Címlap Femtoszekundum felbontású kémiai kinetikai mérések dekonvolúciója genetikus algoritmus alkalmazásával no Keszei Ernı ELTE Fizikai Kémiai Tanszék http://keszeichemeltehu/ idézet genalg Teremté tehát az Isten az embert az ı képére, Isten képére teremté ıt: férfiúvá és asszonynyá teremté ıket És megáldá Isten ıket, és monda nékik Isten: Szaporodjatok és sokasodjatok, és töltsétek be a földet és hajtsátok birodalmatok alá; és uralkodjatok a tenger halain, az ég madarain, és a földön csúszó-mászó mindenféle állatokon És monda Isten: Ímé néktek adok minden maghozó fővet az egész föld színén, és minden fát, a melyen maghozó gyümölcs van; az legyen néktek eledelül (Genezis 7-9, Károli Gáspár fordítása) C Darwin: On the Origin of Species, John Murray, London, 859 J H Holland Adaptation in Natural and Artificial Systems, The University of Michigan Press, Michigan, 975 8 Mirıl lesz szó? femtoszekundumos mérésekrıl dióhéjban a konvolúció okozta problémákról a reakciókinetikában megoldási lehetıségekrıl: re/dekonvolúció dekonvolúciós módszerek használhatóságáról genetikus algoritmusokról, azok mőködésérıl alkalmazásukról dekonvolúcóra eddigi eredményekrıl fejlesztési lehetıségekrıl összefoglalás, lehetséges feladatok Femtokémia Cél: elemi reakciók felbontott vizsgálata Szükséges felbontás: - 4 másodperc 5 másodperc = femtoszekundum - fs femtokémia az mérés problémája: elektronikusan legfeljebb 9 s (nanoszekundum) mérhetı Ahmed Zewail (987) az elsı elemi reakció felbontott vizsgálata (Nobel-díj 999)
skála Kémiai és s fizikai folyamatok sk skálája a Föld kora az ember megjelenése az emberi élet hossza egy nap egy perc triplett gerjesztett állapot élettartama szingulett gerjesztett állapot élettartama elektronés energiaátadás rezgési energiaeloszlás szolvatáció molekularezgés molekulaforgás molekula-foton kölcsönhatás nukleonok mozgása atommagban atommag-neutrino kölcsönhatás Kísérleti berendezés Femtokémiai lézerberendezés referencia detektor Nd:YAG mérés lézer minta Ar - ion gerjesztés lézer D O 5 9 6 3-3 -6-9 - -5-8 - -4 peta- teragigamegakilo- másodperc milli- mikro- nano- pico- femto- atto- zepto- yocto- késleltetés erısítı CPM lézer Lézerfotolízis Lézerfotolízis Festéklézeres mérés Festéklézeres kísérleti berendezés A B C A + BC Potenciális energia magasabb gerjesztett állapot A kanadai Sherbrooke-i Egyetem 988-ban létesített femtokémiai laboratóriuma gerjesztett állapot alapállapot m A BC távolság lézerekrıl: http://femtochemeltehu/kinetika/laser/laserhtm szilárdtestlézeres mérés Szilárdtest-lézeres kísérleti berendezés Szilárdtestlézer mőködése Szilárdtest-lézeres berendezés mőködése Faraday izolátor késleltetés BBO monokromátor optikai szál dikroikus tükör minta cm Ti-zafír lézer fényszaggató parabola tükör Az MTA SZFKI -ben létesített femtokémiai laboratóriuma
Idımérés késleltetéssel Idımérés késleltetéssel Késleltetés Idımérés késleltetéssel gerjesztés mérés gerjesztés mérés intenzitás intenzitás τ késleltetés τ késleltetés Késleltetés 3 Idımérés késleltetéssel Késleltetés 4 Idımérés késleltetéssel gerjesztés mérés gerjesztés mérés intenzitás intenzitás τ késleltetés τ késleltetés méréssorozat Méréssorozat automatikus felvétele referencia detektor Nd:YAG mérés lézer minta Ar-ion gerjesztés lézer CPM erısítı lézer késleltetés fs = 3 µm fényút a minta felé indul egy gerjesztı impulzus a gerjesztı impulzust követi adott késleltetéssel egy mérı impulzus 3 a detektor megméri a teljes lézerindukált fluoreszcenciát 4 a következı gerjesztı impulzus csak - másodperc után indul határozatlansági reláció A határozatlansági reláció hatása Legyen f (t) és F (ω) egymás Fourier-transzformáltja az -, ill frekvenciatérben: ± i t F ( ) f ( t ) e π ω π itω ω = d t f ( t) = F( ω) e dω Definiáljuk ezek szélességét az alábbiak szerint: ( t) = t f ( t) d t N ( ω) = ω F( ω) dω N ahol N a négyzetes norma: Ha f differenciálható és N = f( t) d t= F( ω) dω lim t f ( t) = t, akkor t ω
Véges jelszélesség Az ben véges jelszélesség következménye a lézerimpulzus ben is spektrálisan is kiszélesedik Matematikai leírás A mért jel matematikai leírása OD(τ ) = I m (τ t ) I g (t) f (t t) dt dt t' f ( t' t), ha t' t < Felírható konvolúcióként: n OD( τ) = corr( I g, I m) f Részletek: http://femtochemeltehu/kinetika/laser/laserhtm A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában Torzítás a kinetikában mérendı jel mérendı jel mérıimpulzus A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában A konvolúció okozta torzítás a reakciókinetikában objektum torzítás = képfüggvény mérendı jel = mért jel mérıimpulzus Feladat: a képfüggvénybıl kiszámítani a torzítatlan objektumot Az eredményt az i = o s, azaz az object spread image i ( t ) + = s ( t t ' ) o ( t ' ) dt ' integrálegyenlet megoldásával kapjuk
Mi a konvolúció? Mi a konvolúció? Folytonos függvények konvolúciója : i ( t ) Diszkrét mérési pontok konvolúciója : = s ( t t ' ) o ( t ' ) dt ' i m = + L s m l o l l= L = Mi a konvolúció? Mi a dekonvolúció? Dekonvolúciós eljárások Dekonvolúciós eljárások csoportosítása Folytonos függvények konvolúciója : i ( t ) Diszkrét mérési pontok konvolúciója : = s ( t t ' ) o ( t ' ) dt ' i m = + L s m l o l l= L Nem valódi dekonvolúciós módszerek alkalmazásukhoz konkrét modellfüggvény szükséges nagy számításigény a becsült paraméterek korreláltak pl rekonvolúció: a konvolvált modell paramétereinek becslése Direkt dekonvolúciós módszerek = Lineáris módszerek egyszerőség kis számításigény pl: Van Cittert iteráció inverz szőrés Nemlineáris módszerek bonyolultabb algoritmus nagy számításigény jól alkalmazhatók ad hoc módszerek az adott problémához Fourier-transzformáció Fourier-transzformáció Inverz szőrés Inverz szőrés Folytonos függvény Fourier-transzformációja: Diszkrét Fourier-transzformáció : f(t) F( m) = + iω t e F( ω) = f ( t) dt N f ( n) e F(ω) π inm N Konvolúció a frekvenciatérben: A tárgyfüggvényt inverz Fourier-transzformációval kapjuk: + I (ω) = S (ω) O (ω) szőrés I (ω) Dekonvolúció a frekvenciatérben: O (ω) = S (ω) inverz szőrés iω t o( t) = e O( ω ) dω π frekvencia
Dekonvolúció inverz szőréssel Dekonvolúció inverz szőréssel 5 eredeti görbe (kinetikai modellfüggvény) 5 eredeti görbe 4 4 3 3 5 75 5 5 5 75 5 5 Dekonvolúció inverz szőréssel Dekonvolúció inverz szőréssel 5 5 4 3 4 3 a nagy frekvenciáknál megjelenı zaj miatt nem alkalmazható 5 75 5 5 8 spektruma 6 4 5 5 75 8 6 4 5 75 5 5 de spektruma szőrés nélkül 5 5 75 Dekonvolúció inverz szőréssel Dekonvolúció inverz szőréssel 5 4 6 5 4 de 3 8 6 4-6 5 75 5 5 de spektruma szőrés nélkül 5 5 75 3 8 6 4 5 75 5 5 de spektruma szőrés után Fourier sp nagyfrekvenciás részének cseréje exponenciális lecsengésre, vagy sp szőrése 5 5 75
5 4 3 8 6 4 Dekonvolúció inverz szőréssel eredeti görbe de 5 75 5 5 de spektruma szőrés után Fourier sp nagyfrekvenciás részének cseréje exponenciális lecsengésre, vagy sp szőrése 5 5 75 Van Cittert mószer (mért) Van Cittert dekonvolúciós eljárás mért i (x) = o () (x) Van Cittert () Van Cittert dekonvolúciós eljárás Van Cittert (eltérés) Van Cittert dekonvolúciós eljárás mért i (x) = o () (x) s (x) o () (x) mért konvoluálva mért i (x) = o () (x) s (x) o () (x) mért konvoluálva i (x) s (x) o () (x) korrekció Van Cittert (korrigált) Van Cittert dekonvolúciós eljárás Iterációs módszerek További iterációs módszerek mért i (x) = o () (x) s (x) o () (x) mért konvoluálva a tárgyfüggvény elso közelítése o () (x) = o () (x) + [i (x) s (x) o () (x)] i (x) s (x) o () (x) korrekció o (i +) = o (i) (x) + λ [i(x) s(x) o (i) (x)] λ általában egy jó konvergenciát biztosító függvény Ha λ konstans: lineáris iteratív dekonvolúció Ha λ az x függvénye: nemlineáris iteratív dekonvolúció A λ függvény neve: relaxációs függvény
Bayes: 4 lépés Az iteratív Bayes dekonvolúció eredménye 5 4 3 4 iterációs lépés de 5 75 5 5 Bayes: 6 lépés A Bayes dekonvolúció eredménye 5 4 3 6iterációs lépés de 5 75 5 5 Bayes: 8 lépés A Bayes dekonvolúció eredménye 5 4 3 8 iterációs lépés de 5 75 5 5 Bayes: 5 lépés A Bayes dekonvolúció eredménye 5 4 3 5 iterációs lépés de 5 75 5 5 Bayes: 883 lépés A Bayes dekonvolúció eredménye 5 4 3 883 iterációs lépés de eredeti (konvoluálatlan) göbre OD 5 kísérleti adatok dekonvolúciója szolvatáci ció éterekben: CTTS 65 nm pumpa / 5 nm próba 5 nm pumpa / 588 nm próba -5 5 75 5 5-585 nm pumpa / 49 nm próba 4 6 8 késleltetés / ps
kísérleti adatok dekonvolúciója szolvatáci ció éterekben: CTTS genetikus algoritmusok genetikus algoritmusok ( eugenika ) létrehozunk egy kezdeti populációt OD 6 8 4 785 nm pumpa / 5 nm próba megmérjük az egyedek alkalmasságát (fitness) kiválasztjuk a szaporítandó egyedeket (szülık) a szülıket keresztezzük lehetséges utódok a lehetséges utódokat mutációnak vetjük alá kiválasztjuk az új generáció egyedeit (a többi kihal) a populációt szaporítjuk létrejön az új generáció az eljárást addig ismételjük, míg lesz legalább egy kívánt tulajdonságú (fitness) egyed - 3 4 5 késleltetés / ps eredmény: optimális tulajdonságú egyed(ek) kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A konvolúció ben kiszélesíti a jelet, csökkenti az ját, mérsékli a változások meredekségét, eltünteti a szakadásokat kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) a kezdeti populációt a képfüggvénybıl e hatások visszafordításával kell elıállítani kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: ben összenyomjuk a képfüggvényt, kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: ben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az ját,
kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: ben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az ját, megnöveljük a változások meredekségét, kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A mérésbıl ismert az i képfüggvény (és a torzító s függvény) Az o objektum helyreállításához: ben összenyomjuk a képfüggvényt, megnöveljük az ját, megnöveljük a változások meredekségét, szakadást idézünk elı a jel elejének levágásával kezdeti populáció létrehozása ( teremtés ) A felsorolt mőveletekben véletlen faktorokat alkalmazunk az összenyomás mértékére, az növelésének mértékére, a változások meredeksége növelésének mértékére, a szakadás kezdetének meghatározására Az így összeálló véletlen kezdeti populáció különbözı egyedekbıl áll: a populáció szaporítása ( evolúció ) kiszámítjuk a populáció egyedeinek alkalmasságát (fitness) arra, hogy konvolúció után mennyire jól adják vissza a mért jelet: nagy fitness = kis különbség a rekonvolvált egyed és a képfüggvény között (négyzetes norma szerint) a fitnessel arányos valószínőséggel kiválasztunk szülıt 3 a kiválasztott szülık keresztezésével létrejön egy új egyed (a szülık átlaga, vagy fitnessel súlyozott átlaga) 4 az új egyedet mutációnak vetjük alá, így jön létre az új generáció egy egyede 5 megfelelı számú egyed létrehozása után kialakítjuk az új generációt ( elitizmus : ha a legfittebb szülı(k) is megmarad(nak)) Az új generáció szaporodásához megismételjük az -5 mőveleteket, egészen addig, amíg nem találunk köztük megfelelıen jó dekonvolváltat teremtés és evolúció egyensúlya algoritmus START Kezdeti populáció j = megfelelı kezdeti populáció már rövid iteráció után kitermeli a megfelelı dekonváltat az objektumfüggvény jó becslését program indítása Fitness függvény Hibavektor i = megfelelı kezdeti populációt jól megválasztott paraméterekkel (összenyomás, növelés, meredekségnövelés, kezdeti vágás) lehet létrehozni de fontos a véletlen szerepe is! Kiválaszt szülıt Keresztezés Mutáció a populáció szaporodása során is fontos a véletlen szerepe (szülıkiválasztás, mutáció), de a mutáció módja meghatározó lehet a jó becslés szempontjából! Új elem, i = i + - túl nagy mértékő mutáció zajos dekonvolválthoz vezet - túl kis mértékő mutáció hullámzó dekonvolválthoz vezet nem i > populációméret sima korrekció nagyobb intervallumban megakadályozza mind a zaj, mind a hullámzás kialakulását j = j + igen Új generáció összeállítása (konkrét implementáció: véletlen korrekció Gauss-függvény hozzáadásával) END Gyıztes kiválasztása igen zárófeltétel nem
a genetikus algoritmus teljesítıképessége a genetikus algoritmus teljesítıképessége o amplitude 5 residuals image reconvolved o inverz szőrés signal processing legjobb results eredménye winner spectral amplitude object 5 object winner image -5 inverzprocessing szőrés - - signal reconvolved - 4 6 8 channel 3 4 5 channel
eredmény ek Néhány eredmény genetikus algoritmussal 8 6 objektumfüggvény gyõztes 4 képfüggvény rekonvolvált pontok: reziduális hiba 5 5 5 3 Néhány eredmény genetikus algoritmussal Néhány eredmény genetikus algoritmussal eredmények objektumfüggvény gyõztes 5 eredmény3 rekonvolvált 5 gyõztes E-3 E-4 képfüggvény képfüggvény rekonvolvált 5 E-5 pontok: reziduális hiba E-6 5 5 5 3 4 6 8
Néhány eredmény genetikus algoritmussal eredmény4 gyõztes rekonvolvált képfüggvény E-3 4 6 8 Összefoglalás femtokémiai bevezetı konvolúció a reakciókinetikában (femtokémia) alkalmazható dekonvolúciós módszerek a módszerek ad hoc továbbfejlesztése az evolúciós algoritmus és alkalmazása További célok a genetikus algoritmus tesztelése, fejlesztése a kezdeti populáció generálásának javítása továbbfejlesztés változatos mérési adatok feldolgozására valódi mérési adatok kiértékelése Kérdések