Az ón-ólom rendszer fázisdiagramjának

Az ón-ólom rendszer fázisdiagramjának megszerkesztése lehűlési görbék alapján A leírást készítette Vesztergom Soma és Zsély István Gyula. 1.. Bevezetés. A gyakorlat célja ón-ólom ötvözetek termikus analízise; az ötvözetek lehűlési görbéinek mérése, és segítségükkel az ón-ólom rendszer fázisdiagramjának megszerkesztése. Emellett a gyakorlat kiemelt célja a fizikai-kémiai mérések dokumentálásának, és a jó minőségű jegyzőkönyv készítésének megismertetése a Hallgatókkal. A gyakorlat során meghatározott összetételű, kerámiatégelybe helyezett ötvözeteket erre alkalmas kemencében megolvasztunk, majd a fűtést lekapcsolva, lassan lehűtünk. Az ötvözetek hőmérséklet-csökkenését az idő függvényében ábrázolva ún. lehűlési görbékhez jutunk. A rendszer lehűlés közben bekövetkező fázisátalakulásainak köszönhetően a lehűlési görbéken töréspontokat, illetve többé-kevésbé vízszintes szakaszokat (platókat) figyelhetünk meg. A törésponti és a platóhőmérsékletek leolvasásával, illetve ezek a rendszerösszetétel függvényében történő ábrázolásával megszerkesztjük az ón-ólom rendszer fázisdiagramját. 2.. Elméleti alapok. 2. 1.. Alapfogalmak. A Gibbs-féle fázisszabály Fázisdiagramnak nevezzük heterogén rendszerek állapotfelületének az állapotváltozók terében vett ábrázolását, vagy szűkebb, de mégis gyakrabban használt értelemben az ilyen többdimenziós felületek egy síkbeli vetületét. Tiszta (egykomponensű) anyagok esetén a leggyakrabban használatos fázisdiagramok olyan nyomás-hőmérséklet diagramok, amelyek különböző fázisok koegzisztencia-görbéit mutatják (1. ábra). Az ilyen fázisdiagramokon látható koegzisztencia-görbék olyan összetartozó nyomás-hőmérséklet adatpárokat jelölnek, amelyek együttállása mellett a rendszer két fázisa egymással egyensúlyban van:,,koegzisztál, azaz,,egyszerre létezik. Az egykomponensű rendszerek görbék határolta területein belül az egyensúlyi rendszer egyfázisú. A kétkomponensű rendszerek fázisdiagramjai (ld. a 4. oldalon a 3. ábrát) rendszerint egy intenzív mennyiséget (például a hőmérsékletet) ábrázolják a rendszerösszetétel (például az egyik komponens értelemszerűen a másik komponensét is meghatározó móltörtjének vagy tömegtörtjének) függvényében, az egyéb intenzív állapothatározók (jellemzően például a 1. ábra. Egykomponensű rendszer (tiszta víz) fázisdiagramja a P T síkon. 1

nyomás) állandósága mellett. Az ilyen fázisdiagramok segítségével megállapíthatjuk, hogy adott összetételű és hőmérsékletű, egyensúlyi rendszerekben mely fázisok milyen mennyiségarányban (és milyen, az egyes fázisokat jellemző összetétellel) vannak jelen. A fázisdiagramok értelmezését elősegítendő, e ponton definiáljuk a következő fogalmakat: Fázis. Egy termodinamikai rendszer azonos intenzív paraméterekkel jellemzett részeit fázisnak nevezzük. A fenti definíció ugyanakkor csak szigorúan egyensúlyi rendszerekre igaz, amelyekre külső erő nem hat. Külső erőhatás esetén ugyanis előfordulhat, hogy még azonos fázison belül sem jellemző az intenzív állapothatározók állandósága. Gondoljunk például a légkörre: a magasság emelkedésével mind a nyomás, mind a légsűrűség (sőt, a hőmérséklet is) csökkenést mutat, mindazonáltal a felhőtlen! légkörre mégiscsak mint egyfázisú rendszerre tekintünk. Helyesen tesszük tehát, ha a fázis fogalmát úgy definiáljuk, mint a rendszer olyan részeinek összességét, amelyeken belül az intenzív állapothatározók csak kissé, de legalábbis folytonos (id est, deriválható) jelleggel változnak; míg a rendszer azon helyeit, ahol a változás ugrásszerű (nem pedig folytonos), fázishatároknak hívjuk. Komponens. Komponenseknek nevezzük azon kémiailag egységes anyagokat, amelyek szükségesek és elégségesek a rendszer összes fázisának felépítéséhez. Nem-reagáló termodinamikai rendszerekben a komponensek számának meghatározása igen egyszerű, mert az megegyezik a rendszert alkotó és abból, legalább elméletileg, tisztán izolálható anyagfajták számával. Ilyen például a cukoroldat esete, amely két komponensből (cukorból és vízből) áll, és amely (például bepárlással) két komponensére szét is választható. A cukoroldathoz hasonlóan kétkomponensűnek mondjuk viszont a kősóoldatot is, annak ellenére, hogy a NaCl vegyület vizes oldatában Na + és Cl ionokra disszociál, ezek az ionok viszont önálló entitásként nem izolálhatók a rendszerből. Általánosságban elmondható az ún. reagáló egyensúlyi rendszerekről ilyen bizonyos értelemben a kősóoldat is, amelyben a Na + ionok száma szigorúan azonos a Cl ionok számával, vagy például a mészkőből, égetett mészből és szén-dioxidból álló rendszer, amelyben a CaCO 3 CaO + CO 2 egyensúly határozza meg a komponensek mennyiségének egymáshoz viszonyított arányát, hogy az ilyen rendszerekben a számításba veendő komponensek számát csökkenti a rendszert jellemző kémiai egyensúlyok (kényszerek) száma. A CaCO 3 CaO + CO 2 rendszer komponenseinek száma tehát például nem 3, csak 2: ebben a rendszerben ugyanis bármely két anyagfajta aktivitását ismerve a harmadik aktivitása az egyensúlyi állandó által már meghatározott. Szabadsági fokok. Egy termodinamikai rendszer szabadsági fokainak száma azon intenzív paraméterek száma, amelyeket egymástól függetlenül, szabadon megváltoztathatunk anélkül, hogy ezzel új fázisok megjelenését vagy a már meglévő fázisok eltűnését idéznénk elő. Ha például egy rendszer szabadsági fokainak száma 2, az azt jelenti, hogy a rendszer két intenzív paraméterét szabadon megváltoztathatjuk. Ilyen rendszer például a,,folyékony víz, amelynek mind nyomását, mind a hőmérsékletét megváltoztathatjuk (észszerű határok között), anélkül, hogy ezzel új fázis megjelenését idéznénk elő. A,,forrásban lévő vízben, mint egyensúlyi termodinamikai rendszerben a szabadsági fokok száma már csak 1: ha például e rendszer nyomását már meghatároztuk, akkor a rendszer hőmérséklete is adott lesz feltéve, hogy a rendszertől elvárjuk, kétfázisú is maradjon, vagyis benne mind a gőz, mind pedig a folyadékfázis jelen legyen. Ennek következménye a víz forráshőmérsékletének nyomásfüggése (vagy akár megfordítva: a gőznyomás hőmérsékletfüggése). Az egykomponensű rendszerek ún. hármaspontjának a fázisdiagramjuk olyan pontjait nevezzük, amelyben három fázis egyszerre van jelen. Az ilyen pontokban a szabadsági fokok száma 0, mivel sem a nyomást, sem pedig a hőmérsékletet nem változtathatjuk meg anélkül, hogy ezzel legalább az egyik fázis eltűnését elő ne idéznénk. Ha egy rendszerben ismerjük a komponensek K számát, akkor az egyes i komponensek x i móltörtjeire felírhatjuk, hogy K x i = 1. (1) i=1 Vagyis az összesen K számú komponensből K 1 komponens móltörtjét ismerve, a hiányzó móltörtet is megadhatjuk. Ha a rendszer K komponense F számú fázist alkot, akkor a rendszert összesen F(K 1) összetételi változóval jellemezhetjük, hiszen az (1) egyenletet nemcsak a rendszer egészére, de a fázisokra külön-külön is felírhatjuk. Mivel a fázisokat jellemző összetételi változók mellett 2

további két paraméterként megjelenik a hőmérséklet és a nyomás is mint két, a rendszer egészét jellemző változó, elmondhatjuk tehát, hogy a termodinamikai rendszereket összesen F(K 1)+2 változóval jellemezhetjük. Természetesen a fázisok közötti egyensúly feltétele, hogy minden komponens kémiai potenciálja azonos legyen, függetlenül attól, hogy melyik (α, β, γ, stb. jelű) fázisban vagyunk. Ebből következően µ α i = µ β i =... = µ γ i, (2) és a (2) egyenletet a K komponens mindegyikére felírhatjuk (F 1)-szer. Minden ilyen egyenlet eggyel csökkenti a rendszer szabadsági fokainak (eredetileg F(K 1) + 2) számát; a szabadsági fokok Sz számára tehát azt kapjuk, hogy Sz = F(K 1) + 2 K(F 1) = FK F + 2 KF + K = K + 2 F. (3) A (3) egyenlet adta, és a szabadsági fokok (Sz), a komponensek (K) és a fázisok (F) száma között kapcsolatot teremtő összefüggést Gibbs-féle fázisszabálynak nevezzük. 2. 2.. Folyékony-szilárd fázisátalakulások 2. ábra. Josiah W. Gibbs (1839 1903) amerikai fizikus, Maxwell és Boltzmann mellett a statisztikus mechanika egyik megteremtője. Az itt leírt gyakorlat célja egy kétkomponensű, szilárd-folyadék rendszer: egy fémötvözet vizsgálata. Ötvözetnek az olyan fémes anyagokat nevezzük, amelyek legalább két kémiai összetevőből állnak, és amelyek közül legalább az egyik (de gyakran mindegyik) fém. Leszámítva az ún. vegyület típusú ötvözeteket, az ötvözetek alkotói az ötvözetben nem sztöchiometrikus arányban vannak jelen. Folyékony halmazállapotban az ötvözetek jellemzően oldatok, szilárd halmazban ún. szilárd oldatok vagy (legalábbis mikroszkopikusan) inhomogén keverékek. A legismertebb ötvözetek közé tartozik pl. a sárgaréz (kb. 35% cink és 65% réz alkotja), a bronz (amely elsősorban ónt és rezet tartalmaz), a lágyforrasz (67% ónt tartalmazó ón-ólom ötvözet) és a rozsdamentes acél (mintegy 12% krómtartalmú vas). A továbbiakban az olyan ötvözetekkel foglalkozunk (ilyen az ón-ólom rendszer is), amelyek két vagy több komponense folyadék formájában egymással korlátlanul elegyedik, szilárd állapotban azonban a komponensek jellemzően nem elegyednek. Az ilyen ötvözeteket eutektikus ötvözeteknek nevezzük. Hogy az eutektikumok fázisdiagramját, és a rendszer fázisátalakulásainak mikéntjét megérthessük, tekintsük a 3. ábrát, ahol egy két komponensből (A-ból és B-ből) álló rendszer szilárd-folyadék fázisdiagramját tanulmányozhatjuk. A fázisdiagram mellett a 3. ábra két lehűlési görbét is feltüntet, mindkettő más összetétel esetén érvényes. Látható, hogy a lehűlési görbéken megjelenő törésponti és platóhőmérséklet-értékek a fázisdiagram koegzisztenciagörbéit jelölik ki, ha ezeket az összetételnek megfelelően a fázisdiagramra rávetítjük. A lehűlési görbék felvétele során jellemzően olyan magas hőmérsékletre hevítjük a vizsgált összetételű mintát, hogy az teljesen megolvadt, egyfázisú rendszer legyen. Az ilyen mintát lehűtve, az előbb részben, majd egészében kifagy. A mintát alkalmas mikroszkóppal figyelve a szilárd fázis(ok) megjelenését akár szemmel is követhetjük a lehűlési görbe regisztrálása közben. A lehűlés közben bekövetkező folyamatok megértéséhez az 1. táblázat nyújt segítséget. Az,,eutektikus szó görög eredetű, és a,,jó jelentésű ευ, valamint az,,olvad jelentésű τεκω szavak összetételéből származik. 3

3. ábra. Egy A és B komponensből álló eutektikus rendszer adott, állandó nyomásra vonatkozó fázisdiagramja (balra) és két lehűlési görbéje (jobbra). Az a h jelzésű pontokban a rendszer jellemzését az 1. táblázat adja meg. A 3. ábra pontjai a (az 1. lehűlési görbén) b (az 1. lehűlési görbén) c (az 1. lehűlési görbén) d (a 2. lehűlési görbén) e (a 2. lehűlési görbén) f (a 2. lehűlési görbén) g (a 2. lehűlési görbén) h (a 2. lehűlési görbén) A rendszer leírása és textúrája Homogén, egyfázisú rendszer (A-t és B-t tartalmazó olvadék). Az olvadék 64%-ban tartalmazza az A komponenst. A szabadsági fokok száma Sz = 3, vagyis a T, P és x intenzív állapothatározók széles tartományban szabadon változtathatók. Az eutektikus összetételű rendszer hűlése során elérte az eutektikus hőmérsékletet. A folyadékban megjelent egy szilárd tömeg, amely valójában két szilárd fázis makroszkopikusan homogénnek tűnő, ám mikroszkopikusan inhomogén keveréke. A rendszert tehát összesen három fázis alkotja: tiszta, szilárd A és tiszta, szilárd B anyag (mindkettő a kifagyott szilárd tömeg része); és (egyébként eutektikus összetételű) olvadék, amely az A komponensre nézve 64%-os. Ameddig az olvadék is jelen van a rendszerben, a további hőelvonás nem okoz hűlést (ld. a platót az 1. lehűlési görbén): a rendszer csak az olvadék teljes kifagyását követően hűl majd tovább. A rendszer szabadsági fokainak száma Sz = 1, vagyis a nyomás állandósága mellett a rendszert ebben a pontban jellemző eutektikus hőmérséklet adott. A rendszer az eutektikus hőmérséklet alá hűlt: a folyékony fázis eltűnt, a rendszer két szilárd fázis (tiszta A és B) mikrokristályos keveréke, vagyis,,szilárd eutektikum. A rendszer szabadsági fokainak száma Sz =2. Homogén, egyfázisú rendszer (folyadék, A-t és B-t tartalmazó olvadék). Az olvadék 8%- ban tartalmazza az A komponenst, Sz = 3. A hűlő rendszer elérte a fagyási hőmérsékletet (az ún. likviduszgürbét): a tiszta B anyag szilárd fázisának apró kristályai jelentek meg a folyadékban (Sz = 2). Az új fázis kifagyása töréspontot eredményez a lehűlési görbén. A rendszer két fázist tartalmaz. Ezek egyike szilárd B, amely fázis további hűtés hatására hízik, és egyensúlyt tart az olvadékfázissal, amely ugyanakkor B-ben egyre szegényedik. A két fázis egymáshoz viszonyított mennyiségarányát az ábra segédvonalainak segítségével és az ún. emelőszabály alapján lehet meghatározni: a teljes anyagmennyiség 67%-a a szilárd B fázisban, 33%-a olvadék formájában van jelen (a segédvonalak által kijelölt távolságarány ui. az ábráról leolvashatóan 8:12). Az olvadék 24%-os az A és 76%-os a B komponensre (ld. a bal oldali segédvonal és a likviduszgörbe metszéspontját). A rendszer szabadsági fokainak száma Sz = 2. A hűlő rendszer elérte az eutektikus hőmérsékletet: a kifagyott tiszta B-t tartalmazó szilárd fázis mellett a megmaradó (eutektikus összetételű) olvadék is elkezdett kifagyni. A rendszert tehát három fázis alkotja: tiszta, szilárd B (részint homogén kristályok formájában, részint a kifagyott eutektikum tömegének részeként); tiszta, szilárd A (mikrokristályos formában, a kifagyott eutektikum részeként); és eutektikus összetételű olvadék. Amíg a rendszerben az olvadékfázis is jelen van, a hőelvonás nem okoz további hőmérsékletcsökkenést, a szabadsági fokok száma Sz = 1. A rendszert két fázis alkotja, ezek: tiszta, szilárd B (részben nagy kristályok, részben az eutektikum részeként); illetve tiszta, szilárd A (a kifagyott eutektikum részeként, mikrokristályos formában). A szabadsági fokok száma Sz = 2. 1. táblázat. A 3. ábra fázisdiagramjával jellemzett rendszer leírása a fázisdiagram (és a lehűlési görbék) megfelelő pontjaiban. 4

4. ábra. A kísérleti berendezés (kemence, balra) és ötvözetek termikus analíziséhez használt kvarctégely (jobbra). Az eutektikus rendszerek egyik jellemző példája az e gyakorlat keretében is vizsgált ón-ólom ötvözet. Amint azt a 3. ábrán is megfigyelhetjük, az eutektikus ötvözetek olvadáspontja az alkotó fémekénél sokkal alacsonyabb is lehet. Ezt használjuk ki például az elektronikában, ahol az ónt és ólmot 2 : 1 arányban tartalmazó, és a tiszta ón 232 C-os, valamint az ólom 326 C-os olvadáspontjával szemben már 181 C-on megolvadó ón-ólom ötvözetet alkatrészek nyomtatott áramkörbe ültetéséhez (lágyforrasztásához) használjuk. 3.. A mérés kivitelezése. A mérési feladat különböző összetételű Sn-Pb ötvözetek lehűlési görbéinek felvétele és a fázisdiagram ezek alapján történő megszerkesztése. A mérőberendezés teljesen összeállítva megtalálható a mérőhelyen (4. ábra). Ennek működését a gyakorlaton az oktatók demonstrálják: magán a gyakorlaton tényleges mérést nem végzünk, hanem korábbi mérések eredményeit értékeljük. A méréshez szükséges kemencék tartalmazzák a feltüntetett összetételű Sn-Pb ötvözeteket, hőálló és az ötvözetekkel még magas hőmérsékleten sem reagáló kvarctégelyekben (4. ábra). A fémeket a levegő oxidáló hatásától a tégelyt fedő szénpor védi: ez a mérést (tekintve, hogy a vizsgált fémek nem karbidképzők), nem befolyásolja. A mérés során mind bizonyos (meghatározott összetételű) Sn-Pb ötvözetek, mind egyes fémek (tiszta Sn, tiszta Pb és tiszta Zn) lehűlési görbéit meghatározzuk. Utóbbira a hőmérsékletmérő eszköz (termoelem, ld. a 6. oldal keretes írását) kalibrációja miatt van szükség. A lehűlési adatok felvételét számítógép-vezérelt mérésadatgyűjtő rendszerrel végezzük. 4.. A mérés kiértékelése. 4. 1.. A számítások menete. A fázisdiagramnak a lehűlési görbék alapján történő megszerkesztését szemléletesen mutatja a 3. ábra. A lehűlési görbék értékelése a gyakorlaton megtörténik: az értékeléshez a gyakorlat helyszínén rendelkezésre álló számítógépes programot használjuk. A program működésével kapcsolatban érdemes az oktatók pontosító magyarázatát kérni. 5

Mérőeszköz-leírás: Termopár. Ha két különböző anyagi minőségű fémet (amelyek jellemző ún. kilépési munkája, W k is különbözik), egymáshoz érintünk, a két fém között feszültségkülönbség (ún. kontaktpotenciált, U k ) jön létre, és U k = W ki,1 W ki,2, e ahol e az elemi töltés. A kontaktpotenciál, mint a fenti egyenlet is mutatja, arányos a kilépési munkák különbségével (a kilépési munka az ahhoz szükséges munka, hogy a fém egy vezetési sávban elhelyezkedő elektronját a fémrácsból kiszakítsuk). Mivel a fémekre jellemző kilépési munka hőmérséklet-függő, a fémek között mérhető kontaktpotenciál is függ a hőmérséklettől: ezen az elven (amelyet Seebeck-hatásnak hívunk) pedig hőmérséklet-érzékelő szenzorokat (termopárokat) készíthetünk. Egy termopár elkészítéséhez elvileg nincs is szükségünk másra, mint két különböző fémből készült, és egy ponton összehegesztett huzalra, illetve egy érzékeny feszültségmérőre. A mérendő objektum T hőmérsékletét azonban közvetlenül nem, csak egy T ref referencia-hőmérséklethez képest detektálhatjuk; ekkor a mért feszültségkülönbség a T T ref hőmérséklet-különbséggel hozzávetőlegesen egyenes arányosságot mutat: U = S(T T ref ), ahol az S arányossági tényezőt Seebeck-együtthatónak hívjuk. A termopárral történő hőmérsékletmérés jellemzően digitális multiméterrel történik; ennek két lehetséges módját mutatjuk be az alábbiakban. A legegyszerűbb mérési összeállításban a hőmérsékletmérés ún.,,hidegpontja (referenciapontja) az a pont, ahol az A és B fémeket a műszerhez kapcsoljuk. Ennek a pontnak a hőmérsékletét nem ismerve (de pl. állandóságát biztosítva) a termopárral csak hőmérsékletváltozást detektálhatunk. Abban az esetben viszont, ha a műszer megfelelő kialakítású, és annak belsejében (pl. egy kalibrált termisztort tartalmazó integrált áramkörrel) mérhető T ref értéke, már abszolút hőmérséklet-mérésre is lehetőségünk nyílik. Az ilyen, ún.,,hidegponti kompenzációt lehtővé tevő műszereket általában külön, termopárok fogadására alkalmas, szabványosított csatlakozóval szerelik, és megfelelő kapcsolóállás esetén közvetlenül a mért hőmérsékletet olvashatjuk le a műszer kijelzőjéről. Kevésbé szerencsés esetben vagyis, ha a feszültségmérőnk nem tartalmaz belső hidegpontkompenzáló áramkört, vagy csak ennek pontosságában nem bízunk meg eléggé a T ref hidegponti hőmérsékletet magunk is előállíthatjuk. Ehhez nem egy, hanem két (egymással sorba kapcsolt) termopárra van szükségünk: az egyik csatlakozási pontot a mérendő T hőmérsékletű tárgyhoz érintjük, a másik pontot pedig stabil hőmérsékletű (pl., mint az a 4. ábrán is látszik, olvadó víz-jég rendszert tartalmazó) temperálófürdőbe helyezzük. A piacon manapság számos termopár elérhető: ezek bizonyos hőmérsékletek között többé-kevésbé széles linearitási tartományban működnek, és kialakításuk módját szabványok rögzítik. A következő táblázat négy ismertebb típusú termopár adatait közli a szabvány (DIN) szerinti jelölés, a Seebeck-együttható (S) és a szabvány szerint lineárisnak tekinthető hőmérséklet-tartomány megadásával. A termopárok jellemző átviteli függvénye (U(T ) karakterisztikája) a jobb oldali grafikonon látható. Típus (DIN) Összetétel S µv/ C Lin. tart. E kromel (90% Ni + 10% Cu) konstantán (60% Cu + 40% Ni) 68 50 C T +740 C J vas konstantán (60% Cu + 40% Ni) 50 40 C T +750 C K kromel (90% Ni + 10% Cu) alumel (95% Ni + Mn,Al,Si) 41 200 C T +1350 C T réz konstantán (60% Cu + 40% Ni) 43 200 C T +350 C A fent említett, szabványos típusok mellett természetesen más akár magunk készítette termopárokat is használhatunk hőmérséklet-méréshez: ilyenkor azonban az (egyébként gyakran lineárisnak feltételezett) átviteli függvény meghatározása a mi feladatunk. Ez kalibráció útján, vagyis az U feszültség ismert T hőmérsékleteken történő mérésével történik. A fázisdiagram megszerkesztésének első lépése a lehűlési görbék ábrázolása a grafikus értékelőprogram segítségével. A lehűlési görbéken termofeszültség adatokat látunk az idő függvényében ábrázolva. Az olvadáspontokat és az eutektikus hőmérsékletet jelző helyi maximumokat, töréspontokat vagy platókat a program segítségével keressük meg. A töréspont helyének pontos meghatározásához a lehűlési görbe töréspont előtti és utáni rövid egyenes szakaszaira egyeneseket illesztünk: az egyenesek metszéspontjának termofeszültség-koordinátáját tekintjük az olvadáspont értékének. Az adatok feljegyzéséhez a gyakorlat helyszínén egy űrlap áll rendelkezésre: a fázisátmenetekhez tartozó termofeszültség adatokat az értékelő adatlap első oszlopába írjuk. Ezután a leolvasott, eutektikus vagy olvadásponti hőmérsékleteknek megfelelő termofeszültség adatokat hőmérséklet értékekké számítjuk át. Ehhez szükségünk van a termopár ka- 6

librálására: a termofeszültség és a hőmérséklet kapcsolatát lineáris függvénnyel írjuk le. A hőmérséklet-érzékelő kalibrálásához négy adatpár áll rendelkezésünkre. A 0 C referenciahőmérséklethez 0 mv termofeszültség tartozik. A tiszta anyagok olvadáspont értékeit ismerjük az irodalomból, a hozzájuk tartozó termofeszültségeket a lehűlési görbékről pedig magunk olvastuk le. Ismerjük továbbá egy harmadik tiszta fém, a cink olvadáspontját is, valamint az ennek az olvadáspontnak megfelelő termofeszültséget is meghatározhatjuk a rendelkezésünkre álló mérési adatfájlok alapján. A négy adatpárra illesztett egyenes paramétereit a legkisebb négyzetek módszerével, táblázatkezelő program (Origin) használatával határozzuk meg. A kalibrációs egyenes egyenlete: A kalibrációhoz szükséges adatok: Az ón olvadáspontja:.................. 231,9 C Az ólom olvadáspontja:................ 327,4 C A cink olvadáspontja:.................. 420,0 C T = a + bu termo. (4) Az olvadás- és eutektikus pontok termofeszültség adatait a kalibrációs függvény segítségével átszámítjuk Celsius fokban kifejezett hőmérséklet értékekké. Ezek után már lehetővé válik a fázisdiagram megszerkesztése az Origin szoftver segítségével. Ábrázoljuk mind az olvadáspont, mind az eutektikus hőmérséklet adatokat az összetétel függvényében. A fagyáspont adatokra harmadfokú polinomot illesztünk (a két ágra különkülön), és ezzel közelítjük az olvadáspont (fagyáspont) görbéket. Az eutektikus pontokra az összetétel-tengellyel párhuzamos egyenest illesztünk. Példaszámítás: Adatsor várható értékének konfidenciaintervalluma. Tegyük föl, hogy különböző ötvözet-összetételekhez tartozó lehűlési görbék termikus analízisével az alábbi, n = 12 számú eutektikus hőmérséklet adatot határoztuk meg: i = 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 T eut,i C = 183,96 183,56 180,97 182,25 180,54 180,45 179,46 181,00 178,02 180,00 180,72 180,00 Ezen adatsor birtokában az eutektikus hőmérséklet ún. konfidenciaintervallumának meghatározása azt jelenti, hogy megállapítunk egy olyan hőmérséklettartományt (általában a középpont, vagyis a várható érték, illetve a félszélesség megadásával), amelyről elmondható, hogy az esetleges további mérések eredményei egy bizonyos statisztikai biztonsággal az intervallumon belülre esnek. Az eutektikus hőmérséklet T eut várható értékének torzítatlan becslésére a T eut számtani közepet használhatjuk: T eut T eut = 1 n T n eut,i = 180,9108 C. i=1 A konfidenciaintervallum T eut félszélességének meghatározásához először az adatsor σ, ún. korrigált empirikus szórását számítjuk ki. A korrigált empirikus szórás torzítatlan becslése az adatok várható érték körüli ingadozásának: ( ) n 2 Teut,i T eut σ = = 1,6686 C. n 1 i=1 Az adatsor fent definiált korrigált empirikus szórásából kiszámítható a középérték σ m szórása is: ez a becsült és a tényleges várható érték közötti eltérés várható értéke, és σ m = A konfidenciaintervallum T félszélességét ezek után a T eut = t α,f σ m = t α,f σ n = 0,4817 C. σ n = 1,0602 C egyenletből számíthatjuk ki, ahol t α,f a Student-eloszlású valószínűségi változó értéke α szignifikanciaszinten és a szabadságfokok f száma mellett. 95%-os megbízhatósági szintet választva α = 1 0.95 = 0.05; a szabadságfokok f = n p száma pedig 11, mivel a mostani példánkban n = 12 adat ismeretében adunk becslést p = 1 paraméterre (a várható értékre). Esetünkben tehát t = 2,201, amint az a 2. táblázatból kikereshető. A konfidenciaintervallum megadásakor a félszélességet legfeljebb két értékes jegyre adjuk meg, az utolsó jegy kerekítésével: a várható érték pontosságát (a megadott tizedesjegyek számát) a félszélesség pontosságához igazítjuk. Esetünkben a konfidenciaintervallum helyes megadása tehát: T eut = (180,9 ± 1,1) C. 7

Az eutektikus hőmérsékletet 95%-os megbízhatósági szintre vonatkozó konfidenciaintervallum formájában állapítjuk meg: ehhez segítséget nyújt a 7. oldalon a keretes szövegben leírt példaszámítás, illetve a 2. táblázat. Az eutektikus összetétel megállapításához segít, ha a fázisdiagramnak azt a részét, ahol a két olvadáspontgörbe találkozik, kinagyítjuk. 4. 2.. A jegyzőkönyvben megadandó mért és számított eredmények. A jegyzőkönyvnek tartalmaznia kell a következőket: a termoelem kalibrációs függvényének grafikonját és egyenletét; az értékelő adatlapot (az adatfájl nevével); a fázisdiagramot; az eutektikus összetételt a fázisdiagramról leolvasva (3 értékes jegyre); az eutektikus hőmérséklet 95%-os statisztikus biztonsághoz tartozó konfidenciaintervallumát. A jegyzőkönyv elkészítéséhez segítséget nyújt a gyakorlat honlapjáról letölthető sablon. 5.. Beugró kérdések. f t f t 1 12,706 21 2,080 2 4,303 22 2,074 3 3,182 23 2,069 4 2,776 24 2,064 5 2,571 25 2,060 6 2,447 26 2,056 7 2,365 27 2,052 8 2,306 28 2,048 9 2,262 29 2,045 10 2,228 30 2,042 11 2,201 35 2,030 12 2,179 40 2,021 13 2,160 45 2,014 14 2,145 50 2,009 15 2,131 55 2,004 16 2,120 60 2,000 17 2,110 70 1,994 18 2,101 70 1,994 19 2,093 90 1,987 20 2,086 100 1,984 2. táblázat. A Student-eloszlású valószínűségi változó (t α,f ) értékei 95%-os statisztikai biztonság (α = 0,05) mellett a szabadságfokok f számának függvényében. A gyakorlaton a Hallgatók felkészültségét beugró zárthelyi íratásával ellenőrizzük. Néhány példa lehetséges beugró kérdésekre: 1. Milyen mennyiséget mérünk közvetlenül a mai mérésben? Mi a mértékegysége? 2. Ismertesse a fázistörvényt, definiálja a benne előforduló fogalmakat! 3. Mi az izoterm-izobár fázisegyensúly feltétele? 4. Mi az eutektikum? 5. Az eutektikus összetételű olvadék fázis elegy vagy keverék? 6. Az eutektikus összetételű szilárd fázis elegy vagy keverék? 7. Ismertesse röviden a mai mérési feladatot! 8. A mai mérésben alkalmazott hőmérsékletmérő eszköz milyen elven alapul? 9. Hogyan kalibráljuk a termoelemet? Ajánlott irodalom [1] Szalma József, Láng Győző, Péter László, Alapvető fizikai kémiai mérések és a kísérleti adatok feldolgozása. Eötvös Kiadó, Budapest, 2007. pp. 123 125; 136 141. [2] Takács Mihály (szerk.), Fizikai kémia gyakorlatok. Semmelweis Kiadó, Budapest, 2006. pp. 68 72. A gyakorlat elvégzéséhez sok sikert kívánnak a gyakorlatvezetők, Z s é l y I s t v á n G y u l a és V e s z t e r g o m S o m a 8