetén, de eltolódik a KLN:Na -nál. Na + ionok K + helyeket is betöltenek a kristály rácsban Raman intenzitás KLN K 6 LN KLN:Na Raman eltolódás [cm -1 ]

24 Adalékolatlan KLN és KLN:Rb Raman spektrum /29 Raman eltolódás - sáv ( ) [cm -1 ] x(zz)x UV él [nm] K 2 O [mol%] KLN:Rb σ - sáv ( ) [cm -1 ] K 2 O [mol%] KLN:Rb x(zz)x UV él [nm] Raman eltolódás - sáv ( ) [cm -1 ] x(zz)x UV él [nm] K 2 O [mol%] KLN:Rb σ - sáv ( ) [cm -1 ] K 2 O [mol%] KLN:Rb x(zz)x UV él [nm] A Rb + ionok K + helyekre épül be a KLN kristályrácsba

25 Adalékolás - T c, UV él /29 UV él, T c mérés eredmények különböznek az adalékolatlan kristály eredményeitõl (olvadék összetétel: K:Li:Nb=32:21.4:46.6) Na adalék UV áteresztés csökken, T c csökken Rb adalék, Cs adalék UV áteresztés növekszik, T c növekszik KLN KLN:Na KLN:Cs KLN:Rb T c [ o C] UV abszorpciós él [nm]

26 Eredmények /29 KLN létezési tartományának meghatározása Kálium-lítium-niobát összetétele meghatározható - spektroszkópiai és dielektromos mérések együttes alkalmazásával Nb tartalom UV él, vagy Raman eltolódás Nb tartalom T c K/Li összetétel Kísérleti eredményekkel jól egyező hibaszerkezeti modell felállítása Alkálifémek beépülésének megállapítása Raman eltolódás segítségével, az alkáli homológok beépülése a hibamodellel összhangban van

27 Tervek /29 KLN fázisátalakulásának megértése fázisátalakulás diffuzitásának vizsgálata - T c mérések Alkálifém ionok elmozdulásainak feltérképezése ǫ (T) diffuzitása és Raman sávok félértékszélessége Nagy dielektromos állandó elérése érdekében: adalékolás hatása a dielektromos állandóra Ph.D disszertáció írása

28 Publikációk /29 Cikkek I. Hajdara, K. Lengyel, G. Dravecz, L. Kovács, Á. Péter, and Zs. Szaller, "Spectroscopic methods for the determination of the composition of potassium lithium niobate crystals" Phys. Stat. Sol. (c) 4, , 2007 Á. Péter, I. Hajdara, K. Lengyel, G. Dravecz, L. Kovács and M. Tóth "Characterization of Potassium Lithium Niobate (KLN) Ceramic System" Journal of Alloys and Compounds, 463, , 2008 I. Hajdara, K. Lengyel, L. Kovács, Á. Péter, G. Dravecz and Zs. Szaller, "Compositional Dependence and Structure of hydroxyl ion defects in ferroelectric Potassium lithium niobate" Ferroelectrics, 369, , 2008 Konferencia részvétel Kovács László, Lengyel Krisztián, Hajdara Ivett, "Hidroxilionok oxidkristályokban", Fizikus Vándorgyűlés, Szombathely, 2004 I. Hajdara, K. Lengyel, G. Dravecz, L. Kovács, Á. Péter, and Zs. Szaller, "Spectroscopic methods for the determination of the composition of potassium lithium niobate crystals", 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, Milano, 2006 I. Hajdara, K. Lengyel, L. Kovács, Á. Péter, G. Dravecz, Zs. Szaller, "Compositional dependence and structure of hydroxyl ion defects in ferroelectric potassium lithium niobate", 11th European Meeting on Ferroelectricity, Bled, 2007 I. Hajdara, K. Lengyel, L. Kovács, Á. Péter and Zs. Szaller, "Spectroscopy of alkali doped KLN crystals", 9th European Conference on Applications of Polar Dielectrics, Roma, 2008 I. Hajdara, K. Lengyel, L. Kovács, Á. Péter, Zs. Szaller, "Effect of alcali doping on the Raman spectra of potassium lithium niobate crystals", 12th European Meeting on Ferroelectricity, Bordeaux, 2011

29 /29 Köszönetnyilvánítás Kristályfizikai Osztály Kovács László - témavezető Lengyel Krisztián - kísérlet, diszkusszió Péter Ágnes - röntgendiffrakciós mérések, diszkusszió Szaller Zsuzsanna - kristálynövesztés Polgár Katalin - kristálynövesztés Dravecz Gabriella - kristálynövesztés Matók Gyula - minta előkészítés Horváth Valentina - analitika Lézeralkalmazási Osztály Veres Miklós - Raman mérések