9. Funkcionális kerámiák

Átírás

1 9. Funkcionális kerámiák Menyhárd Alfréd, Szépvölgyi János BME Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Iroda: H épület 1. emelet; Tel.:

2 Vázlat Funkcionalitás definíció Célok Különleges tulajdonságú funkcionális kerámiák Hővezető kerámiák Félvezető kerámiák PTC kerámiák Ionvezető kerámiák Oxigénérzékelő szenzorok SOFC tüzelőanyag cellák 2

3 Funkcionális kerámiák Környezeti hatás válaszjelet vált ki Főbb típusok Szigetelő/hővezető kerámiák Félvezető kerámiák Ionvezető kerámiák/oxigén érzékelők Kerámia alapú tüzelőanyag cellák Piezoelektromos kerámiák Dielektrikumok Mágneses kerámiák Szupravezető kerámiák 3

4 Hővezető kerámiák Felhasználás Félvezető eszközök tokozására Igények Nagy hővezetőképesség Kis hőtágulási együttható Magas hőmérsékletű alkalmazás Egyik legnagyobb gyártó: KYOCERA 4

5 Hővezető kerámiák Tulajdonság AlN Al 2 O 3 AN75W AN242 Hővezetőképesség (W/mK) Dielektromos állandó (1MHz) 8,6 8,7 9,7 Dielektromos veszteség (tgδ 10-4 ) (1MHz) Térfogati ellenállás (Ω cm, 20 C) >10 14 >10 14 >10 14 Hajlítószilárdság (MPa) Young rugalmassági modulusz (GPa)

6 Hővezető kerámiák AlN dielektromos vesztesége 6

7 Félvezető kerámiák BaTiO 3 (II-IV spinel) Ferroelektromos Nagy dielektromos állandó Jó szigetelő Kristályszerkezet Koordináció: Ba IV Ti VI O 3 (ABO 3 ) Nagyon stabilis, sok lehetséges kation és anion helyettesítés 7

8 Félvezető kerámiák BaTiO 3 Doppolás ritkaföldfém oxidokkal Ba 2+ helyett La 3+ vagy Sm 3+ Ti 4+ helyett Nb 5+ vagy Ta 5+ Szabad vegyértékelektron félvezető jelleg n-típusú félvezetés Vezetési mechanizmus Ba 2+ Ti 4+ O x La = (Ba 1-x 2+ La x 3+ )Ti 1-2x 4+ Ti 2x 3+ O e- Chakraborty, T., Meneghini, C., Aquilanti, G., Ray, S., Microscopic distribution of metal dopants and anion vacancies in Fe-doped BaTiO 3 δ single crystals, J. Phys.: Condens. Matter (2013) 8

9 Félvezető kerámiák Doppolt BaTiO 3 PTC * termisztorok A hőmérséklet változása ugrásszerű ellenállás változással jár * PTC positive thermal coefficient 9

10 Félvezető kerámiák Doppolt BaTiO 3 ellenállás változásának okai T < T c n-típusú félvezető Tetragonális szerkezet (ferroelektromos) Ferroelektromos: külső tér nélkül is irányított dipólusok T c fázisátmenet Tetragonális (ferroelektromos) köbös (paraelektromos) Paraelektromos: külső térrel irányított dipólusok T > T n több szabad elektron Csökkenő ellenállás 10

11 PTC kerámiák funkciói és alkalmazásuk 11

12 Ionvezető kerámiák ZrO 2 módosulatai és fázisdiagramja 12

13 Ionvezető kerámiák: ZrO 2 módosulatok Tetragonális-monoklin átmenet 13

14 Ionvezető kerámiák Adalékolt ZrO 2 Cél: fázisátmenetek kiküszöbölése, ill. csökkentése Teljes stabilizálás Adalékolás nagy mennyiségű CaO-val, MgO-val, Y 2 O 3 -dal Stabilizált köbös ZrO 2 kerámia (CSZ, MSZ, YSZ) Szobahőmérsékleten is megmarad a köbös szerkezet Részleges stabilizálás Kevesebb adalékanyag (MgO, Y 2 O 3 ) Két, vagy három kristály-módosulat (PSZ) Fázisátmenetek kézbentartása Ionvezetés kialakulása (vakanciák) Tulajdonságok Elektromos vezető (ionvezető) Megfelelő szívósság 1000 C-on is használható gázérzékelő 14

15 Ionvezető kerámiák Gázérzékelők Módosított ZrO 2 szilárd elektrolitot tartalmazó oxigén érzékelők (szenzorok) Belső égésű motorok kipufogó gázainak elemzése égési folyamat szabályozása 15

16 Oxigénérzékelő E = RT 4F ln P a P b R gázállandó T hőmérséklet F Faraday állandó P a nagyobb oxigén parciális nyomás P b kisebb oxigén parciális nyomás 16

17 Az érzékelőelem 17

18 Hogyan működik az oxigén érzékelő? 18

19 Milyen igényeknek kell megfelelnie? Hőállóság Hosszú élettartam (10 év vagy km) Mechanikai stabilitás A Pt elektród ne fogyjon el 19

20 Tüzelőanyag cellák Galvánelemek, Folyamatos reagens-betáplálás Folyamatosan termék eltávolítás Viszonylag egyszerű elven működnek (H 2 + O 2 ) Kémiai elektromos energia átalakítás Jó hatásfok Környezetbarát működés Szerkezeti anyagokkal szemben nagyon komoly igények Stabilitás, hőállóság, mechanikai szilárdság stb. Magas hőmérsékleten ( C) működő tüzelőanyag cellák Kerámia elemekből épülnek fel (SOFC) 20

21 Működési elv: a H 2 és O 2 reakciója (a) Közvetlen égetés: a reakcióhő használható energiatermelésre (-250 kj/mol 750 C-on) (b) Érintkezés membránon keresztül:ionok és elektronok diffúziója (-250 kj/mol 750oC-on) (c) Ion és elektronmozgás térben elválasztva: ionok ionvezető membránon keresztül, elektronok egy külső vezetőben mozognak elektromos energia nyerhető ki 21

22 Típusok és bruttó elektródfolyamatok Cellatípus Anódreakció Katódreakció Foszforsavas (PAFC) és polimer membrános (PEMFC) Lúgos (AFC) Karbonát-olvadékos (MCFC) Szilárd oxidos (SOFC) H 2 2 H e - ½ O H e - H 2 O H OH - 2H 2 O + 2 e - ½ O 2 + H 2 O+ 2 e - 2 OH - H 2 + CO 3 2- H 2 O + CO e - CO + CO CO e - ½ O 2 + CO e - CO 3 2- H 2 + O 2- H 2 O + 2 e - ½ O e - O 2- CO + O 2- CO e - CH O 2-2 H 2 O + CO 2 + 8e- 22

23 SOFC szilárd elektrolit Doppolt biner oxidok Nem adalékolt ZrO 2, CeO 2 (elhanyagolható ionvezetés 1000 C-on is) Adalékanyagok: kisebb vegyértékű (II, III) oxidok (CaO, Y 2 O 3, Sc 2 O 3 ) Adalékkoncentráció: néhány % Hatás: ionvezetés Terner oxid LaGaO 3 23

24 ZrO 2 -Me 2 O 3 rendszerek vezetőképessége Magas hőmérsékleten (800 C-on) 24

25 SOFC katódok Katódreakció ½ O 2 (gáz) + 2 e - (katód) O 2- (elektrolit) Katódanyaggal szembeni követelmények Nagy katalitikus aktivitás a fenti redukciós folyamatban Jó elektromos vezetőképesség (elektronok szolgáltatása jelentős potenciálcsökkenés nélkül) Kémiai kompatibilitás a cella többi anyagával Hőtágulása közel essen a szilárd elektrolitéhoz (600 C-on K -1 ) A katód anyaga Akceptorral (Sr, Ca) erősen (10-40%-ban) adalékolt LaMnO 3 Adalékolás célja az elektromos vezetőképesség növelése Más anyagok: LaCoO 3, LaFeO 3 25

26 SOFC a katód vezetőképessége A LaMnO 3 vezetőképessége a doppolás és a T függvényében 26

27 SOFC anódok Anódreakció H 2 (tüzelőanyag/elektrolit) + O 2- (elektrolit) H 2 O + 2 e - Anódanyaggal szembeni követelmények Jó elektromos vezetőképesség (elektronok elvezetése jelentős potenciálcsökkenés nélkül) Redukáló körülmények miatt nem nemes fémek is használhatók Porózus szerkezet Az anód anyaga A Ni nagyon jó katalizátora az anódreakciónak, de magasabb hőmérsékleten hajlamos zsugorodásra Más szóba jöhető anyagok: LaCrO 3, TiO 2, Ni/CeO 2 cermet Igazán jó anódanyagot még nem találtak 27

28 SOFC cellák kialakítása 28

29 SOFC cella Működés 29

30 Piezoelektromos kerámiák Perovszkit szerkezet Deformáció hatására eltolódnak a szimmetriaviszonyok és a felületi töltések megváltoznak 30

31 Piezoelektromos kerámia BaTiO 3 PbTiO 3 KNbO 3 LiNbO 3 LiTaO 3 ZnO (PVDF) Jellemzők Nagy feszültés leadás Érzékenység Alkalmazási területek Öngyújtó Mikrofon A hanghullám által keltett nyomásváltozást érzékeli Gitárok (pickup) 31

32 Ferroelektromos kerámiák Jellemzők Erősen hőmérsékletfüggő dielektromos állandó Elektromos térerővel is erősen változik BaTiO 3 Alkalmazások Többrétegű kondenzátor(elektromos energia tárolás) Szenzorok (magas hőmérséklet) Piezoelektromos alkalmazások Elektrostriktív tulajdonság 32