ermdnamka állapt függvények és a mólhő kapslata A mólhő mnd állandó nymásn, mnd állandó térfgatn könnyen mérhető. A különböző energetka és mdellszámításkhz vsznt az állapt függvényeket - a belső energát, entrópát, entalpát,stb - használjuk, amelyek közvetlenül nem mérhetőek. Ha smerjük az állapt függvények és a mólhők között összefüggéseket, akkr, az állapt függvényeket s meg tudjuk határzn.. Az deáls gáz mólhője és állapt függvénye között kapslat Egyrészt az deáls gáz termkus állapt egyenletéből nr p V, ahl V a gáz térfgata, p a nymása, a hőmérséklete, R az egyetemes gázállandó és n a gáz móljanak száma. G Másrészt tudjuk, hgy állandó hőmérsékleten V, ahl G a gáz szabad entalpa függvénye. A két p különböző módn kfejezett V-t egyenlővé téve kapjuk, hgy G nr. Ez egy szétválasztható váltzójú dfferenálegyenlet, amt ntegrálva p p dg nr dp, lletve p G nr ln p + C, A C knstans meghatárzásáhz egységny nymásnál, azaz p -nél legyen a szabad entalpa G, a mlárs szabad entalpa g és így G ng G nr ln + C, mvel ln 0, így C G ng, és G nr ln p + ng lletve a mlárs szabad entalpával kfejezve G ng nr ln p + ng G Mvel tudjuk, hgy az entrópa S V, beírva az előbb meghatárztt G-t dg S nr ln p n. d Az entalpa meghatárzásáhz felhasználjuk, hgy HG+S. H nr p ng nr p n dg ng n dg ln + ln d d A belső energa meghatárzása az UH-pV alapján U n dg + ng nr d A mólhők H dg dg dg dg p n d d d d p U dg dg dg R dg V R n V d d d d Kísérletleg meghatárzva a p () és V () függvényeket a fent két összefüggés alkalmas a g függvény meghatárzására, amvel az állapt függvények meghatárzhatóak, mnt a hőmérséklet függvénye.
p dg d, lletve p d dg d és p dd g Fajhő, mólhő meghatárzása kalrmetrás módszerekkel. Keverés módszer Kalrméter: jó hőszgeteléssel elláttt edény. Kndulásnál a kalrméterben legyen m tömegű, t hőmérsékletű és fajhőjű flyadék vagy pép. A kalrméter hőkapatása C, hőmérséklete szntén t. Ezután öntsünk a kalrméterbe az smeretlen fajhőjű ( ) anyagból m tömegű mennységet, amelynek a hőmérséklete t. A t értéke legyen nagybb, mnt a t. A keveredés után egy t k közös hőmérséklet alakul k. Az smeretlen fajhőjű anyag által leadtt hő melegít a kalrmétert és az smert fajhőjű anyagt. Feltételezve, hgy nns veszteség: Q le m ( t tk ) C( tk t) + m ( tk t) Q fel. Ebből az egyenletből a kfejezhető. Általában a t és a t k értéke s váltzk, mvel a kalrméter a környezettel nns termdnamka egyensúlyban. Ezért a hőmérséklet pntsabb meghatárzásáhz a következő módn lehet eljárn: A keverés előtt, a keverés alatt és a keverés után állandóan mérjük a kalrméterben levő anyag hőmérsékletét. Ha pl. t értéke alasnyabb a környezet hőmérsékleténél, akkr egy enyhe emelkedést kapunk. A keveréskr a hőmérséklet ugrásszerűen megnő, majd elkezd sökken az dő függvényében. A hőmérséklet az dő függvényében a következő grafkn szernt váltzk: A CD egyenest úgy kell meghúzn, hgy az AOC és a BOD területek megegyezzenek. A D és C pntt a hőmérséklet tengelyre vetítve megkapjuk a t k és t hőmérsékleteket. Ezt az ábrát a kalrméter járásá - nak s nevezk. Adabatkus kalrméter Ez a kalrméter kettős falú.
A belső edényben az smeretlen fajhőjű anyag elektrms fűtéssel fűthető. Az elektrms fűtés által τ dő alatt leadtt hő QUIτ, ahl U az elektrms feszültség, I az elektrms áramerősség. A leadtt hő melegít a mérendő fajhőjű m tömegű mntát és a belső mntatartót. A belső mntatartó külső falán termelemeket helyeznek el, amelyek mérk a fal külső felületének a hőmérsékletét. A külső tartó belső falán s vannak termelemek, amelyek mérk a belső fal hőmérsékletét. A külső edény falát úgy fűtk, hgy annak a belső falának a hőmérséklete megegyezzen a belső tartó külső falának a hőmérsékletével. Így valósul meg a belső mntatartóra az adabatkus melegítés, azaz nns hősere a környezettel. Egy lyen fűtés megvalósítása több szabályzás feladat megldását kívánja. A mnta által felvett hőt az elektrms fűtés által leadtt hőből és a mnta hőmérsékletváltzásából lehet meghatárzn, ha smerjük a belső mntatartó által felvett hőt. Ez utóbbt úgy lehet megmérn, ha a kísérletet egy smert fajhőjű anyaggal végezzük el először. Állaptegyenletekről általában deáls gázkra pvnr, du v md valód gázkra p + ( ) na r V nb nr, ahl b 4 4 π V 3 3 N A, r a részeskék sugara és N A 6*0 3 Avgadr-f szám a a mlekulák között kölsönhatást vesz fgyelembe a p + ( v b) R, ahl vv/n a mlárs térfgat v U m am v, ahl m a gáz tömege v flyadékkra a kmpresszbltás: χ V a hőtágulás együttható α V V p V, állandó hőmérsékleten p V a p0 nymáshz tartzó térfgat, állandó nymásn V 0 hőmérséklethez tartzó térfgat dv a χdp dfferenálegyenletet megldva kapjuk, hgy V χp V Vp0e, am srfejtés után V Vp 0( χ p), áll.
a termkus állaptegyenlet du d d v + dv a kalrkus állaptegyenlet. χ Szlárd anyagknál a taszító és vnzó erők egyensúlya hzza létre a kötést. Ins krstályknál az elektrsztatkus vnzásból származó energa (E) az nk között távlság reprkával sökken. A taszító erőkből származó energa epnenálsan sökken a részeskék között távlság növekedésével. Az r 0 egyensúly távlságnál jön létre a mlekula. A belső energa a helyhez kötött szlárd részeskék, mnt rezgő szllátrk rezgés energának az összessége. Itt s szerepet játszk a kmpresszbltás és a hőtágulás. A fémeknél a belső energa elsősrban a v -től függ ha magas v 3, ha alasny 3 v R Általában mnden anyagra az állaptfüggvények (U,H,S,F,G) a következőképpen függnek a hőmérséklettől, - től : Az egyes fázsk között szakadásk a fázsátalakulás lejátszódásáhz szükséges belső energa, entalpa, stb. váltzásának felelnek meg. A fázs átalakulásk vzsgálatára egy lehetséges módszer a mkrkalrmetrás módszer Két alapvető mkrkalrmetrás módszer DA(dfferenáls termkus analízs) Felépítés
A referenának nem lehet fázsátalakulása a vzsgált hőmérséklet tartmányban. A fűtés sebesség állandó, tág határk között váltzhat 0,-50 C/per. A mntát és a referenát s egyszerre fűtk. M a mnta hőmérséklete, R a referena hőmérséklete A mnta hőmérsékletének ( M ) függvényében ábrázlják a R - M különbséget. Amíg nem kezdődk el a mntában a fázsátalakulás, addg ez a hőmérsékletkülönbség gyakrlatlag nulla. Amkr elkezdődk a fázsátalakulás, akkr a referena hőmérséklete tvább növekszk a fűtés hatására, míg a mnta hőmérséklete nem váltzk addg, amíg a fázsátalakulás teljesen végbe nem megy a mntában. A görbe alatt terület aránys a fázsátalakulás hővel. DSC (Dfferental Sannng Calrmetry) Dnamkus dfferenáls kalrmetra Felépítése A mnta és a referena külön fűthető. Arra törekszenek, hgy a mnta és a referena hőmérséklete ugyanaz legyen: M R. M függvényében ábrázlják a mnta és a referena fűtés sebességének a különbségét ( v -t) Amíg nem kezdődk el a fázsátalakulás a mntában, addg a mnta és a referena hőmérsékletét azns értéken lehet tartan, ha a mntát és a referenát azns sebességgel fűtk és a mnta és a referena hőkapatása azns. Amkr megndul a fázs átalakulás, akkr, hgy bztsítsuk a M R feltételt -, a mntát nagyn gyrsan kell fűten (egy hőáram mpulzust kell közöln a mntával). Az így közölt hő hatására a mntában lezajlk a fázsátalakulás és a tvábbakban megnt azns fűtés sebességgel lehet a M R feltételt bztsítan. DA Meghatárzható az átalakulás hőmérséklet az átalakulás hő( a görbe alatt terület aránys az átalakulás hővel) DSC az átalakulás hőmérséklet az átalakulás entalpa a fajhő hőmérséklettől való függése a reakók rendje a reakók knetka állandó az aktválás energa Felhasználás területek: vízkfagyás követése hőkezelés által kztt fázsátalakulásk követése adalékanyagk hatása pl: skládégyártás fehérje denaturáó vzsgálata: tjásfehérje, húspépek zsírk fázsváltzása keményítő srzesedése baktérumk hőpusztulása
Példák. Fázsátalakulás hő meghatárzása DA módszerrel Hőmérlegek: Mnta: K M( K M) dτ CMdM + d H K a környezet hőmérséklete, K M ( K - M ) dτ a közölt hő dτ dő alatt. Ez melegít a mntát C M d M és fázsátalakulást hz létre, amelyhez szükséges hő H Referena: K R ( K R ) dτ CRdR a közölt hő sak a referenát melegít. A referena jó megválasztásával elérhető, hgy K M K R K és C M C R C legyen; K a hőáramlás együttható, C a hőkapatás H az átalakulás hő, dτ az dő Legyen M - R Kvnva a mnta és a referena hőmérlegét egymásból, kapjuk K dτ Cd + d H Integrálva τ 0 -tól τ -g, kapjuk, hgy 0 K dτ d( H ) + Cd( ) 0 KA H, ahl A a görbe alatt terület, a jbb ldaln a másdk ntegrál értéke nulla, mvel 0 0 és 0. Fajhő meghatárzása DSC módszerrel Ha nns fázs átalakulás, akkr a hőáram dq dτ a mntát s meg a referenát s sak melegít. Az ábrán a vízszntes tengelyre a fűtés sebességet d dτ, a függőleges tengelyre az elnyelt hőt
mérjük, akkr dq MmMd d M β β d τ dτ dq RmRd d R β β d τ dτ β aránysság tényező, M és R a fajhők, m M és m R a tömegek elsztva egymással ezt a két összefüggést és M -et kfejezve d m M R M R. d m R M
Elegyek Elegy defníója: két vagy több, kémalag különböző, egymástól független alktóból áll. Leírás: kéma ptenállal µ G, azaz mlárs szabad entalpával n p, Ideáls elegy, ha az -edk kmpnens kéma ptenálja 0 µ µ + Rln, ahl n a móltört, Σ n µ a tszta -edk kmpnens kéma ptenálja, R az egyetemes gázállandó, az abszlút hőmérséklet. A kéma ptenál ntenzív mennység, egyensúlyban mnden fázsban azns az értéke. Közvetlenül nem mérhető. Ezért élszerű keresn lyan fzka mennységet, amely közvetlenül mérhető és a kéma ptenál kfejezhető vele. Ideáls gázk kéma ptenálja G Mvel általában V, az deáls gázkra meg V nr, ezért p p G nr p p sztva ennek az egyenletnek mndkét ldalát n-nel G ( ) n nr, azaz d µ R p n p dp p dµ Itt már a µ váltzását ( ) tudjuk kfejezn mérhető mennységekkel. dp Megldva a µ -re a dfferenálegyenletet, kapjuk, hgy: µ µ + R ln p Itt µ a kéma ptenál standard állaptban (98 K, p 0 kpa). öbb kmpnens estén: µ µ + R ln p, ahl p az -edk kmpnens paráls nymása. Valód gázk kéma ptenálja Csak akkr gaz a µ µ + R ln p összefüggés, ha p 0. Ha a paráls nymás vsznylag nagy érték, akkr a p helyett a f γ f p fugatás kerül a kéma ptenál kfejezésébe µ µ 0 + R ln f. A γ f fugatás keffens megmutatja, hgy a valód gáz nymását mennyre kell megváltztatn, hgy a fugatással számlt kéma ptenál helyesen írja le a gáz mlárs szabad entalpáját. lm 0 p f p Oldatk kéma ptenálja Híg ldatk (deáls elegy), ha p alasny f p
Pl. gőzével érntkező flyadék egyensúlya esetén a flyadék kéma ptenálja µ megegyezk a gőz kéma ptenáljával µ g -vel, és ez pedg az deáls gázkra érvényes összefüggés alapján egyenlő a µ g + R ln p -vel: µ µ g µ g + R ln p több kmpnens esetén az -edk kmpnensre µ µ g µ g + R ln p µ g + R ln p µ g + R ln p + R ln µ + R ln összevnva az első két tagt. A µ µ + R ln alak az ldatkra s érvényes, tt a µ a tszta ldószer kéma ptenálja és az ldtt anyag mltörtje. Valód ldatk kéma ptenálja Valód ldatk kéma ptenálja a következő kfejezéssel írható le: µ µ + R ln a az a γ a az aktvtás és a γ az aktvtás keffens és a lm 0 a, ha értéke alasny a. Frmalag a kéma ptenál ugyanlyan alakú, mnt az deáls elegyeknél ( ez számlás tehnkalag egyszerűsít), sak a mltört helyett az aktvtás szerepel a képletben. Kfejezve a kéma ptenállal az aktvtást kapjuk ()-ből, hgy a µ µ e R lényegében ez az aktvtás defníója s. Ideáls két kmpnensű elegyek Ha az egyk összetevő deáls, akkr a másk s deáls. Például legyen µ µ + R ln () és két kmpnens esetén n n + + n + n n + n Kérdés µ mlyen alakú. Gbbs-Duhem reláó szernt, ha páll. és áll. akkr fennáll, hgy n dµ + ndµ 0, (3) (3)-at elsztva (n +n )-vel, kapjuk, hgy n n dµ + dµ 0 n + n n + n (4)-ből felhasználva - t kapjuk, hgy (4)
lletve (5)-ben 0 Így (5) dµ + dµ 0, ( ) d( η + R ln( )) + dµ 0 d ( ) R dµ és d( R ln( )) Rd( ln( )) Rd dµ d d µ R µ R ln + C ( ) R d( ) + dµ 0 (5) A C knstans. Ha C µ, a tszta kmpnens kéma ptenálja, akkr µ µ + R ln tehát a kmpnens s deáls. Ideáls elegyek állapt függvénye Szabad entalpa ( µ + R ln ) n µ + n R ln G R n µ n + G n ln G az elegy, G a tszta összetevők elegyítés előtt szabad entalpája és G G. Megjelenk a keverés tag R n ln, azaz a keverés nem megfrdítható, rreverzbls flyamat. Entrópa µ ( ) dµ dµ d R ln S n s n n p d d d n s R n ln S R n ln s és s az -edk kmpnens mlárs entrópája az elegyben, lletve tszta állaptban. Az S és S az elegy, ll. a tszta összetevők entalpája a keverés előtt. Az entrópa növekszk az rreverzbls keverés srán: S S R n ln > 0, mert < matt ln <0. érfgat, entalpa és belső energa érfgat ( R ln ) dµ dµ d + V n v n n n v V dp dp dp Mvel az Rln független a nymástól, ezért a másdk dfferenálhányads értéke 0. v és v az -edk kmpnens mlárs térfgata az elegyben, lletve tszta állaptban. A V és a V pedg az elegy térfgata, lletve az összetevők térfgatának összege a keverés előtt.
Entalpa ( µ + s ) n ( µ + R ln ) n + ns H nh dµ n + + µ R n ln n d ( ) dµ + + d R ln n + µ R n ln n ( ) n d I d n µ + R n ln + ns nr ln n ( µ + s ) nh H A h és a h az -edk kmpnens mlárs entalpája az elegyben és a keverés előtt tszta állaptban. A H és H pedg az elegy entalpája, ll. az összetevők keverés előtt entalpának az összege. Belső energa U nu n ( h pv ) nh n pv H p nv H pv H pv U ehát a térfgat, az entalpa és a belső energa nem váltzk az deáls elegyítés srán. Ezt úgy s kfejezhetjük, hgy ezek a függvények addtívak. Kétkmpnensű elegyek állapt függvényenek ábrázlása Kétkmpnensű elegyek állapt függvényet ábrázljuk az, ll. az függvényében. Példaként tekntsük a szabad entalpát, lletve a mlárs szabad entalpát. Bármelyk másk állapt függvény ábrázlása hasnló módn történk. G Legyen a szabad entalpa G n µ + nµ, a mlárs szabad entalpa µ µ + µ. n + n Mvel kétkmpnensű elegyeknél a két kmpnens mól törtjének összege egy: +, ezért µ µ + ( ) µ. Ha szernt dfferenáljuk ezt a kfejezést a µ ( ) görbe érntőjének az dµ ránytangensét kapjuk meg: µ µ. P pntban érntőt húzunk a µ ( ) görbéhez. Az érntő A és C d pntban metsz a függőleges tengelyeket. Az érntő ránytangense az ABC hármszög BC befgójának és AB befgójának a hányadsa. Az AB szakasz értéke egy, a BC szakasz hssza így µ µ értékkel lesz egyenlő.
A µ ( ) görbe az 0, ll. helyen, azaz a függőleges tengelyen a -es kmpnens van. Hasnlóan az, ll. 0 helyen pedg a függvény értéke kapjuk a µ és a C pntban a µ ( ) és ( ) µ értéket vesz fel, hszen tt sak µ lesz. Az A pntban µ értékét. Ezek alapján könnyen megszerkeszthetjük a µ görbéből a µ görbéket. A szerkesztés eljárást érntő metszéses eljárás -nak nevezk. Különböző értékeknél érntőt húzunk a µ ( ) görbéhez, az érntők a függőleges tengelyeken kmetszk a µ és a µ értékeket. Ezeket vízszntesen vsszavetítjük a megfelelő értékhez. Ezután a különböző µ, lletve µ értékeket összekötjük és megkapjuk a megfelelő görbéket. Ez az eljárás lehetővé tesz, hgy a µ ( ) és µ ( ) görbékből megkapjuk a µ ( ) görbét. Ekkr egy adtt -nél a µ, lletve µ értéket vízszntesen a jbb ldal, lletve a balldal függőleges tengelyre vetítjük, majd a metszéspntkat összekötjük. Ahl az összekötő egyenes metsz az -nél húztt függőleges egyenest, tt lesz a µ ( ) görbe egyk pntja. Még egy érdekesség Ha például a ( ) -nél, akkr a µ ( ) görbe sökken és frdítva. Ugyans a Gbbs-Duhem reláó szernt dµ + dµ 0 ezt az összefüggést d -gyel sztva dµ dµ dµ d dµ + 0 és átrendezve < 0. Ez utóbb egyenletből ha > 0, akkr d d dµ d d dµ < 0, azaz ha µ ( ) d nő, akkr ( ) Példák elegyekre. Gázkeverékek Kétféle szemlélet mód: a./ az egyk esetben mnden kmpnens ktölt a rendelkezésre álló teljes teret és abban paráls (részleges) nymása van. Ha,,, n kmpnens van, akkr az össznymás pp +p + +p n a paráls nymásk összege. Az általáns gáztörvény szernt
nr n R n R n R R nr p + +... + n ( n + n +... + nn ) V V V V V V Ha n n, akkr n n n p p + p +... + n p p + p +... + n p p, n n n ahl p p az -edk kmpnens paráls nymása, amely az össznymás és az -edk kmpnens mltörtjének a szrzata. Ez Daltn törvénye. b./ A másk szemléletnél mndegyk gáz sak egy részleges, paráls térfgatt fglal el az egész térből, de ebben a térrészben a nymása a teljes nymás. n R V V + V +... + V n. Az általáns gáz törvény szernt V, így p n R n R nnr V + +... + p p p vábbra s legyen n n, ekkr elsztva a fent összefüggést n n -nel, kapjuk, hgy V V + V +... + nv. Így a paráls térfgatk V V. Ez Amagat törvénye. Híg ldatk Híg ldatról beszélünk, ha a knentráó ksebb mnt 0,0 ml/lter 0.0ml / l. Ideáls híg ldatnál sak az ldószer párlg az ldtt anyag nem párlg. Általában az ldószer deálsan vselkedk. Rault törvénye Zárt térben a híg ldat felett mérhető ldószer gőznymás, p, ksebb mnt a tszta ldószer felett mérhető ldószer gőznymás, p. A relatív ldószer gőznymás sökkenés aránys az ldtt anyag móltörtjével, -szel: p p p A p és a p értékét a hőmérséklet függvényében ábrázlva a következő ábrát kapjuk: A felső görbe a tszta ldószer gőznymását ábrázlja a hőmérséklet függvényében, az alsó görbe az ldat gőznymását. A és a a tszta ldószer fagyás-, lletve frráspntját ábrázlja, míg a és a az ldat fagyás- és frráspntját jelz. Látható, hgy a fagyáspnt sökken, a frráspnt meg emelkedk, ha ldtt anyagt s tartalmaz az ldószer.
Fagyáspnt sökkenés és frráspnt emelkedés kszámítása Mnd a két váltzást azns eljárással lehet meghatárzn. Nézzük a frráspnt emelkedést. Egyensúlyt tételezünk fel az ldat és az ldószer gőze között. Ekkr mnden ntenzív mennység értéke azns az egyes fázskban. A hőmérséklet és a nymás mellett az ldószer kéma ptenáljának az értéke s azns mnd a gőz ( µ g ), mnd a flyadék ( µ ) fázsban: µ µ g Mvel az ldószert deálsnak feltételezzük, ezért írható, hgy µ + R ln( ) µ, ahl µ a tszta ldószer kéma ptenálja, a hőmérséklet, R az általáns gázállandó, az ldtt anyag móltörtje és (-) az ldószer móltörtje. Így µ g µ + R ln( ). Ks váltzáskat feltételezve írhatjuk: dµ g dµ + Rd( ln( ) ) G Felhasználva a S összefüggést, a mlárs mennységekre írhatjuk: dµ s, lletve dµ g sg d és dµ sd d sg d ( sd ) Rd( ln ( ) ) ( sg s ) d Rd( ln ( ) ) Az entrópa váltzás a flyadék és a gőz állapt között a rendszer párlgáshőjével, lletve frráshőjével (r) r aránys sg s. Így r d Rd( ln ( ) ) Átrendezve ezt az összefüggést: r d d( ln( ) ) R Ez egy szétválasztható váltzójú dfferenálegyenlet, a bal ldal sak függvénye, míg a jbb ldal sak függvénye. Integrálva mnd a két ldalt: r + C ln ( ), R ahl C ntegrálás állandó, amelyet a következő feltétellel tudunk meghatárzn. Ha 0, azaz ha nns ldtt anyag az ldószerben, akkr a frráspnt a tszta ldószer frráspntja,.
r R ( 0) + C ln, r mvel ln0, ezért C. R Az így meghatárztt knstanssal: r r ln ( ) R R Ez az összefüggés használható a smeretében a értékének a meghatárzására. vább egyszerűsítést lehet tenn, ha. Ebben az estben ln ( ). Ezzel az egyszerűsítéssel r R Ebből R R. r r Ez utóbb közelítést akkr használhatjuk, ha a különbség ks. Kétkmpnensű elegyek frráspntja az összetétel függvényében l: lkvdusz görbe, megadja, hgyan függ a frráspnt a flyadék összetételétől g: gőz görbe, megadja, hgyan függ a frráspnt a gőz összetételétől Azetrps elegyeknél a frráspnt függése az összetételnél:
Fraknált desztlláó Az. összetételű elegyet frralják. A gőz összetétele lyan, mnt a. összetételnél. Ezt a gőzt lesapatják, majd frrásba hzzák, ekkr a gőz összetétele lyan, mnt a 3. összetételnél, stb. Így el lehet jutn a tszta kmpnenshez. Kétkmpnensű elegyek fagyása Ha "." összetételű elegyet kezdünk hűten, akkr az "A" krstályk jelennek meg, majd a görbe mentén haladva a töréspntg váltzk az összetétel. A töréspnttól már nem váltzk az összetétel. A "." összetételű elegy hűtésénél a "B" krstályk jelennek meg először. Hűtő keverékek: 00 g jég + 3 g NaCl - C 00 g jég + 43 g CaCl -55 C Vízgőz desztlláó Vízgőzt vezetnek be lyan rendszerbe, amely vízzel nem elegyedő szerves ldószert tartalmaz. A vízgőz egy része lesapódk, felmelegít a rendszert és a két egymással nem elegyedő flyadék frrásba jön lyan hőmérsékleten (), amely alasnyabb, mnt bármelyk összetevő frráspntja ( g, sz ) a nrmál nymásn. A két flyadékgőz paráls nymásanak (p vízgőz p g, p szerves ldószer p sz ) összege megadja a külső nymást (p 0 ) : p p g + p sz. A gőzben a két egymással nem elegyedő flyadék paráls nymásanak aránya megegyezk a két mól szám arányával: msz nsz M sz msz M g p * sz ng mg mg M sz pg M g
A két paráls nymásra fel lehet írn a Clausus-Clapeyrn egyenletet: HgM g R g p g pe és HszMsz R sz p sz pe A H g és a H sz a vízgőz és a szerves ldószer frráshője. A vízgőz desztlláó alkalmas a szerves ldószerek eltávlítására különböző élelmszerekből. Pl. laj heánnal történő kvnása után a heán eltávlítására. (Lásd. példatár 3-57, 58 és 59 feladatk). Gázk ldhatósága Henry törvénye Zárt rendszerben az ldtt gáz és az ldat felett a gáz egyensúlyban van, azaz a gáz és az ldtt gáz kéma ptenálja megegyezk a két fázsban: g + R ln p µ + R ln, ahl g és µ a tszta gáz mlárs szabad entalpája, lletve kéma ptenálja. p a gáz nymása, a hőmérséklet, R a gázállandó és az az ldtt gáz mól törtje az ldatban. A fent összefüggést átrendezve és p-t kfejezve kapjuk, hgy: µ g ln p ln R µ g p e R Ez azt jelent, hgy annál több gázt tudunk felldan, mnél nagybb a nymás értéke. Ozmózs nymás Az U-alakú edény két szárában kezdetben az ldószerből és ldtt anyagból álló elegy szntje és a tszta ldószer szntje azns vlt. A két flyadékt egy lyan hártya választja el egymástól, amelyen sak az ldószer mlekula képes áthaladn (félgáteresztő hártya). Egy bznys dő elteltével az ldat szntje megemelkedk, míg az ldószer szntje lesökken. Oldószer megy át a hártyán. A kalakult nymás különbséget (p ' -p) meghatárzzuk. Egyensúlyban az ldószer kéma ptenálja mndkét ldaln azns értékű: µ (, p) µ (, p' ) + R ln( )
Ezt az összefüggést átrendezve és felhasználva, hgy d µ vdp, azaz µ (, p) µ (, p' ) v( p p' ), valamnt ln( ), ha skkal ksebb, mnt kapjuk: nldt tan yag v( p p' ) R R. nldószer + nldt tan yag Ebből kfejezzük a nymás különbséget: n n p ' ldt tan yag ldt tan yag p R R R v( nldt tan yag + nldószer ) V. ehát az zmózs srán kalakuló nymáskülönbség aránys az ldtt anyag knentráójával. Általánsíttt Gbbs-f. fázs szabály Fázs defníója: az ntenzívek azns módn függnek az etenzívektől. A rendszerben legyen n ntenzív mennység y, y,, y n és n etenzív mennység,,, n ezek között fenn áll az állapt egyenlet, ezért sak n- választható szabadn. Az ntenzív mennységek: pl. hőmérséklet, nymás, elektrms ptenál, kéma ptenál. Az etenzív mennységek: pl. hő, térfgat, elektrms töltés, tömeg. Legyen N fázs a rendszerben. Egyensúly esetén mnden fázsban az egyes ntenzívek megegyeznek: y y N. y y y N y... y n y N n y n Ez összesen n-szer (N-) egyenlet. A szabadság fkk száma (f), azaz hány ntenzív mennység választható meg szabadn: f N ( n- ) n ( N- ) n N. Az első tag az N fázsban levő állaptegyenletek matt áll fenn, a másdk tag az egyensúlyt kfejező egyenletek matt. Ha két ntenzív mennység van pl. a hőmérséklet () és a nymás (p), valamnt K kéma kmpnens, akkr f K + N. Ha K, (azaz egy kéma kmpnens van a rendszerben) K és N (egy fázs van jelen), akkr f K és N (két fázs van jelen), akkr f K és N 3 (hárm fázs van jelen) akkr f 0. Egy kéma kmpnensnél és egy fázsnál a rendszer szabadság fka, két fázsnál a szabadság fk és hárm fázsnál pedg nulla. ermészetesen a rendszer zárt és egyensúlyban van. A nulla szabadság fknál van a rendszer hármas pntja, azaz egyetlen hőmérséklet és egyetlen nymás esetén van a hárm fázs egyszerre jelen a rendszerben. Ezek a nymás és hőmérséklet értékek egyértelműen meghatárzttak, a hőmérők htelesítéséhez lehet felhasználn a hőmérséklet értékeket. Két tpkus p- grafkn látható a következő ábrán:
Irreverzbls termdnamka flyamatk Lkáls egyensúly: a teret ks részekre sztjuk. Ha elegendően ks részekre történk az sztás, akkr egy ks térrészen belül az ntenzív állaptjelzők értéke aznsnak teknthető, de a szmszéds részekben már különböző lesz. Így jön létre az ntenzívek gradense, amely az etenzívek áramlását eredményez. ermelektrms jelenségek Kísérlet tapasztalatk Seebek-hatás (88): Egy "A" és egy "B" fém érntkezés pntja különböző hőmérsékletűek, és. A végtelen nagy belső ellenállású vltmérővel mért feszültség, ϕ, aránys a hőmérsékletkülönbséggel -vel: 3 ϕ α + α + α3 +... Az α, α, α3 együtthatók a két fém anyag mnőségétől függenek. A hőmérséklet különbség ϕ feszültség különbséget hz létre. Pelter-hatás (834): Az "A" és "B" fémeken az átflyó áram hatására megváltzk a két érntkezés pnt hőmérséklete az egyk lehűl, a másk felmelegszk. A keletkezett Pelter-hő Q π AB t A π AB az "A" és "B" fémekre jellemző Pelter-féle együttható, t az dő. Ebben a kísérletben a ϕ feszültség különbség hőmérséklet különbséget hz létre. hmsn-hatás (856): Hmgén fémrúdban egyenletes hőmérséklet gradenst hzunk létre. A rúdban flyó áram hatására ez a hőmérséklet gradens megváltzk. A keletkezett hmsn-hő: Q h h ν t A ν h a hmsn-együttható, t az dő és az a hsszúság, amelyen a Q h keletkezk. Itt szntén a ϕ feszültség különbség hz létre hőmérséklet különbséget. Benedks-hatás:
Két azns anyagú és különböző hőmérsékletű (, ) fém érntkezésekr feszültség mérhető. Itt a hőmérséklet különbség ϕ feszültség különbséget hz létre. A fent ún. termelektrms jelenségek magyarázata a következő. Két fém (A,B) érntkezésekr, ha a fémek elektrn felhő érntkezésben vannak egymással, azaz a távlságuk 0-8 m-nél ksebb, akkr közöttük ún. érntkezés ptenál lép fel. Ez azt jelent, hgy az egyk fémről (A) a máskra (B) elektrnk mennek át. Így az egyk fém (A) pztív töltésű, míg a másk (B) negatív töltésű lesz. Ez a ptenál függ a hőmérséklettől. A mérhető ptenál különbség ksny érték. Pl. réz és knstantán esetén a Seebek hatásnál C hőmérséklet különbségnél a mérhető feszültség mndössze 4 µ V. A fent jelenségek tpkus kereszteffektusk. Elmélet leírásuk a termdnamka nyelvén az Onsager-elmélet alapján. A leírás főbb lépése:. Mérlegegyenletek felírása tt a belső energa és az entrópa mérlegét írjuk fel.. Entrópa prdukó kfejezése a mérlegegyenletekből 3. Entrópa prdukó felírása a termdnamka erőkkel és áramkkal: σ s X J Két ntenzív mennység gradense esetén: σ s XJ + X J Mst az egyk termdnamka erő X, a hőmérséklet gradens és a másk termdnamka erő X ϕ, az elektrms ptenál gradens. 4. Onsager elmélete alapján ha a termdnamka erők nem túl nagyk, azaz a gradensek nem túl meredekek, akkr a termdnamka áramk a termdnamka erők lneárs kmbnáója. Pl. két termdnamka erő esetén: J LX + L X J LX + L X Jelen esetben a J J q, a hőáram és J J v, az elektrms (vllams) áram. Lehet a termdnamka erők és áramk között ún. hbrd felírást s alkalmazn, ekkr az egyk áramt (J ) és a másk áramhz tartzó erőt (X ) fejezzük k a az egyk erő (X ) és a másk áram (J ) segítségével: ' ' J L X + LJ ' ' X L X + L J 5. Az L j együtthatók meghatárzása és az anyag jellemzőkkel való kfejezése. A termelektrms jelenségeknél a Seebek-, Pelter- és hmsn együtthatók segítségével kfejezzük az L j mennységeket és meghatárzzuk az együtthatók között összefüggéseket. Elmélet mdell Egy dmenzós mdell, sak rányban van hő és elektrms áram.
A keresztmetszetű fémes vezetőt tekntve az és helyen legyen a hőmérséklet és, az elektrms ptenál ϕ és ϕ. A hőáramsűrűség J q, az elektrms áramsűrűség J v. u a fajlags belső energa, s a fajlags entrópa. A vzsgált térfgat V A( ) és a sűrűség ρ. Belső energa mérlege: d( ρa( ) u) AJ q ( ) AJ q ( ) + [ ϕ( ) ϕ( )] J v A dt és az entrópa mérlege: d( ρa( ) ) ( ) ( ) s J q A J q A + σ s A( ) dt A belső energa egyrészt azért váltzk meg, mert az helyen beáramltt és az helyen káramltt hő különbsége bent marad az A( - ) térfgatban, AJ ( ) AJ ( ) q q, másrészt azért mert az elektrms J áram hőt termel, [ ( ) ( )] q ( ) A ϕ ϕ J v A. Az entrópa váltzást az helyen beáramltt entrópa, J q ( ) A és helyen káramltt entrópa, különbsége, lletve az entrópa prdukó σ s A( ) adja meg. A két mérlegegyenletet elsztjuk A( - )-gyel: dρu J q ( ) J q ( ) ϕ( ) ϕ( ) + J v dt J q ( ) J q ( ) dρs + σ s dt Ha, akkr a fent különbség hányadsk határértéke a megfelelő dfferenál hányadsk értéke lesz: du J q ϕ ρ J v dt ds J q ρ + σ s dt du p Felhasználva az I. főtételt: du ds pdv, ebből kfejezve ds-t ds + dv. s s Másrészt tudjuk, hgy egy kétváltzós függvény megváltzása ds du + dv. Összehasnlítva ezt a u v s két kfejezést kapjuk, hgy. Az elektrms ptenál gradense az elektrms térerősség, E: u ϕ E. Felhasználva ezen összefüggéseket: du J q ρ EJ v dt ds J q ρ + σ s dt
ds ds du A dt du dt du dt közvetett dfferenálással kapjuk, hgy: ds ds du du J q ρ ρ ( ρ ) + EJ v dt du dt dt. Ezzel az entrópa mérlegegyenlete: J q Ebből kfejezzük az entrópa prdukót: J q J q σ s + EJ v + + J q J q + EJv +σ s, lletve az összevnásk után kapjuk, hgy: σ s EJ v + J q Mvel az E és J q mérhető ezért élszerű ezeket a mennységeket kfejezn az J v és a azaz hbrd felírás módt alkalmazn. A dfferenálás műveleteket elvégezve: Jq E L L + LJv + LJv mennységekkel, J q L + L J v E L + LJ v A α -típusú az J v β -típusú, ezért L -L. L A következő jelöléseket vezessük be: ρ λ, L π, a Pelter-f együttható és L vll, a ρ vll a fajlags elektrms ellenállás. J q λ + πj v () π E + ρvll J v () Ezek az összefüggések írják le a fő és kereszteffektuskat. Ha az J v 0, akkr a hőáram sak a hővezetés tagt tartalmazza: J q λ, ez a Furer-f hővezetés egyenlet.
Ha a hőmérséklet állandó, azaz áll., akkr az elektrms térerősség E ρ vll J v, azaz az Ohm törvényt π kapjuk. A J q kfejezésében a π Jv tag, az E kfejezésében a tag adják a kereszthatásk leírását. A Seebek-hatás esetén a mérhető feszültség kszámítása abban az esetben, amkr a () egyenletben sak a π kereszthatás ( ) van jelen: Feltételezve, hgy a vltmérő belső ellenállása végtelen nagy és a körben nem flyk áram (I V 0), a mért feszültség az egyes vezető szakaszkn fellépő elektrms térerősségből számítható a következő ntegrállal: π A π B π B U Esds d + d + d π A π + B π A π B π A π d d d B α Ha a - hőmérsékletkülönbség nem túl nagy, akkr az ntegrálás középérték tétele alapján jó közelítéssel vsszakapjuk a kísérlet eredményeket, azaz a mért feszültség egyenesen aránys a hőmérsékletkülönbséggel. Ha nagybb a hőmérsékletkülönbség, akkr smern kell a π A és π B Pelter együtthatók hőmérsékletfüggését, és az ntegrált kell kszámln. Az α a Seebek együttható. A Pelter-hatás srán keletkező hő meghatárzása az () egyenlet másdk tagjának segítségével. ekntsünk egy A és B fémből álló érntkezés helyet. Ide π AJ V J q hő érkezk és π B J V J q hő távzk, ezért az érntkezés helyén a kettő különbsége tt marad, azaz az érntkezés hely felmelegszk. A keletkező hő τ dő alatt: Q ( π A J V π B J V ) τ ( π A π B ) Q V a Q V a τ dő alatt át áramltt elektrms töltés mennység. A hmsn-effektusban keletkező hőt meghatárzhatjuk, ha az () és () egyenletekkel kfejezett J q -t és E-t behelyettesítjük a belső energa mérlegébe: du J q ρ EJ v dt du π ρ λ + πjv + ρvll JV JV dt Itt elvégezve a kjelölt dfferenálást és szrzáskat, kapjuk, hgy: du π ρ λ ( πj ) V + JV + ρvll JV dt Itt az első tag a hővezetéssel szállíttt hőt írja le, az utlsó pedg az elektrms áram által keltett Jule-hőt. A középső két tag írja le a hmsn-hatás srán keletkező hőt, Q h. Mvel az elektrms áram állandó, ezért a J V 0. A hmsn-hő:
π J π π Qh ν h JV V V V V π π π π JV + JV JV Összehasnlítva ennek a kfejezésben az első felírást a kaptt utlsó alakkal, kapjuk, hgy ν ( πj ) + J π V J + J h π π α π Ebben a kfejezésben α a Seebek együttható, π a Pelter együttható és összefüggés az egyes termelektrms együtthatók összefüggését írja le. ν h a hmsn együttható. A fent A termelektrms jelenségek gyakrlat alkalmazása. Hőmérséklet mérése termelemmel A Seebek-hatás alapján két fémből, pl. rézből és knstantánból (rézötvözet) készített termelem htelesítés után alkalmas hőmérsékletmérésre. A htelesítéskr az egyk érntkezés pntt a referena hőmérsékleten (pl. víz és lvadó jég keveréke: 0 C) tartjuk, míg a másk hőmérsékletét egy termsztát segítségével különböző értékekre állítjuk be. Mérjük az U feszültséget és smerjük a hőmérsékletkülönbséget, ábrázljuk a függvényében az U értékeket. Feltételezve, hgy a hőmérsékletkülönbség és a feszültség között az összefüggés: 3 U α + α + α3 +... a mért pntkra a legksebb négyzetek módszerével regresszós görbét llesztünk és meghatárzzuk az α, α és α 3 paraméterek értékét. Ezután a paraméterek és a mért feszültség smeretében kszámítjuk a két érntkezés pnt között hőmérsékletkülönbséget. Ha a referena pnt a 0 C, akkr a értéke a C-ban mért hőmérséklettel egyenlő. A termelem előnye: ks méret (néhány tzed mm) ks hőtehetetlenség nagy érzékenység és pntsság hátránya: a mérhető feszültség meglehetősen ks érték, pl. Cu-K termelemnél C hőmérséklet különbség esetén 4 µ V 4*0-6 V. Érzékeny vltmérőre van szükség a méréshez, ezért vsznylag drága hőmérsékletmérő módszer. A referena pnt hőmérséklete lehet 0 C-tól különböző s, lehet például a környezet hőmérséklete s. A különböző referena pntkhz természetesen más és más α, α és α 3 értékek tartznak. Ezeket, vagy méréssel, vagy kvantummehanka számításkkal meg lehet határzn.. Hőáram mérése Különböző hőszgetelő falakn keresztül flyó hőáram smerete skszr szükséges az energetka számításkhz. A hőáramt lehet közvetlenül mérn hőárammérő lapkkal. Ezek a lapk vsznylag nagyn keskeny lemezen nagyn sk egymással srba kötött termelemet tartalmaznak ly módn, hgy a lemez egyk ldalán vannak az egyk hőmérsékletű érntkezés pntk, a lemez másk ldalán a másk hőmérsékletű pntk. A nagyn keskeny lemez (a keskeny lemez gyakrlatlag nem váltztatja meg a mérn kívánt hőáramt) két ldala között nagyn ks a hőmérsékletkülönbség (néhány tzed, század vagy ezred fk különbség). Ez a nagyn ks hőmérsékletkülönbség nagyn ks feszültséget eredményez, de ha a sk (néhány száz vagy ezer) termelemet srba kötjük, akkr jól mérhető feszültséget kapunk. A hőáram mérő felépítése: A hőárammérő lapt s htelesíten kell. A htelesítés srán meghatárzzuk, hgy a különböző hőáram értékekhez mekkra feszültség tartzk. Általában a hőáram és a mért feszültség között egyenes aránysság áll fenn, ha nem túl nagy a hőáram.
Dffúzó Dffúzó akkr jön létre egy rendszerben, ha abban knentráó különbség, vagy kéma ptenál különbség van jelen, és ezek hatására a knentráó vagy a kéma ptenál kegyenlítődk az anyagáram megndulásával. A dffúzó megvalósulást a részeskék hőmzgása tesz lehetővé. Ugyans a hőmzgás matt nem töltk k a részeskék a teret nagyn szrsan és így vannak lyukak a dffundáló részeskék számára. Egy-egy lyen lyukban a dffundáló részeske lkáls egyensúlyban van. Ahhz, hgy egy lyen lyuk -ból a következő lyuk -ba kerüljön át aktválás energára van szüksége. Kísérlet tények Fk I. törvénye Ha a knentráó gradens állandó, akkr a A keresztmetszeten t dő alatt átáramltt m tömeg: m D A t m m A tömegáram: J m és tömegáram sűrűség: j m t t A Például az ldódás flyamata: a knentráó gradens és a tömegáram ránya ellentétes. Példák. Egy sejtet egy knentráójú ldószerbe tesszünk. A sejtben a t0 dőpntban nns ldószer. Kérdés t dő elteltével mekkra lesz az ldószer knentráó, a sejt belsejében? Feltételek: - a sejt gömb alakú, sugara r, a sejt vastagsága - a knentráó gradens: állandó Az átáramltt tömeg a gömb térfgata szrzva a knentráó váltzással a gömb belsejében: 4πr 3 m 3 A felület, amelyen a dffúzó lejátszódk a gömb felülete: A 4r 3 π Ezeket az adatkat beírva Fk I. törvényébe kapjuk, hgy: 3 4r π D 4πr t. 3 Ezt az egyenletet átrendezve:
d D 3 dt r Ez egy szétválasztható váltzójú dfferenálegyenlet, amelyet ntegrálva balldaln a knentráó, jbbldaln az dő szernt: 3D ln ( ) + C t r C egy ntegráós knstans, amelyet a kezdet feltétellel ( t 0 ) 0, azaz a flyamat kezdetén a sejten belül az ldószer knentráója nulla, határzhatunk meg: ln C, beírva a fent egyenletbe: ln 3D r ( ) ln( ) t Átalakítva és ábrázlva: 3D t r e. Dffúzó membránban A membrán két ldalán a knentráó és, a dffúzós együttható a membránban D D + α, azaz a dffúzós együttható függ a knentráótól. Kérdés lyenkr mlyen a ( ) knentráó elszlás a membránban? Feltételek: a tömegáram sűrűség állandó: dm j m áll. dtda d j D + α. Fk I. törvénye szernt m ( ) d jm d ( +α)d D Ezt a szétválasztható váltzójú dfferenálegyenletet ntegrálva kapjuk, hgy j m d ( + α ) d, 0 D j ( ) [ ( ) m +α 0 ] D α α α α α jm + + + 0 α α α α α α D Ezt a -re másdfkú egyenletet megldva kapjuk, hgy
( ) α α α + + ± D j m Az α előjelétől függően a knentráó elszlás a membránban az ábrán látható: Fk II. törvénye Általában nehéz bztsítan, hgy a knentráó gradens állandó legyen. Ha a knentráó gradens nem állandó, akkr a knentráó váltzását a hely és az dő függvényében a következő egyenlet írja le: D t, lletve + + z D z y D y D t és ha Dáll., akkr D t, lletve + + z y D t Kérdés m az általáns megldása ennek az egyenletnek? Furer megldása szernt a knentráó hely és dő szernt függvényét egy hely szernt és egy dő szernt tényező szrzatának frmájában keressük: ( ) ( ) ( ) t t Ψ Φ, Ezt a függvényt írjuk be a Fk II. törvényébe. ( ) ( ) () ( ) d d t D dt t d Φ Ψ Ψ Φ Ez egy szeparálható dfferenálegyenlet: () ( ) ( ) ( ) λ Φ Φ Ψ Ψ d d dt t d t D mvel a bal ldala sak az dő és a jbb ldala sak a hely függvénye, ezért ezek egy knstanssal, a λ szeparáós állandóval egyenlők. A balldal megldása: ( ) () t D dt t d Ψ Ψ λ ( ) Dt ae t λ Ψ. A jbbldal megldása: ( ) ( ) dt d Φ Φ λ
Φ ( ) b ( λ + ) sn, λ l πν és π ν λ ν,,... l a, b, l ntegráós állandók. Az általáns megldás: π ν Dt l πν (, t) ν (, t) aν bν e sn. ν ν l A knkrét feladatkban a knkrét függvényeket a kezdet és a perem feltételek határzzák meg. Példák:. Dffúzó végtelen féltérbe Ilyenkr a végtelen kterjedésű féltérben egy állandó knentráójú anyag van, amelyk a másk féltérbe dffundál. t > 3 > t t A kezdet feltétel: (, 0) 0 A perem feltétel ( ) mnden >0 értékre. 0, t állandó A knentráó értéke térben és dőben az alsó féltérben: (, t) erf, ahl az erf függvény a hba függvény, zárt alakban nem adható meg Dt sak a következő ntegrállal: erfz. Mdell ukr dffúzójára répaszeletben: π z e 0 y dy Egy hengerben az dőmérés kezdetekr a ukr knentráó legyen
A hengerben sak a sugár rányában van dffúzó a palástn keresztül, a véglapkn elhanyaglható, mvel l >> r. Ha elég hsszú deg nézzük a dffúzót, akkr a sn-s tagk lesengenek és sak az epnenáls tag marad meg. A hengeren kívül mndg bztsítjuk, hgy a ukr knentráó nulla legyen. Ezt a feltételt úgy lehet vsznylag jól megvalósítan, hgy a kdffundált ukrt mndg eltávlítjuk, például víz ellenárammal, vagy a henger gyakr áthelyezésével tszta vízbe. t dőpllanatban a ukr knentráó a hengerben : BDt r Ae, az A és B ntegráós állandók. Ez az összefüggés mdell rendszerben alkalmas a D dffúzós állandó meghatárzására s. Ilyenkr az ln értékét ábrázlják az dő függvényében és a kaptt egyenes meredekségéből az A és B knstansk smeretében a D értéke kszámlható. A dffúzós állandó függ a hőmérséklettől: Gázknál a D aránys a hőmérséklet négyzetgyökével, lletve a gázrészeskék átlags sebességével D ~ ~ v Flyadékknál ε k D D 0 e, ahl az ε ún. aktválás energa, k a Bltzmann állandó és az abszlút hőmérséklet. ε az az energa, amellyel a részeske képes az egyk egyensúly helyzetből a máskba átlépn a hőmzgás srán. Ugyans a flyadék nem tölt k szrsan a teljes teret, ks lyukak vannak a részeskék között és az egyk lyen lyukból vándrl a részeske a máskba a knentráó gradenssel szemben. Az ε általában 0,-0,0 ev értékű. A D nagyságrendje 0-0 m /s. Makrmlekulákra (gömb alkt feltételezve) k D, ahl az η a közeg vszkztása, r a részeske sugara. 6πηr Dffúzó vzsgálata az Onsager elmélet alapján Elmélet mdell, sak rányban van dffúzó, a vzsgált keresztmetszet legyen egységny A. Legyen több kéma kmpnens (,, 3, ) és az egyes kmpnensek tömege legyem m, átlags sebessége v és sűrűsége ρ. Az egyes kmpnensek egymással kéma reakóba s léphetnek és így az egyes kmpnensek mennysége sökkenhet, lletve nőhet. A dffúzó leírására általában speáls vnatkztatás rendszert kell használn. Nem élszerű az edényhez rögzíten a vnatkztatás rendszert. Skszr lyan síkt választanak vnatkztatás rendszernek, amelyen az átflyó kmpnens áramk összege zérus. A mérlegegyenletek: d. tömegmérleg ρ dt J + dm dt ρ ρ ρ a közeg sűrűsége,, az -k kmpnens tömegtörtje, az összes tömegtört összege, ρ J az -k kmpnens tömegárama, az összes tömegáram összege J 0. A ρv ρ v összefüggéssel defnált v sebességgel haladó felületen átlépő kmpnensek tömegenek összege nulla. dρ v + ρ dt 0
dv p. mpulzus mérleg ρ + ρ dt f, ahl f az -k részeskére ható erő és pmv az mpulzus. d v p 3. knetka energa mérlege ρ + v ρ fv dt du v J u 4. belső energa mérlege ρ + p + f J dt ds du p dρ µ d 5. entrópa mérlege + + σ s dt dt ρ dt dt Ezekből a mérlegegyenletekből az entrópa prdukó, σ s J u + f µ J σ s dm µ dt Ez az általáns kfejezés tartalmazza a J u belső energa áramát, amely a hőmérsékletkülönbség hatására jön létre, a J tömegáramt, amelyet létrehzhat a részeskékre ható f erő, lletve a kéma ptenálkülönbség és szerepel benne az a tömegáram, amely a kéma reakók matt jön létre, ez az utlsó tag a kfejezésben. Izterm dffúzó A hőmérséklet állandó: áll., nns kéma reakó és nns a részeskékre ható erő. µ Ekkr az entrópa prdukóból sak a σ s J tag marad meg. Két kmpnensre felírva: µ J, A kéma ptenál deáls elegyre µ µ + R ln és µ µ + R ln. Általában mndg két kmpnensre kell felírn az egyenleteket, mert az egyk anyag dffúzója feltételez a másk anyag jelenlétét, amelyben a dffúzó lejátszódk, de ennek a közegnek s váltzk a knentráója a hely és az dő függvényében, hszen egyre több lesz benne a dffundáló anyag. Az kmpnens tömegárama a knentráóval, az M és M mlekula tömegekkel és az L együtthatóval felírható: R M M J L M M ( M M ) + Ez általánsabb, mnt Fk I. törvénye, mert fgyelembe vesz annak az anyagnak a knentráó váltzását, amelyben a dffúzó történk. M M Bznys esetekben - pl. híg ldatkban 0 (lyenkr valóban sak az egyk anyag M + M M ( ) dffúzóját vzsgáljuk) - ez az alak rövdíthető a következőre: R ρ J L M ρ, ha M D ρ, akkr R L
J ρ D, ez pedg Fk I. törvénye. ermdffúzó Ilyenkr a rendszerben hőmérsékletkülönbség s jelen van a kéma ptenál különbséggel egy dőben, ezért az entrópa prdukó: µ µ σ s J u A hőáram J J λ Q D ρ és J u Az kmpnens tömegárama J ρ D + k Ezekben a kfejezésekben λ a hővezetés tényező µ L D az kmpnens dffúzós együtthatója ha áll. ρ ( ) L q k a szeparáós állandó, amely megadja mekkra knentráó különbség jön létre a rendszerben D ρ levő hőmérsékletkülönbség hatására. µ Q Lq az kmpnens általszállíttt hő. D ρ ( ) Mvel L q Lq, ezért k Q, azaz a szeparáós állandó és az kmpnens által szállíttt hő µ között összefüggés van, az egyk a máskból kszámítható. Ennek gyakrlat haszna s van. Sret hatás, amkr hőmérsékletkülönbség hatására knentráókülönbség jön létre. Dufur hatás megadja mekkra hőmérséklet gradens alakul k a knentráó különbség hatására.
Kéma reakók Onsager elmélete szernt az entrópa prdukó a következő alakban írható fel lyan hmgén közegben, amelyben a hőmérséklet állandó és nns knentráó különbség, nns külső erőhatás és sak kéma reakók léphetnek fel: dm σ s µ dt dm a megadja az -k kmpnens tömegének dő szernt váltzását, µ kéma ptenál. dt A következő átalakítással az entrópa prdukó: dm d dn ( M n ) M, M és n az -k kmpnens mlekula tömege és mól száma. dt dt dt dn ' dn σ s µ M µ, ahl µ ' µ M dt dt Egy nagyn egyszerű példa: a reakó A + B C + D, azaz az A és B anyagból C és D anyag lesz. A reakó sebessége dn J: A dn J, B dn J, C dn J, D J dt dt dt dt Ezzel az entrópa prdukó: ' ' ' ' σ s ( µ A + µ B µ C µ D )J A ' ' ' ' A B C D µ + µ µ µ A összefüggés jbbldala a kéma reakó affntása. Egyensúlyban A0. Ideáls elegy esetén az affntás A B C A µ + µ µ µ Egyensúly esetén mvel A0, ezért D + R ln A + R ln B R ln R ln D + B C D C µ D R A µ µ µ A B K e. Ezt az összefüggést nevezk a tömeghatás törvényének Ha nns egyensúly, akkr az affntás, lletve a reakó sebesség: AB A R ln K C D C D és J LR ln K ln. AB Ez a lneárs törvény sak az egyensúly szűk környezetében érvényes. L együttható függ az összetételtől.
Hőmérséklet sugárzás Kísérlet megfgyelések Prevst (809): bármely test sugárz a környezetétől függetlenül a sugárzás erőssége rhamsan növekszk a test hőmérsékletével a hőmérséklet emelésével váltzk a sugárzás spektráls elszlása Krhhff (860): az abszlút fekete test sugárzására és elnyelésére vnatkzó megfgyelések Általában a testek a rájuk eső sugárzást (I 0 ) részben vsszaverk (I r ), reflektálják, részben elnyelk (I a ), abszrbeálják és a sugárzás egy része áthalad rajtuk (I t ). Az energa megmaradás tétele szernt I 0 I r +I a +I t ri 0 +ai 0 +ti 0. Az r a refleós együttható, az a az abszrpós együttható és a t a transzmsszós együttható. Abszlút fekete test, amely a ráeső sugárzást teljesen elnyel. Megvalósítása egy belül jól elnyelő festékkel bevnt dbzn levő nyílás Krhhff törvénye: e a e E E, ez az összefüggés azt jelent, hgy bármely testre a A az emsszó és az abszrpó aránya állandó E az abszlút fekete test emsszója, kbsátása Az abszlút fekete test abszrpója A, amelyre A, azaz az összes sugárzást elnyel. Az abszlút fekete test sugárzásának törvényszerűsége Stefan-Bltzmann törvény (878) A π térszögbe kbsáttt teljes energa A teljes energa λ + 4 E teljes σ, a σ 5,67 *0 8 W m K E teljes E λ dλ. A λ hullámhssznál a d λ sávszélességben kbsáttt energa E és ezeknek az energáknak a teljes összege (ntegrálja) adja a teljes kbsáttt energát. Az E λ energa függ a hullámhssztól:
> > 3. Wen-féle eltlódás törvény (893) 3 λ áll.,8978* mk ma 0 A görbe alatt terület megadja a teljes ksugárztt energát. Az egyre magasabb hőmérsékletekhez tartzó spektrumk mamuma egyre rövdebb hullámhsszaknál található. Plank (900) A fent elszlás görbéket jól leírta Plank által talált összefüggés. Plank feltételezte, hgy ez a sugárzás rezgő szllátrktól származk. Ezeknek az szllátrknak az energája nem vehet fel akármlyen értéket. Ezek az energa értékek sak kvantumsan váltzhattak. Ezzel a feltételezéssel a kbsáttt energa: 5 λ E dλ h λ h λk e f egy ks szllátr frekvenája, az elektrmágneses sugárzás terjedés sebessége, azaz a fény λ terjedés sebessége és egy részeske (ftn) energája ε hf, a h a Plank állandó. ehát a hőmérséklet sugárzás az atmk mlekulák hőmzgása következtében fellépő elektrms és mágneses tér váltzásából következő elektrmágneses sugárzás. Szürke sugárzó egy test, ha az abszrpós együtthatója független a hullámhssztól. Ezért a kbsáttt hőmérséklet sugárzásának a spektráls elszlása megegyezk az abszlút fekete test sugárzásának elszlásával, sak a szürkesugárzó test sugárzásának ntenztása alasnyabb. Fekete hőmérséklet: (effektív vagy sugárzás hőmérséklet) annak az abszlút fekete testnek a hőmérséklete, amelyknél egy adtt d λ hullámhssz tartmányban E dλ e dλ λ λ azaz a fekete test által kbsáttt energa megegyezk a vzsgált test által kbsáttt energával Színhőmérséklet annak a fekete testnek a hőmérséklete, amelynek a sugárzás elszlása megegyezk a kérdéses test sugárzás elszlásával. Nagybb s, ksebb s lehet a test hőmérsékleténél. Gyakrlat alkalmazás: hőmérséklet mérése Infra televízó Hőtérképészet Mndg a testek felületének hőmérsékletét mér. Élelmszerpar alkalmazás: elsősrban tt, ahvá nem mehetünk be, pl. kemenék belsejében követhető a sülő bjektumk (kenyerek, sütemények) hőmérséklete. Hűtés srán mérhetjük a hűlő termékek hőmérsékletét. Mélyhűtő tárlóban ellenőrzhető a fagyaszttt termékek hőmérséklete.