Optikai spektroszkópiai és dielektromos mérések kálium-lítium-niobát kristályokon

Átírás

1 Optikai spektroszkópiai és dielektromos mérések kálium-lítium-niobát kristályokon Készítette: Hajdara Ivett Diplomavezető: Dr. Kovács László Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Fizikus szak május 29.

2 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés 3 2. Kálium-lítium-niobát kristály tulajdonságai - Irodalmi összefoglaló Felhasználás, növesztés KLN kristály szerkezete Spektroszkópiai tulajdonságok Dielektromos viselkedés Egyéb fizikai tulajdonságok Dielektromos vizsgálatok Előzmények Mérési módszer Dielektromos állandó mérőműszer összeállítása HAGA KD9P-450 konfigurálása A mérések menete A termoelem kalibrálása Dielektromos állandó mérése KLN pasztillákon Dielektromos állandó mérése KLN kristályokon UV spektroszkópiai mérések Mérési módszer Kristályösszetétel vizsgálata Infravörös abszorpciómérés OH ionok beépülése a kristályba, O-H rezgések Mérési módszer Összetételfüggés Polarizációfüggés Hőmérsékletfüggés T c, UV és IR mérések összehasonlítása, eredmények és kiértékelés 51 1

3 7. Összefoglalás 57 2

4 1. fejezet Bevezetés Diplomamunkám során a Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet Kristályfizika Osztályán dolgoztam, témavezetőm Kovács László segítségével. Témám a kálium-lítium-niobát (K 3 Li 2 Nb 5 O 15, KLN) kristály összetételének vizsgálata, minél pontosabb meghatározása volt. Dielektromos állandót mértem különböző összetételű KLN kristályokon, és kerámia mintákon (szilárd fázisú rakcióval előállított pormintából készült pasztillákon), valamint a kristályokon optikai spektroszkópiai módszerekkel történő méréseket is végeztem. Az összetétel vizsgálatában segítséget nyújtottak a Kristálytechnológiai Osztály munkatársai is, akik a kristályokat növesztették, elkészítették a pormintákat, és azokon termoanalitikai-, és röntgen-vizsgálatokat, valamint kémiai analitikai méréseket végeztek. A lézerfizika fontos feladata a lézerek hullámhosszának minél szélesebb tartományra való kiterjesztése. Ennek egyik lehetséges megoldása a lézersugárzás nemlineáris optikai kristályokkal való átalakítása (frekvencia többszörözés, frekvencia keverés, optikai parametrikus erősítés). Ilyen tulajdonságokkal rendelkezik a volfrám-bronz típusú kálium-lítiumniobát kristály. A KLN nemlineáris optikai kristály, szimmetriacentruma nincs, ferroelektromos, nagy kettőstörésű, széles áteresztésű, nagy nemlineáris optikai és elektrooptikai együtthatókkal rendelkezik és jól ellenáll nagy energiájú lézerek sugárzásának; KLN kristályban nem tapasztalható optikailag indukált törésmutató változás. Ezen tulajdonságainak köszönhetően alkalmas a lézerdiódák fényének átalakítására (frekvencia kettőzésére, ezáltal kék fény előállítására), mely széles tartományban hangolható. A tipikus lézerdiódák 800 nm fölötti hullámhossztartományban emittálnak, ezt a KLN jó hatásfokkal alakítja át, így lehetővé teszi például orvosi minták analízisére szolgáló lézerfény létrehozását is egészen 400 nm-ig. A kristály nem kongruens olvadású, ezért csak oldat-olvadékból lehet növeszteni. A kristályon belül a növekedési irány mentén az összetétel folyamatosan változik. Sztöchiometrikus K 3 Li 2 Nb 5 O 15 nem növeszthető. A KLN kristály felhasználási lehetőségei korlátozottak az inkongruens olvadás miatt bekövetkező töredezettség, repedések, és összetételbeli változások következtében. A kristály kémiai összetételének változásai jelentős mértékben befolyásolják a fizikai tulajdonságait, 3

5 úgy mint rácsállandó, Curie hőmérséklet (T c ), törésmutató, stb. Diplomamunkám célja olyan módszer kidolgozása volt, amivel a KLN kristályok valódi összetétele meghatározható. Eddigi vizsgálatok azt mutatták, hogy kémiai analitikai módszerekkel nem tudjuk az összetételt kellő pontossággal meghatározni, ezért a fizikai paraméterek változását követtük különböző összetételű olvadékból növesztett kristályokon, az eredményeket összevetettük szilárd fázisú rakcióval előállított ismert összetételű minták tulajdonságaival. A diplomamunka első felében a dielektromos mérésekről és eredményeikről számolok be, ezután ultraibolya spektroszkópiai, majd a kristályba beépülő OH ionok rezgéseihez kapcsolódó infravörös spektroszkópiai mérésekről lesz szó; végül mindezek összevetése következik, és együttes alkalmazthatóságuk vizsgálata a kristály pontos összetételének meghatározására. 4

6 2. fejezet Kálium-lítium-niobát kristály tulajdonságai - Irodalmi összefoglaló 2.1. Felhasználás, növesztés A kálium-lítium-niobát kristály hasznos anyagnak bizonyult a nemlineáris optikai alkalmazásokban, elektrooptikai és piezoelektromos eszközök felhasználási területein [1]. Nagyon jó hatásfokkal használható második felharmonikus keltésére, ezért fontos anyag a kék lézer sugárzás előállítása számára [2]. A kristály hasznos lehet elektromechanikai jelátalakítók használatánál, felületi hullámszűrőkben [3]. A KLN nemlineáris optikai anyag fontos szerepet játszhat optikai holografikus felvételek olvasásánál és írásánál [4]. Előnye a hasonló tulajdonságokkal bíró KNbO 3 kristállyal szemben az inhomogenitások miatt bekövetkező sérülések kisebb mértékű megjelenése, jobb mechanikai stabilitás, magasabban található a fázisátalakulási hőmérséklete, és a kristályösszetétel változtatásával lehetőség van beállítani a nem kritikus szobahőmérsékletű fázisillesztési hullámhosszt. A hangolhatóságnak ez a szabadsága növeli a potenciális alkalmazások számát. Az oxidkristályok többségét Czochralski módszerrel növesztik, a KLN kristály növesztésénél nem kongruens olvadása miatt magas hőmérsékletű oldat-olvadékos technikát használnak. A kristályon belül a növekedési irány mentén az összetétel folyamatosan változik. Ha az olvadék mol% közötti Nb 2 O 5 -ot tartalmaz, akkor mol% Nb 2 O 5 tartalmú KLN egykristály keletkezik, amely a felhasználás szempontjából érdekes, ferroelektromos (KLN-1) fázis. 50 mol% feletti Nb 2 O 5 koncentrációjú olvadékból 55 mol%-nál nagyobb Nb 2 O 5 tartalmú egykristály húzható ki, ebben az esetben már szimmetriacentrummal rendelkező, nem ferroelektromos KLN (KLN-2) kristályt kapunk. Ezeket szemlélteti a fázisdiagram (2.1 ábra). A KLN fázisdiagramja alapján kiderül, hogy a sztöchiometrikus összetételű K 3 Li 2 Nb 5 O 15 vegyület a KLN létezési tartományán kívül esik, ilyen összetételű kristály nem növeszthető [5], és a növő kristályban nióbium többlet jelenik meg, ami módosítja az optikai, fizikai tulajdonságokat. A szilárd fázis az irodalomban (K 2 O) 0,3 (Li 2 O) 0,7 x (Nb 2 O) x formulával (KLN-1) leírt szilárd oldat formájában stabil, ahol x=0,51-0,55. Mások ettől eltérő 5

7 formulát is szoktak alkalmazni, ami a dolgozat következő részében látható lesz ábra. KLN fázisviszonyai KLN kristály szerkezete A KLN szerkezeti leírásához Abrahams [6] 1971-ben megjelent cikke szolgál alapul. Atomabszorpciós analízis, és ehhez kapcsolódó számítások alapján alkották meg a következő formulát: K (6 x y) Li (4+x) Nb (10+y) O 30 (x=0,07, y=0,23) a ferroelektromos KLN-re, mely volfrám-bronz típusú szerkezetet mutat. A volfrám-bronz szerkezet elnevezés a fém ionos volfrám-oxiddal való hasonlóságból adódik. A WO 3 szerkezet WO 6 oktaéderes egységek részvételével épül fel. Ha egy atom, pl. hidrogén, vagy fém ion illeszkedik be a WO 3 szerkezetbe, az anyagot (M x WO 3, M=H,Ca,Ba,...) volfrám-bronznak nevezik. (A volfrám-bronz nevét fémes csillogásáról kapta, valamint használható bronz festék előállítására). Káliumlítium-niobát esetén a nióbium-oxid (NbO 3 ) szerkezetbe (mely a WO 3 -dal azonos típusú) épülnek be K és Li atomok, így M x WO 3 -nak megfelelő szerkezet alakul ki. A KLN tetragonális, negatív egytengelyű kristály, két különböző rácsállandóval rendelkezik: a=12,5764±0,0002 Å, és c=4,0149±0,0001 Å, 298 K-en. Tércsoportja: P4bm. A KLN-1 szerkezete az (A1) 2 (A2) 4 C 4 (B1) 2 (B2) 8 O 30 formulával írható le (2.2. ábra), hasonlóan a volfrám-bronzokhoz, ahol az A1 hely betöltöttsége 87% K és 13% Li, az A2 helyé 99% K és 1% Li, a C helyé 94% Li és 6% Nb. A B helyek Nb-mal telítettek. A szerkezet vázát a nióbium-oxigén oktaéderek adják. 6

8 2.2. ábra. KLN szerkezete. [6] A K/Li atomok az A1 helyen 12-es koordinációjúak, az A2 és C helyeken 9-es koordinációjúak, és mindkét B hely 6-os koordinációjú (2.3. ábra). Az atomhelyeket az oxigén szomszédok számával, és az atom-oxigén átlagos távolságokat a 2.1. Táblázat tartalmazza. A rövid Li/Nb-O távolság nagyon közel van egy átlagos értékhez, amit 6-os koordinációjú Li-nál mértek, pl. a LiNbO 3 -ban éppen 2,153 Å [7]. A két független NbO 6 oktaéder (B1, B2) átlagos Nb-O távolsága hasonló más niobátoknál találtakhoz, pl. 1,974 Å bárium-stronciumniobátban [8], 2,000 Å lítium-niobátban [9]. atomhely O-szomszéd atom-oxigén távolság ( Å) (A1) 12 legközelebbi O K/Li-O: 2,8331 (A2) 9 legközelebbi O K/Li-O: 3,0241 C 3 közvetlen O Li/Nb-O: 2, addíciós (második-szomszéd) O Li/Nb-O: 2,5421 (B1) 6 közvetlen O Nb-O: 1,974 (B2) 6 közvetlen O Nb-O: 1, Táblázat. Atom-oxigén átlagos távolságok a KLN kristályban. [6] Az atomok térbeli elhelyezkedése a kristályban érzékelhetőbb a 2.4. ábrán. Az atompozíciók a 2.2. Táblázatban vannak megadva. 7

9 2.3. ábra. KLN szerkezete - a,b,c,d,e a B1, B2, C, A1, A2 helyek környezetei. [6] Atom: Pozíció x y z Nb (1) 2b 0 1/2 0,0019±11 Nb (2) 8d 0,07476±4 0,20803±4 0 0,873K (1)/0,127Li 2a 0 0 0,4965±28 0,989K (1)/0,011Li 4c 0,17240±14 0,6724±14 0,4894±20 0,942Li/0,058Nb 4c 0,3820±7 0,8820±7 0,4886±55 O (1) 8d 0,3469±5 0,9974±5 0,9571±45 O (2) 8d 0,1409±4 0,0690±4 0,9680±29 O (3) 4c 0,2898±4 0,7898±4 0,9682±59 O (4) 2b 0 1/2 0,5255±92 O (5) 8d 0,2861±5 0,4227±6 0,4593± 2.2. Táblázat. Atomok pozíciói a KLN kristályban. [6] 8

10 2.4. ábra. A KLN kristály szerkezete, a bal oldalon a kristálytani c tengely irányából, a jobb oldalon arra merőleges irányból ábrázolva;(piros: O, szürke: K, zöld: Li, kék: Nb) Spektroszkópiai tulajdonságok A spektroszkópiai mérések jól alkalmazhatók kristályok hibaszerkezetének vizsgálatára. A KLN kristály átlátszó az ultraibolya (UV) és infravörös (IR) tartományban (0,35µm - 5 µm), kb. 70% os áteresztéssel. A transzmissziós határ az UV tartományban kb. 350 nm [10]. A spektrum UV részében általában elektronátmenetekből adódó abszorpció, IR részében rácsrezgésektől, ill. molekuláris egységek lokális rezgéseitől származó elnyelés figyelhető meg. Az optikai spektroszkópiai mérések során változik a kristályon áthaladó fény intenzitása. Abszorbanciának (A) nevezzük a következő mennyiséget: A = log T;T = 10 A (2.1) A = log I 0 I melyben T a transzmisszió, I 0 a bemenő, I a kijövő fénysugár intenzitása, és (2.2) I = I 0 e αd (2.3) ahol d a minta vastagsága és α az abszorpciós együttható. Így: A = αd ln 10 (2.4) 9

11 α = A d ln 10; [cm 1 ] (2.5) Az abszorpció rövid hullámhosszú tartományban (700 nm alatt) növekszik, ami a törésmutató hullámhosszfüggésével kapcsolatos. UV-látható, és IR spektroszkópiai vizsgálatokat hajtottak végre K x Li 1 x NbO 3 (x=0,05-0,6) kristályokon, szobahőmérsékleten [11]. Arra következtettek, hogy a kristályokat fel lehet osztani két különböző csoportra az olvadék összetétele alapján. Az x=0,05-0,3 összetételű olvadékból növesztett kristályokba a K nem épül be, ebből tisztán LiNbO 3 kristályok keletkeznek, míg az x=0,4-0,6 összetételű olvadékból növesztettek megfelelnek a KLN kristályoknak. Az ultraibolya spektroszkópiai mérésekből a kristályok minőségére is következtethetünk (mennyire áll közel az összetétel a sztöchiometrikushoz). Az UV abszorpciós él, mely a kristályok minősítésére szolgál, megállapodás szerint azt a hullámhosszt jelenti, amelynél az abszorpciós együttható (α) eléri a 20 cm 1 -es értéket. Az abszorpciós él hullámhosszát kb. 380 nm-nél lehet megállapítani [10]. Korábban végzett vizsgálatokban a K 2 O:Li 2 O:Nb 2 O 5 = 31:14:55 mol%-os és K 2 O:Li 2 O:Nb 2 O 5 = 31,5:15:53,5 mol%-os összetételű kristályok abszorpciós élét 376 nm-nél észlelték [12]. Megfigyelhető, hogy a jobb minőségű kristályok abszorpciós éle a rövidebb hullámhosszak felé tolódik, összehasonlítva gyengébb minőségű (sztöchiometrikus összetételtől nagyban eltérő) kristályokkal, ami a sztöchiometriai hibák csökkenésével [13] magyarázható. Ezt figyelték meg LiNbO 3 -ban is [14]. A kálium-lítium-niobát kristályokban hidroxidionok jelenlétét figyelhetjük meg, melyek legtöbb esetben már növesztés során beépülnek a légkör páratartalma miatt, amikor a magas hőmérsékletű oldat-olvadékból kihúzott kristályok érintkeznek a levegővel. Infravörös (IR) sugárzás hatására, mely a ferroelektromos c-tengely irányában polarizált, az OH ionoknak egy komplex abszorpciós sávja figyelhető meg, mely két komponensre válik szét 3440 cm 1 és 3520 cm 1 -nél [15]. Ahogy a sugárzás polarizációs szögét változtatták a c- tengely irányútól a rá merőleges irány felé haladva, az OH nyújtási rezgési módusokhoz tartozó hullámszám-értékek (az a-c síkban figyelve) 3502 cm 1 -hez közelítettek. Amikor a polarizáció merőleges a c-tengelyre, már csak egy csúcs észlelhető. Az OH abszorpciós csúcs ( 3502 cm 1 ) az a-b síkban nem mutat polarizációfüggést, a tetragonális szimmetria miatt. Tapasztalat szerint a ferroelektromos KLN-1 kristályt [001]-es orientációnál vizsgálva (azaz ha a kristályból metszett minta a c-tengelyre merőleges), az OH ionoknak egy nyújtási rezgési módusa látható (ezt tudjuk gerjeszteni), amely a más orientációban vizsgált OH rezgésekhez hasonlóan az oxigén oktaéderben az O-O kötések mentén elhelyezkedő protonoktól származik. A nem ferroelektromos (KLN-2) kristályban a hidroxidionoktól származó protonok, az elektromos töltéskompenzációt biztosítva, az oxigén oktaéderben más helyekre épülnek be, ami egy új OH nyújtási rezgési módust eredményez 3524 cm 1 -nél, a kristály c-tengelye mentén [15]. A KLN 3500 cm 1 környékén található abszorpciós csúcsa jó egyezést mutat a LiNbO 3-10

12 ban talált OH nyújtási rezgési módusokkal [14]. Azonban KLN kristályban az OH abszorpciós sávok polarizációfüggése, a sávok felhasadása a LiNbO 3 -tól eltérő jellemzőket mutat, a különböző szerkezet, és kationkörnyezet következtében. Az abszorpció mértéke mindkét csúcs esetén erősen függ a kristály sztöchiometriájától [16]. A sávok intenzitásarányai érzékenyen változnak az összetétel függvényében Dielektromos viselkedés A kálium-lítium-niobát kristály dielektromos tulajdonságait vizsgálva meghatározható a fázisátalakulási hőmérséklete, ami szintén információt jelent a kristály összetételére vonatkozóan. A külső körülmények (hőmérséklet, nyomás, stb) változása fázisátmenetet okozhat a kristályban, paraelektromosból (rendszerint magas hőmérsékletű) ferroelektromos fázisba (rendszerint alacsony hőmérsékletű) [17]. A fázisátalakulás hőmérsékletfüggését figyelve az tapasztalható, hogy ferroelektromos anyagban egy meghatározott T c hőmérsékleten (Curiehőmérséklet) fázisátalakulás zajlik le és egy P s spontán polarizációval rendelkező fázis lép fel. Ennek iránya külső elektromos térrel megváltoztatható. Általában az alacsonyabb hőmérsékletű fázis a spontán polarizált fázis. A fázisátalakulás környezetében a ferroelektromos anyagok dielektromos tulajdonságai anomálisak. Amikor egy fázisátalakulás során az anyag belső szerkezete átalakul, megváltozik a rendszer szimmetriája is. A magas hőmérsékletű fázis felől az alacsonyabb hőmérsékletű fázis felé haladva egyre szigorúbb rendezettség alakul ki; ezzel a szimmetria is redukálódik. Ez a jelenség a spontán szimmetriasértés. A rendezettség mértékéül szolgáló fizikai mennyiség a rendparaméter. Ez tehát azonosan nulla a magas hőmérsékletű, rendezetlen fázisban, és nullától különbözik a rendezett fázisban. A ferroelektromos rendeződés mértéke a spontán polarizáció. A fázisátalakulásokat a rendparaméternek a fázisátmenet pontjában való viselkedése szerint alapvetően két részre osztjuk. Ha a rendparaméter a kritikus pont átlépésekor folytonosan nő nulláról véges értékre, a fázisátmenetet másodrendűnek mondjuk, ha pedig véges értékre ugrik, az átmenet elsőrendű. A fázisátalakulások Landau-féle fenomenologikus elmélete szerint a Curie-hőmérséklet közelében a termodinamikai potenciált a rendparaméter páros hatványai szerint fejtik sorba, és a P s spontán polarizáció egyensúlyi értékét a φ termodinamikai potenciál minimumfeltételéből határozzák meg: φ P = 0 ; 2 φ 2 P > 0 (2.6) A magasabbrendű tagok elhanyagolásával: φ = φ 0 + A (T T c )P 2 + BP 4 (2.7) 11

13 Másodrendű fázisátalakulás esetén, ha a T c hőmérséklet felett helyezkedik el a rendezetlen fázis, A,B > 0. (2.6) alapján ahonnan E = 2A (T T c ) P + 4BP 3 (2.8) 1 ε 0 (ε 1) = E P = 2A (T T c) + 12BP 2 (2.9) A spontán polarizáció egyensúlyi értékének négyzetére (2.6) és (2.8) szerint, és a dielektromos szuszceptibilitás reciprokára a rendezetlen (paraelektromos) fázisban, ahol P = 0, (2.9) alapján a következőket kapjuk: Ps 2 = A (T T c) 2B (2.10) 1 ε 0 (ε 1) = 2A (T T c) (2.11) A ferroelektromos fázisban a szuszceptibilitás reciproka a (2.9) és (2.10) egyenletekből: 1 ε 0 (ε 1) = 4A (T T c) (2.12) A (2.11) kifejezés a Curie-Weiss törvény, amit egyszerűbben az ε = C T T c (2.13) alakban szoktak felírni, ahol C a Curie-állandó. Ferroelektromos anyagok esetén általában ε 1. (2.11) és (2.12) összevetéséből kapjuk: ( 1 ε) d dt d dt T<T c ( 1 ε)t>t c = 2 (2.14) Az E = E 0 e jωt váltakozó elektromos térbe helyezett anyagok elektromos tulajdonságai általában az ε dielektromos állandóval és a tan δ veszteséggel, vagy az úgynevezett komplex dielektromos együtthatóval jellemezhetők: ahol ε (vagy egyszerűen ε) a valós, az ε együtthatónak. ε (ω) = ε jε = ε (1 j tan δ) (2.15) = ε tanδ pedig a képzetes része a komplex Reális dielektrikumokban az elektromos áram az i e = D t = jωε 0 εe eltolási áramból és az Ohm-törvényt kielégítő i v = σe vezetési áramból áll: i = i e + i v = jωε 0 εe + σe = jωε 0 ε E (2.16) ahol ε = ε + σ jωε 0 = ε jε. A dielektromos állandó képzetes része tehát a reális dielektrikum vezetőképességéből adódik: ε = σ ωε 0 (2.17) 12

14 Ha adott térerősség esetén a komplex síkon ábrázoljuk a dielektrikumban folyó áramot (3.1 ábra), akkor az eltolási áram és az eredő által bezárt szög tangense: tanδ = i v i e = σ ωε 0 ε = ε ε (2.18) 2.5. ábra. A dielektrikumban folyó áram. Legyen az ε dielektromos állandójú anyaggal kitöltött síkkondenzátor S felületű fegyverzeteinek távolsága d. Ekkor a kapacitása: az ellenállása pedig: C = ε 0εS d (2.19) r = d (2.20) σa Belátható, hogy 1 rcω = σ = tanδ (2.21) ωε 0 ε Első alkalommal a ferroelektromos fázisátalakulást KLN-ben Van Uitert [1] vizsgálta dielektromos állandó mérések segítségével, 420 o C-nál állapította meg a Curie-hőmérsékletet. Scott [5] megmutatta, hogy a KLN Curie-hőmérséklete függ a Nb tartalomtól és o C- os tartományban mozog (2.6 ábra), valamint a T c kis mértékben csökken a növekvő K/Li aránnyal konstans Nb koncentració mellett. Később a csúcsok helyének és alakjának frekvenciafüggését is kimutatták dielektromos állandó vizsgálatok segítségével. Ilangovan [18] és Kim [19] megállapították, hogy a dielektromos állandó csökken a frekvencia növelésével 500 khz-ig, és növekszik a frekvencia további növelésével; valamint a csúcsmaximumok a frekvencia növelésével enyhén eltolódnak a magasabb hőmérsékletek irányába, és alakjuk kezdetben laposabb, majd hegyesebb lesz. Glass [20] azt találta, hogy ez a viselkedés a ferroelektromosságban tetragonális volfrámbronz szerkezeteknél tipikus. 13

15 T c [ o C] Nb [mol%] 2.6. ábra. KLN fázisátalakulási hőmérséklete a kristály Nb koncentrációja függvényében. [5] Nagai [21] megállapította, hogy a két független dielektromos állandó tenzorkomponens, ε 11 és ε 33 közül csak ε 33 mutat erős anomáliát a T c -nél. ε 11 nem mutat anomáliát, és folyamatosan csökken a hőmérséklet növekedésével (2.7 ábra.). Így [001]-es orientációjú mintákat érdemes használni a vizsgálatokhoz. A mintákat a (K 2 O) 0,3 (Li 2 O) 0,7 x (Nb 2 O) x formulával írták le. Az is látható, hogy az x (Nb tartalom) növekedésével, a T c csökkenésével az ε 33 (ε c ) dielektromos állandó csúcsok szélesednek. Ezt találta B.A. Scott is [5]. K 2,8 Li 1.55 Nb 5,11 O 15 kristály dielektromos állandójának hőmérsékletfüggését vizsgálva (100 khz-en) a mért állandók ε 11 /ε 0 és ε 33 /ε 0 rendre 306-nak, és 115-nek adódtak, szobahőmérsékleten [3]. A minta kapacitása (általában ez a mért mennyiség) "C" arányos a dielektromos állandóval, ε ij r -rel, (2.19)-nek megfelelően: C = ε 0 ε r S ij d (2.22) ahol ε 0 a vákuum dielektromos állandója, 8, F/m, ε ij r a relatív dielektromos állandó, S a minta felülete [m 2 ], d a mintavastagság [m]. 31 mol% K 2 O, 26 mol% Li 2 O és 43 mol% Nb 2 O 5 tartalmú olvadékból növesztett KLN kristályon végzett dielektromos mérésekből a kristály Curie-hőmérséklete 540 o C-nak, ε 33 dielektromos állandója ezen a hőmérsékleten 2800-nak adódott [22]. A kapacitás hőmérsékletfüggését ábrázolva kismértékű hiszterézis mutatható ki a fűtési és hűtési görbéken. A magas Curie-hőmérséklet miatt feltételezhető, hogy a kristály sztöchiometrikushoz közeli (magas Li 2 O tartalmú) összetétellel rendelkezett. K:Li:Nb=33:22:45 és K:Li:Nb=30:17,5:52,5 összetételű olvadékból kihúzott kristályok dielektromos tulajdonságait összehasonlították [23], az első ferroelektromos, míg a második nem ferroelektromos (KLN-2) fázis. A ferroelektromos fázis kapacitásának hőmérsékletfüggése tipikus anomáliát mutat 480 o C-nál. A veszteségi tényező hőmérsékletfüggéséből adódó görbe csúcsához tatozó hőmérséklet ennél néhány fokkal alacsonyabban található. A KLN-2 fázisban csak kis anomália figyelhető meg ( o C-nál), és csak az első fűtési 14

16 2.7. ábra. A dielektromos állandó hőmérsékletfüggése, különböző összetételű KLN kristályoknál. [21] görbénél. Sem az azt követő hűtésnél, sem ismételt fűtés-hűtés ciklusnál nem látható anomália. Ezen eredmény alapján feltehető, hogy ebben a kristályban kezdetben ferroelektromos fázis is jelen volt, ami a fűtés után átalakult, hiszen nem ferroelektromos kristályban elvileg nem történik fázisátalakulás. Általam végzett mérések sem mutattak anomáliát a kapacitás hőmérsékletfüggésében KLN-2 kristály esetén. A dielektromos állandó hőmérsékletfüggésének mérése alkalmas a fázisátalakulás rendjének meghatározására. Közelítő eljárás: ε 1 = F(f) függvényből, mely V alakú görbét ad. KLN kristály esetében ez nem teljesen szabályos, hegyes V alak, hiszen a fázisátalakulási hőmérséklet meghatározására szolgáló görbe sem mutat éles csúcsot (2.7. ábra). (2.14) szerint: ) 1 (1 dt ε T<T c 1 (1 dt ε )T>T c = 2 (2.23) egy másodrendű fázisátalakulásnál, ami a kritikus exponensek kapcsolatát követi a fázisátalakulási hőmérséklet alatt és felett. Elsőrendű fázisátalakulások esetén a dielektromos állandó hőmérsékletfüggésében szakadás van, ez az összefüggés általában nem teljesül. (2.23) arány a [23]-ban említett ferroelektromos KLN fázisra ugyanúgy -2, ezzel a ferroeletromos kálium-lítium-niobát fázisátalakulását másodrendűnek osztályozzuk. 15

17 2.5. Egyéb fizikai tulajdonságok A KLN kristály általam nem vizsgált egyéb tulajdonságai, és az ezekre vonatkozó adatok kerülnek bemutatásra (csak érintőlegesen) ebben a fejezetben. A KLN kristály sűrűsége: 4,3 g/cm 3 [24], lineáris abszorpciós együttható: α = 0, 004cm 1, λ = 1.064µm-nél [24], törésmutató: n o > n e. A törésmutató kísérleti értékei T = 303K-en a hullámhossz függvényében a 2.8 ábrán láthatók [25]: n o n e Törésmutató (n o, n e ) Hullámhossz (mikro m) 2.8. ábra. A törésmutató hullámhosszfüggése [µm]): n o és n e hullámhosszfüggésére illesztett görbék alapján a Sellmeier egyenletek (λ = n 2 o = 1 + n 2 e = 1 + 3, 7108λ2 λ 2 0, , 3501λ2 λ 2 0, (2.24) (2.25) Az optikai tulajdonságok szorosan kapcsolódnak a törésmutatóhoz. Pl. frekvenciakettőzésnél is (2.9 ábra) fontos szerepe van. k = 2k ω k 2ω = 2ω c [n(ω) n(2ω)] (2.26) a hullámszámvektorvektor-elcsúszás. L közegen való áthaladásnál a k L mennyiség az ún. fázistolás, ami az ω és 2ω frekvenciájú komponensek között fennálló fáziskülönbséget fejezi ki. A kristályban a fázisillesztési feltétel az SHG (második harmonikus keltés) számára: n o (ω) = n e (2ω). A fázisillesztési feltétel teljesíthető az alapharmonikus sugár haladási irányának és polarizációjának alkalmas megválasztásával. A 2.10 ábra negatív egytengelyű kristály (pl. KLN) 16

18 2.9. ábra. A frekvenciakétszerezés sémája. esetén mutatja a fázisillesztést (ooe típusút, azaz ha két ordinárius polarizációjú bemenő, és egy extraordinárius polarizációjú kimenő nyalábról van szó). Az alapharmonikus ordinárius hullámterjedésnek megfelelő polarizációval lép be a kristályba, az optikai tengellyel ϑ f szöget bezárva. A ϑ f fázisillesztési szögnél n o ω = n e 2ω (vagy másképp: n e (ϑ f ) = n o (ω)). E 2ω ekkor extraordinárius polarizációjú lesz. Az n e (ϑ f )-hez tartozó hullámhossz a fázisillesztési hullámhossz ábra. Index-ellipszoid negatív egytengelyű kristály esetén. ϑ f a fázisillesztési szög. SHG vizsgálatok azt mutatták, hogy a szobahőmérsékletű fázisillesztési hullámhossz csökken a kristályban lévő Nb koncentráció csökkenésével [26]. A mért fázisillesztési hullámhosszak láthatók a következő táblázatban: 17

19 Kristály összetétel (mol%) SHG fázisillesztési K 2 O Li 2 O Nb 2 O 5 hullámhossz [nm] 29,4 19,4 51, ,0 18,4 52, ,0 20,0 52, ,4 18,6 53, ,3 17,7 54, Táblázat. A fázisillesztés irányában mérhető a kristály effektív nemlinearitása, a nemlineáris együtthatók [27]: d 31 (1, 0642µm) = 19, 3 d 11 (SiO 2 ) ± 20 % = 5, 8 ± 1, 2 pm/v ; d 33 (1, 0642µm) = 35 d 11 (SiO 2 ) ± 15 % = 10, 5 ± 1, 5 pm/v. 18

20 3. fejezet Dielektromos vizsgálatok 3.1. Előzmények A kálium-lítium-niobát kristály összetételének változása jelentősen befolyásolja a fizikai tulajdonságait, és a felhasználási lehetőségeket is. Ezért vált fontossá olyan módszer kidolgozása, amellyel a valódi kristályösszetétel meghatározható. A KLN egykristály összetételének meghatározása érdekében az alábbi terv született: szilárd fázisú reakcióval előállított ismert összetételű pormintából pasztillát készítünk, a pasztilla dielektromos állandója mérhető, a dielektromos állandó hőmérsékletfüggésének anomáliájából pedig meghatározható a T c Curie-hőmérséklet (a ferroelektromos-paraelektromos fázisátalakulás hőmérséklete). Ezek után egykristály T c -jének mérésével a kritály összetétele megállapítható. (Amikor a kristály és a pasztilla Curie-hőmérséklete azonos, akkor a kristály összetétele a pasztilláéval megegyező). A mérések elvégzéséhez dielektromos állandó mérőműszer elkészítésére volt szükség. A műszert Mező Béla (MTA SZFKI munkatárs) állította össze; az én feladom a hozzá tartozó HAGA KD9P-450 hőmérséklet programszabályozó konfigurálása és beprogramozása, majd a műszer kalibrálása volt. Ezek után a készülék alkalmassá vált a szükséges mérések elvégzésére Mérési módszer Dielektromos állandó mérőműszer összeállítása A mérési összeállítás célja: a mintatest kapacitása és veszteségi tényezője hőmérséklettől való függésének mérése és ezeknek a mérési adatoknak a gyűjtése. Az összeállítás vázlatos rajza a 3.1 ábrán látható. A dielektromos állandó mérőműszer a következő fő elemekből áll: 19

21 3.1. ábra. Dielektromos állandó mérési összeállítás. 1. Mérőfej 2. Hőmérséklet programszabályozó 3. LCR mérőműszer 4. Számítógép 1. A mérőfej egy platinalemezből kialakított mintabefogóból áll, mely rugós szorítással tartja a mintát. Ez lehetővé teszi eltérő és a hőmérséklettel változó vastagságú minták befogását. A mérő és egyben a minta hőmérsékletének szabályozásában résztvevő (PtRh- Pt) termoelem a mintatartóhoz erősített kvarccsövecskében helyezkedik el, elektromosan szigetelve a mintatartótól. Az egész befogót egy zárt kvarccső borítja, alul fémkarima ragasztással. A karima O-gyűrű tömítéssel illeszkedik a mérőfej talpához, melyen a befogó kivezetései és a mintát mérő termoelem kivezetéseinek csatlakozói találhatók. A kvarccsőre egy kályha húzható, melynek hőtere körülveszi a mintát. A kályha fűtőeleméhez közel helyezkedik el a második (PtRh-Pt) termoelem, mely a mintatartónál elhelyezkedő első termoelemmel együtt a kétkörös hőmérsékletszabályozást szolgálja. A kályha és a mintatartó alapja között egy hűtőgyűrű található, mely a kvarcbúra és a fémkarima közötti ragasztást védi a kályha hősugárzásától. A mintatér egy kivezetőcsonkra kapcsolt szivattyúval vákuumozható. 2. A hőmérséklet programszabályozó (HAGA KD9P-450) kétkörös szabályozással biztosítja a minta előírt hőmérsékletének beállítását, és a kívánt program szerint a hőmérséklet 20

22 változtatását. A belső termoelem hőmérsékletét a szabályozó az RS232 kimenetén küldi a mérésadatgyűjtést végző számítógépnek. A HAGA készülék bekötése, csatlakozók a 3.2 ábrán vannak feltüntetve. 3. A mérést egy HP 4274A Multy-frequency LCR meter készülék végzi, melynek frekvenciáját 100 Hz és 100 khz között lehet változtatni. A készülék IEE488-as kapcsolaton keresztül a mérési adatokat a számítógépbe továbbítja. A mérések automatikusan a belső ütemadó vezérlésével kerülnek ki a vonalra. 4. A számítógép a hőmérséklet programszabályozótól kapott hőmérséklet adatokat és az LCR mérő adatait egy ezek gyűjtésére Turbo Basic nyelven írt program segítségével a képernyőjén megjeleníti a mérés idejével és sorszámával egyidőben, valamint kiírja egy, a felhasználó által megnevezett fájlba, keménylemezre. A fájlban összegyűjtött adatok későbbi feldolgozásra alkalmasak ábra. Haga hőmérséklet programszabályozó bekötése. A mérési összeállítás egy erre a célra kialakított többszintes gördülő állványon helyezkedik el (3.3 ábra). A legfelső szinten a mérőfej, és a hőmérséklet programszabályozó foglal helyet, alattuk az LCR mérő, a következő szinten a számítógép monitora és billentyűzete, legalul pedig a számítógép található. A készülék áramellátása egy 230 V -os csatlakozósoron keresztül történik. A hűtővízellátás és a vákuum biztosítása közvetlen külső forrást igényel. Jelenleg a hűtővízellátás megoldott. 21

23 3.3. ábra. Dielektromos állandó mérési berendezés HAGA KD9P-450 konfigurálása A KD9P szabályozó egy igen összetett készülék, üzembe helyezéséhez konfigurálást, programozást, a beállítások megismerését igényli. A konfigurálást a használati útmutatóból vett ábrák, folyamatábrák, táblázatok segítségével végeztem. A szabályozó kezelési felülete az előlapon lévő nyomógombokból, illetve a kommunikációs szoftverekből áll. A készülék szoftverje a működést blokkokra, csoportokra bontja, ez a különböző jellegű tulajdonságok beállítását könnyíti, de fontos a szabályozás és vezérlés alapelveinek ismerete. A készülék alkalmazási lehetőségei közül számunkra legfontosabb a kétkörös Master- Slave (kaszkád) szabályozás, melynek felhasználásával a műszer alkalmassá tehető az álta- 22

24 lunk elgondolt feladat elvégzésére. Egy kaszkádszabályozás két szabályozási körből áll, a belső kört Masternek, a külső kört Slave-nek nevezik. Mindkét körhöz tartozik egy érzékelő. A Master bemenetére érkezik a tokban, a mintánál mért hőmérséklet jele, a kimenete pedig előállítja a Slave alapjelét. A Slave ellenőrzőjele a kályha hőmérséklete. Ilyen elrendezéssel elérhető, hogy a kályha hőfoka túllendüljön a mintadarabra előírt hőfokon, így az a tokban gyorsabban veszi fel a kívánt hőmérsékletet (3.4 ábra). Mikor a tok belseje a kívánt hőmérsékletet alulról kellően megközelíti, a Master visszaveszi a fűtést, és a munkadarab hőfoka jó esetben túllendülés nélkül, pontosan beáll a kívánt értékre. A kaszkádszabályozás külső szabályozási (Slave) körének időállandója a Masterének kb 1/10-e kell legyen ábra. Master-Slave fűtési tendenciák. A kaszkádszabályozás megismerése alapján törént meg a konfigurálás. A HAGA készülék menüje fa struktúrájú. Az első sor a gyökér, mely a fő tulajdonságokat foglalja csoportokba. A második, vagy a harmadik szinten vannak a tulajdonságok; a legalsó szint a tulajdonságok "értéke". Ezeket kellett megfelelően beállítani. A konfigurálást mindkét kör esetén a PtRh-Pt termoelem beállításával kezdtem; ezt fontos megadni a hőmérséklet megfelelő mérése érdekében. Majd a PID paramétereket állítottam be, ezek határozzák meg a szabályozás minőségét. Kezdetben a PID paraméterek közül csak a belső körre vonatkozó értékeket adtam meg, a szabályozóban ugyanis egy jól használható automatikus hangoló algoritmus van. Ez a hangolási eljárás a szabályozási kört 0% és 100% beavatkozójellel többször meglengeti, és a lengésekből kiszámítja a paramétereket. A kapott értékek jól használhatók. Az önhangoláshoz beállítottam a hangolni kívánt (külső) szabályozási kört, és azt az alapjelet, amelynek környezetében szabályozni kell ( 500 o C), elindítottam a hangolást, majd így magára hagytam a készüléket pár órára. A lengések után a szabályozó jelzi, hogy végzett, az önhangolást mutató led kialszik, és a meghatározott paramétereket rögzíti. A szabályozás beavatkozójelének értékét a konfigurációnak megfelelően határozza meg, és írja be. A szabályozó programozható, ehhez a beállítások között a programadó tulajdonságait meg kellett határozni. Erre a Conf/Prog/Def[10] beállításnál van lehetőség, ezt az értéket [10]-ra állítottam, amely normál programadót jelent. Normál programadó esetén lehetősé- 23

25 günk van a fűtési sebesség meghatározására, a sebesség értékének megadásával, vagy oly módon, hogy megmondjuk, mennyi idő alatt milyen hőmérsékletet érjen el a minta, hőntartásra, hűlési sebesség megadására, FLAG utasítások használatára. A FLAG utasítások hatására a program feltételeket, elágazásokat, ciklusokat, stb. hajt végre. A szabályozó rendszer a hibajelet méri, amely az alapjel (SP) és a rendelkezőjel (mért érték, PV) különbsége. A hibajel: e = SP PV. A KD9 ezt a hibajelet csökkenti a kiszámított beavatkozójellel (Y). Ezzel a készülék teljes konfigurálása megtörtént. Így a hőmérséklet programszabályozó megfelelő alkatrész lett a dielektromos állandó mérőműszerben, hogy azzal a mintáink dielektromos állandójának hőmérsékletfüggését mérni tudjuk A mérések menete A dielektromos méréseket a kalibráció, és azt követően a kálium-lítium-niobát minták vizsgálata során ugyanolyan módszerrel végeztem. A mérések 100 khz-en történtek, mert a lehetőségek közül az irodalmi eredmények, és saját mérések alapján is ennél a frekvenciaértéknél kapjuk a legkeskenyebb csúcsokat, melyek alapján a T c a legpontosabban meghatározható. Porminták vizsgálata esetén a mérést megelőzte a különböző összetételű porok szintézise, annak érdekében, hogy a minták egyfázisúak legyenek, és a porból történő pasztillakészítés folyamata. A hőkezelés a porminta bizonyos hőmérsékletre való felfűtéséből, adott hőmérsékleten tartásból, és közben a minta keveréséből áll. A méréshez használt minták esetén az egyes lépéseket a 3.1. Táblázat tartalmazza. A kálium-lítium-niobát, és a kalibrációhoz használt kálium-niobát por önmagában nem áll össze pasztillává; azt tapasztaltam, hogy az elkészült pasztilla töredezett, szétesett. Ezért pasztillakészítés előtt 8%-os polivinil-alkoholt adtam a mintához kötőanyagként. Miután a polivinil-alkohollal összekevert por megszáradt, ezt dörzsmozsárban ismét jól összekevertem, majd belőle az erre a célra kialakított prés-szerkezet segítségével pasztillát nyomtam. Ehhez a pormintát vákuumozható tégelybe kell tölteni, amiben azt alulról, és felülről összepréseljük, miközben egy vákuumszivattyú kiszívja belőle a levegőt. Ezután a pasztillát hőkezelni kell, azért, hogy a polivinil-alkohol eltávozzon belőle. A hőkezelés során a minta kályhában 7 óra alatt 700 o C- ra lett felmelegítve, és egy órán keresztül ezen a hőmérsékleten tartva, majd természetes hűléssel hűlt le ismét szobahőmérsékletűre. Az így kapott pasztilla alkalmas a dielektromos vizsgálatokra. Az aktuális mintát (porból készült pasztillát és a kristálymintát is) mindkét felén szobahőmérsékleten száradó folyékony vezető ezüsttel elektródáztam. Száradás után a dielektromos állandó mérőműszer mérőfejében a mintabefogóba helyeztem, rátettem a kvarccső búrát, amit a mérőfej talpához csavaroztam, majd ráhúztam a kályhát a kvarccsőre. A hőmérséklet programszabályozóban beállítottam a kívánt program szerinti fűtést, hőntartást, vagy hűlést biztosító paramétekeret, és elindítottam a programot a szabályozón, melyen a fűtőtel- 24

26 Lépés véghőmérséklet fűtési sebesség hőntartási idő o C 10 o C/perc 3 h o C 10 o C/perc 12 h keverés o C 10 o C/perc 12 h o C 10 o C/perc 12 h keverés o C 10 o C/perc 12 h keverés o C 10 o C/perc 12 h keverés 3.1. táblázat. KLN porminták hőkezelésének folyamata jesítményt külön be kell kapcsolni, valamint a számítógépen is. A számítógépen található program a mérési adatokat (kapacitás, veszteségi tényező, hőmérséklet, idő, adat sorszáma) gyűjti, indításkor bekéri a fájl nevét, és azt, hogy milyen sűrűn, azaz hány másodpercenként vegyen adatot. A megadott fájlban rögzített mérési adatokat a mérés befejezését követően kiértékeltem. Az eredmények a következő fejezetekben kerülnek tárgyalásra A termoelem kalibrálása A dielektromos állandó mérőműszer termoelemét KNbO 3 pormintából készített pasztillákkal, valamint KNbO 3 és BaTiO 3 kristályokkal kalibráltam. A kalibráció során a porminták Curie-hőmérsékletét az előzőleg rajtuk elvégzett DTA mérésekből megállapítottal, a kristályok T c -jét pedig az irodalomból ismert értékekkel hasonlítottam össze. Az általam végzett mérések eredményei, a DTA által meghatározott és az irodalmi T c értékek a 3.2. Táblázatban találhatók. A 3.5 ábrán K:Nb=55:45 összetételű kálium-niobát pasztillán történt mérés eredménye látható, mely mutatja a műszerünkkel megállapított Curie-hőmérsékletet, valamint a DTA által meghatározottat. Kapacitás (pf) K:Nb=55:45 T c =442 o C DTA: 439 o fűtés hűlés hőmerséklét ( o C) 3.5. ábra. K:Nb=55:45 összetételű kálium-niobát pasztilla Curie-hőmérséklete. A 3.6 ábra K:Nb=60:40 összetételű kálium-niobát pasztillán elvégzett dielektromos mé- 25

27 résből adódó görbéket mutat. A baloldali ábra egy korábbi mérés eredménye, amikor a PtRh- Pt termoelemet egy szakaszon, a kályhától a hőmérséklet programszabályozóba vezető úton, kompenzációs vezeték helyettesítette. Kicsit később ez a kompenzációs vezeték PtRh-Pt-ra lett cserélve nagyobb pontosság elérése érdekében, ekkor újra elvégeztem a mérést az említett pasztillán, ennek eredménye látható a jobb oldali ábrán. A két mérési eredmény között nem mutatkozott számottevő különbség. A fűtési és hűlési görbék között kis mértékű hiszterézis figyelhető meg. A fűtésből adódó Curie-hőmérsékletek állnak közelebb a DTA által megállapítotthoz, ezért a későbbiekben is ezt az értéket vettem alapul a T c meghatározásánál. Kapacitás (pf) K:Nb=60:40 T c =438 o C DTA: 440 o fűtés hülés Kapacitás (pf) K:Nb=60:40 új T c =439 o C DTA: 440 o C fűtés hülés hőmerséklét ( o C) hőmérséklet ( o C) 3.6. ábra. K:Nb=60:40 összetételű kálium-niobát pasztilla Curie-hőmérséklete, két mérés esetén. KNbO 3 és BaTiO 3 kristályokkal történő kalibráció eredményét mutatja a 3.7 ábra. Itt is észlelhető hiszterézis (amikor a polarizáció kissé elmarad a külső elektromos tér változásától). Az irodalmi és a mért Curie-hőmérséklet értékek az ábráról (és 3.2. Táblázat) leolvashatók. BaTiO 3 esetén az eltérés 2 o C, KNbO 3 esetén ennél több, de a mérés éles csúcsokat eredményezett a kapacitás hőmérsékletfüggésében, az eltérést a kristályok összetételbeli különbözősége is okozhatta (az irodalomban tárgyalt kristálynak sem tudjuk a pontos összetételét). Ezen kalibrációs méréseket tekintve, megállapítható, hogy a műszerrel, amelynek érzékenysége tized fok pontosságú, a kapacitás hőmérsékletfüggését mérve egy minta Curiehőmérséklete 2 o C abszolút pontossággal állapítható meg. Ez a pontosság elfogadható, hiszen a KLN minták kapacitásának hőmérsékletfüggéséből nyert görbék nem élesek a fázisázalakulás környékén. Ahogy a 2.6 ábra is mutatja, a KLN kristályok Curie-hőmérséklete o C közötti tartományban változik, ezen a skálán 1-2 o C-os eltérés nem jelentős. Így a műszer jól alkalmazható KLN fázisátalakulási pontjának meghatározására, és ezáltal az összetételének vizsgálatára. 26

28 KNbO 3 T c =222 o C, 427 o C BaTiO 3 T c =122 o C Kapacitás (pf) Irod:T c =225 o C, 420 o C fűtés hülés Kapacitás (pf) Irod.: 120 o C fűtés hülés hőmérséklet ( o C) hőmérséklet ( o C) 3.7. ábra. KNbO 3 és BaTiO 3 kristályok Curie-hőmérséklete. Pasztilla-összetétel DTA T c T c fűtés T c hűlés Irodalom T c kristály (mol%) ( o C) ( o C) ( o C) ( o C) K:Nb=55: K:Nb=60: K:Nb=60:40 (2.) , , , 420 KNbO BaTiO táblázat. KLN pasztillák és kristályok T c -jére vonatkozó adatok 3.3. Dielektromos állandó mérése KLN pasztillákon A KLN összetételének vizsgálata érdekében a 3.3. Táblázatban összegyűjtött pasztillákon végeztem dielektromos méréseket, a kapott T c -ket és K/Li arányokat is feltüntettem. A porminták azért a megadott összetétellel készültek, mert tapasztalat szerint kb. ilyen összetételű KLN kristályok húzhatók ki azokból az olvadékokból, melyekből a KLN-1 fázis kialakul [28]. A különböző összetételű KLN porminták készítése nehéz, mert kicsi az a tartomány, ahol az egyfázis kialakul. A nem egyfázisú minták megcsillagozva szerepelnek a táblázatban, mert ezekre a mintákra vonatkozó T c értékek a KLN összetételének vizsgálatára nem használhatók fel. Látható, hogy sajnos az elkészült porminták nagyobb részéről kiderült (röntgen pordiffrakciós vizsgálat kimutatta), hogy nem egyfázisú. A K:Li:Nb=29:18.5:52.5, valamint a K:Li:Nb=30:17.5:52.5 összetételű pasztillák kapacitásának hőmérsékletfüggését a 3.8 ábra mutatja, a Curie-hőmérsékletek leolvashatók. Mindkét minta Nb tartalma 52.5% volt. A K/Li arányokat, és a T c hőmérsékleteket figyelve a mérés eredménye megfelel [5]-nek, miszerint a nagyobb K/Li arányú minta kisebb Curiehőmérséklettel rendelkezik ugyanakkora Nb tartalom esetén. A K:Li:Nb=29:19.5:51.5 és a K:Li:Nb=30:18.5:51.5 összetételű porok szintén egyfázisúnak bizonyultak, az ezeken végzett mérések eredményei a 3.9 ábrán és a 3.3. Táblázatban 27

29 K:Li:Nb - 29:28.5:52.5 K:Li:Nb - 30:17.5: Kapacitás (F) Kapacitás (pf) 110 Tc=487oC Tc=475oC o o hőmérséklet ( C) hőmérséklet ( C) 3.8. ábra. KLN pasztillák Curie-ho mérséklete. láthatók. Itt is ugyanolyan Nb koncentráció (51.5%) mellett a nagyobb K/Li arányhoz kisebb Tc tartozik. A 3.10 ábrán ugyanezen minták dielektromos veszteségét ábrázoltam a ho mérséklet függvényében, az így kapott görbe csúcsához tartozó ho mérséklet, mint [23]-ban is, kb. 10 o C-kal a fázisátalakulási ho mérséklet alatt van. K:Li:Nb - 29:19.5:51.5 Tc=510oC K:Li:Nb - 30:18.5:51.5 o 150 Kapacitás (F) Kapacitás (pf) Tc=493 C hőmérséklet (oc) hőmérséklet (oc) 3.9. ábra. KLN pasztillák Curie-ho mérséklete. K:Li:Nb - 30:18.5: Dielektromos veszteség Dielektromos veszteség K:Li:Nb - 29:19.5: o o hőmérséklet ( C) hőmérséklet ( C) ábra. KLN pasztillák dielektromos veszteségének ho mérsékletfüggése

30 Pasztilla-összetétel K/Li T c (mol%) arány ( o C) K : Li : Nb 29:18.5: :17.5: :19.5: :18.5: :21.5: * 27:20.5: * 27:19.5: * 27:18.5: * 28:20.5: * 28:19.5: * 30:17.5: * 3.3. táblázat. Különböző összetételű KLN pasztillák K/Li aránya, T c -je. A *-gal jelölt minták nem egyfázisúak Dielektromos állandó mérése KLN kristályokon Annak érdekében, hogy a pormintákból készített pasztillák Curie-hőmérsékletét össze tudjuk hasonlítani kristályok T c -jével, a rendelkezésre álló KLN kristályokon is végeztem dielektromos méréseket, a [001]-es orientációjú mintákon. A különböző összetételű olvadékból kihúzott kristályok méréséből megállapított Curie-hőmérsékleteket, és kihúzási hányadokat a 3.4. Táblázat tartalmazza. Mindegyik KLN kristálynál az olvadék Nb tartalma 46.6 mol% volt, mert a KLN fázisdiagramjából az derült ki, hogy ezen liquidus mentén ferroelektromos (KLN-1) fázis húzható ki az olvadékból [28]. Ez látható a 2.1 ábrán. A K:Li:Nb=28:25.4:46.6 és a K:Li:Nb=30:23.4:46.6 összetételű olvadékból növesztett kristályok dielektromos állandójának hőmérsékletfüggését a 3.11 ábra szemlélteti, a 3.12 ábra pedig a K:Li:Nb=32:21.4:46.6 és a K:Li:Nb=35:18.4:46.6 összetételű olvadékból kihúzott kristályok esetén mutatja ugyanezt. A T,K,A rövidítések az adott kristály tetejét, közepét, és alját jelölik; a 2. növesztés azt jelenti, hogy egy növesztés után megmaradó olvadékból újabb kristályt húztak ki, tehát ez az előző kristály alja alatti mintaként fogható fel. Az ábrákról látható, hogy a kristály tetejétől az alja felé a Curie-hőmérséklet növekszik. Az irodalomban közölt eredmények, és a kémiai analitikai vizsgálatok alapján a kristály Nb tartalma csökken a tetejétől az alja felé haladva. A fázisátalakulási hőmérséklet tehát nagyban függ a kristályban lévő Nb mennyiségétől. KLN-2 minta dielektromos állandóját is mértem a hőmérséklet függvényében, ez azonban nem mutatott anomáliát; mint az vátható volt, fázisátalakulás nem zajlott le benne. 29

31 Kristály száma Olvadék összetétele (mol%) T c Kihúzási hányad K : Li : Nb ( o C) (súly%) T2/a T 28:25.4: K/1 K 28:25.4: A3/f A 28:25.4: T 30:23.4: A 30:23.4: T 32:21.4: K 32:21.4: A 32:21.4: (2.növ.) A 32:21.4: b/1 T 35:18.4: /1 K 35:18.4: b/2 A 35:18.4: táblázat. Különböző KLN kristályok száma, kiindulási összetétele, T c -je és kihúzási hányada. Dielektromos állandó T K A K:Li:Nb=28:25.4: hőmérséklet ( o C) Dielektromos állandó T A K:Li:Nb=30:23.4: hőmérséklet ( o C) ábra. KLN kristályok dielektromos állandója a hőmérséklet függvényében. Fontos számunkra az is, hogy a kristály Nb tartalmán kívül, amiről megállapítottuk, hogy jelentősen befolyásolja a T c -t, hogy függ a fázisátalakulási hőmérséklet a K és a Li mennyiségétől; hiszen a kristály ezen három komponensből áll, az összetétel megállapításához mindegyikre szükségünk van. Ezért ábrázoltam különböző K koncentrációjú olvadékból kihúzott kristályok T c -jét a kihúzási hányad függvényében. Ez a mennyiség mutatja, hogy a minta kristályban elfoglalt helyét figyelve eddig a pontig az olvadék hányad részét húzták már ki, hányad részéből lett már kristály. Tehát a kihúzási hányad növekszik a kristály tetejétől az alja felé. Így a kihúzási hányad növelésével a kristályban csökken a Nb tartalom. A 3.13 ábrát figyelve, ahol a "28, 30, 32, 35" számok a bemérési, azaz az olvadékban lévő K tartalmakat jelölik mol%-ban, megállapítható, hogy a dielektromos állandó mérés érzékeny a K 30

32 Dielektromos állandó K : Li : Nb 32:21.4:46.6 T 32:21.4:46.6 K 32:21.4:46.6 A 32:21.4: növ hőmérséklet ( o C) Dielektromos állandó K : Li : Nb 35:18.4:46.6 T 35:18.4:46.6 K 35:18.4:46.6 A hőmérséklet ( o C) ábra. KLN kristályok dielektromos állandója a hőmérséklet függvényében. koncentrációra, szétválnak a különböző K koncentrációhoz tartozó Curie-hőmérsékletek. B.A. Scott és mások szerint [5] a kristály K koncentrációja 30 mol% K-ból kiindulva csak kis mértékben változik a növesztés során, a kész kristályban enyhe eltérés tapasztalható a kiindulási K tartalomtól. Ez felhasználható lehet az összetétel meghatározásához, a K/Li arányok figyelembevételével K %: Tc ( o C) Kihúzási hányad ábra. Különböző K koncentrációjú olvadékból kihúzott KLN kristályok Curiehőmérséklete a kihúzási hányad függvényében. 31

33 4. fejezet UV spektroszkópiai mérések 4.1. Mérési módszer Az UV abszorpciós él változását figyelemmel kisérve következtetni lehet a kristályok sztöchiometriájára, tisztaságára. Az abszorpciós spektrumok felvételéhez egy kétsugaras JASCO V550 típusú spektrofotométert használtam, melynek legjobb felbontása 0,1 nm. Az UV és látható fénnyel történt mérések abszorpciós spektrumainak kiértékeléséhez a törésmutató nagy értéke miatt reflexiós korrekció elvégzése szükséges. Ezzel a korrekcióval ki lehet javítani a felületekről többszörösen visszaverődő fénysugarak által okozott hibákat. Transzmissziós, abszorpciós mérések esetén a minták felülete általában merőleges a fénysugárra. Amikor a fény belép a vizsgált anyagba, akkor egy része visszaverődik, míg a másik része az új közegben halad tovább (innen adódik a többszörös visszaverődés). Figyelembe véve a merőleges beesést és a határfeltételeket, a fény reflexióját a 2 R = 1 N 1 + N = (1 n)2 + κ 2 (4.1) (1 + n) 2 + κ 2 kifejezés adja meg a törésmutató(n) és az extinkciós együttható(κ) függvényében (N a komplex törésmutató). A reflexió értékének kiszámítására a fenti egyenletet alkalmaztam azzal a kiegészítéssel, hogy a vizsgált tartományban csak a törésmutató valós részével kell számolni (mert κ nagyon kicsi). R(λ) = (n(λ) 1)2 (n(λ) + 1) 2 (4.2) A korrekciónál a törésmutató hullámhossz függését a Sellmeier egyenlettel lehet figyelembe venni: n(λ) = 1 + S 0 λ 2 0 λ 2 λ 2 λ 2 0 (4.3) ahol S 0 az oszcillátorerősség, λ 0 a domináns oszcillátor pozícióját reprezentálja, λ a mérés hullámhossza. Az S 0 és a λ 0 paraméterek értékeit a kálium-lítium-niobát kristályra a [29] 32