Szegregáció nanoanyagokban - szegregáció stabilizált nanoszerkezetek Beke Dezső Szilárdtest Fizika Tanszék, Debreceni Egyetem
1) Mi is a szegregáció? Kétalkotós AB ötvözet: A felület (szabad felület vagy szemcsehatár) pl. A-ban n dúsabb. Miért? A felületi (határfelületi) energia kisebb Kémiailag is jobb (pl. fázis szeparációs tendencia már a térfogatban is) Rugalmas energia Milyen vastag a felületi réteg? (egy- vagy több-rétegű?)
Egyrétegű: Gibbs-féle szabadenergia/atom (f=u =u-ts) Ts): f(x,ξ,, C s,t), X átlag koncentráci ció, C s felületi leti koncentráci ció (ha egyréteg tegű), ξ=2/m a felületi leti hányadh (d ma=2a/ =2a/ξ) f(x,ξ,c,c s,t) minimum mumát keressük (feltételes teles szélsőérték) Többrétegű modell: f/ c i - µ Φ/ c i =0 (1) Φ= Σc i mx=0 feltétel (anyagmegmaradás:: X= X Σ n i /nm) mellett
Statisztikus leírás: m m atomi réteg, n atom egy rétegben c i =n A,i /n n i+1 i N=nm és s X=NX A /N z l A felületi leti hányad i-1 ξ=2/m Z=z l + 2z2 v z v V AA, V BB és V AB párkötési energiák (<0), és V= V AB -(V AA -V BB )/2, ideális szilárdoldatban V=0, Ha V>0 fázisszeparáció, ha V<0 rendeződés 0
Az eredmény (egyrétegű határesetben, azaz amikor X=2c s +(m-2)c b és ha m>>1, ξ=2/m <<1; nagyon vastag minta: ξ-függés elhanyagolható) C s (1-X)/X(1 X)/X(1-C s ) = K(T) F(T,X,C s ) Fowler-Guggenheim izoterma (C( s függése X-től) K(T) = exp [z v (V AA -V BB )/2kT], F(T,X,C s )=exp{(2v/kt)[z l (C s -X) z v (X-1/2)]}
Határesetek 1) Ha V=0, F=1 C s (1-X)/X(1 X)/X(1-C s ) = K(T); McLean izoterma K(T) = exp [z v (V (V AA -V BB BB )/2kT]=exp[E s /kt], K exponensben a szegregációs energia: E s = zv(v AA -V BB )/2 = -(σ A -σ B )/n o σ A = - z v V AA n o /2, n o a felületegységre jutó atomok száma (n o =n/s a/ω) Ha σ A < σ B akkor E s >0 és C s >X, szegregs egregáció van Atomi méret m hatása
1 Mc Lean és Henry izoterma Cs 0 Ha E s nagyobb pozitív, meredekebb X 1
NiCu rendszer T=1000 K
2) Ha még a térfogati oldat híg is (X<<1); C s /X=K(T) Henry-izoterma 3) Ha X<<1 de V 0, és X = [C s /(1-C s )] K(T) F(T,X,C s )-t osztjuk X(C s =0.5)-el, redukált Fowler-Guggenheim izoterma
Jól láthatók a kémia hatásai B A vonal mentén éles ugrás a fedettségben
Kísérleti görbék, V>0 hatása
Valójában soha nem egy-rétegű effektus van Gyengén szegregáló rendszer (A oldalon B, B oldalon A szegregál) X=0.001 X=0.999 V AA -V BB =0.09eV, E s >0, V=0.034eV
Erősen szegregáló rendszer X=0.001 X=0.999 V AA -V BB =0.46eV, E s >>0, V=0.034eV
Összefoglalás I. A felületi (határfelületi) energia kisebb E s >0, K>1 Kémiailag is jobb (pl. fázis szeparációs tendencia már a térfogatban is) a C s /X értéke akár 101 3-10 5 is lehet. Rugalmas energia: nagyobb atom jobban elfér a felületen (pozitív tag E s -hez) Néhány réteg érintett
2) Nanoeffektusok 1) Perturbált tartományok átlapolása 1b) Fázisszeparálódó rendszer Fázis-szeparáció megszűnik, szilárdoldékonyság növekszik!
1) Pertubált tartományok átlapolása 1b) Rendeződő rendszer A rend-paraméter lecsökken! Következmény: nanoszemcsés rendezett fázis részben szilárdoldattá válhat
Mérethatás egyensúlyban Még egyrétegű határesetben is f(x,ξ,c,c s,t) Ha most C s -t a T függvényében ábrázoljuk X=0.05-nél Ha ξ nagy: nincs elég A atom, hogy befedje a felületet, S-alakból Mc Lean izoterma
Szegregáció stabilizált nanoszerkezetek f(x,ξ,c,c s,t)-t t a ξ vagy d(~1/ ~1/ξ) ) függvf ggvényében ábrázolva (fix T, X mellett): lehet minimum Weismüller 1993; (ha C s 1) Két hatás harca : 1) a felület önmagában pozitív járulékot ad (d csökkenésével nö G) 2) Növekvő felületi hányad a szegregációnak kedvező
Ugyanaz a szemcseméret két c s, T értékpárnál lehet stabil (X=const const.=0.05) ) d 2a/ 2a/ξ Kis ξ-kre (nagy( d-kre) csak kis c s - nél lehet minimum C. C. Cserháti ti,, I. A. Szabó,, and D. L. Beke, JAP 83,, 3021 (1998)
Bi(Cu) rendszer: Ference TG, Baluffi RW. Scripta Metall. 1988;22:192
Menyhard M, Blum B. McMahon CJ. Acta Metall.. 1989; 37:549
Pontosabb analizis Létezhet összfüggés az egyensúlyi szemcseméret (d 2a/ 2a/ξ) és a T hőmérséklet között. Kirchheim R. Acta mater 2002;50:413 Mc Lean közelítésk özelítés, X<<1, c s =1, V=0 {σ B -E s }/kt = ln(x-ξ o ) Beke, Cserháti ti,, Szabó, JAP, 95, 4996 (2004) (C s 1) T ln [(X-ξ o )/(1-ξ o )] = =[σ B -E s -8V(1-X) 2 ]/k 8V(1-X) 2 ξ o /k
Ni(P) T*ln[(X-ξ o )/(1-ξ o )]/(1-X) 2-1000 -1500-2000 -2500-3000 -3500-4000 -4500 V 0 2.3at% P 2.8at% P 3.6at% P 5.8at% P 4.5at% P -5000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 ξ ο K. Boyland, et. al: Scripta Metal Mater 25, 2711 (1991) Y. Z. Zhang, Y. Y. Wu, and M. J. Yao, J. Mater Sci. Lett. 17, 37 (1998) B. Färber, PhD Thesis, Universität Göttingen; 2000
-Szegregáció indukált keveredés határfelületekben (mutirétegekben minden második határfelület elmosódottabb ) Si/Si(Ge) rendszer T. Walter et al. DDF, 143-147, 1135 (1997) Ni/Au rendszer S. Labat et al. Appl. Phys. Letters, 75, 914 (1999) 1 3 nm (A kémiai élesség javításának lehetősége: Z. Erdelyi et al. Science, 306, 1913 (2004) Segregációs kinetika + nanodiffúzió!)
Rendezett+rendezetlen fázisegyensúly d csökkenésével J. Weismuller and H. Erhardt, PRL, 81, 1114 (1998) Nanokristályos Pd 3 Zr golyós malomban (10 nm szemcseméret), lépcső hőkezelés (100 C o -onként, 24 óra) 500 and 900 C o között Pd(22%Zr) szilárdoldat (kb. 20-30% hányadban)vált ki, majd magasabb hőmérsékleteken eltünt és makro-kristályos Pd 3 Zr maradt vissza. Magyarázatuk: Zr szegregált a határokon: a rendezett és a szilárdoldat fázis energiája másként függ d-től, lehet közös érintőjük kis d-kre.
Másik kézenfekvő magyarázat A rendezett fázisból azokban a szemcsékben, amelyek kisebbek, mint a kritikus érték amely alatt szilárdoldat jön létre, a hőkezelés során kialakuló szegregációs egyensúlyban szilárdoldat keletkezik, a nagyobb szemcsék maradnak rendezettek. A két model között a különbség: a) az egyensúlyban lévő fázisok azonos szemcseméretüek b) a szilárdoldat szemcsmérete kisebb
Mi: J. of Mat. Science, 39, 5185 (2004)): Röntgen diffrakciós spektrum, planetary malom, Ar-ban 10 h. As milled: Pd 3 Zr d=6nm szemcseméret Sziládoldat 1000 C körül (200 csúcs 46 o -nál) kb. 18%Zral és p max 30%. térfogathányaddal A szemcseméretek: 1000C: Pd 3 Zr d=14 nm Pd(18%Zr) d=8.2nm 1300C: csak Pd 3 Zr, d=15 nm Counts 300 150 0 300 150 0 300 150 0 300 150 0 300 150 0 300 150 0 300 150 0 300 150 0 P6-Ar-10h 36 38 40 42 44 46 48 50 1000 o C, 24 h 36 38 40 42 44 46 48 50 900 o C, 24 h 36 38 40 42 44 46 48 50 800 o C, 24 h 36 38 40 42 44 46 48 50 36 38 40 42 44 46 48 50 500 o C, 24 h 36 38 40 42 44 46 48 50 36 38 40 42 44 46 48 50 2θ 1300 o C, 24 h 700 o C, 24 h 36 38 40 42 44 46 48 50 600 o C, 24 h as-milled
Összefoglalás II. 1) Perturbált tartományok átlapolása V>0: Fázis-szeparáció megszűnik, szilárdoldékonyság növekszik V<0, szilárdoldat keletkezhet ha d<d c 2) f-nek minimuma lehet adott d-re (akár 2 is) 3) Egyszerű formula d o (ξ o ) T függésére 4) Szegergáció indukált határfelület elmosódás 5) Rendezett+rendezetlen fázisegyensúly d csökkenésével (de különböző d-kkel)