1. íg karbaidldat fagyáspntsökkenésének eghatárzása I. Mérési feladat: íg karbaidldat knentráióának eghatárzása fagyáspntsökkenés érésével. II. Eléleti háttér Fázisk, kpnensek, szabadsági fkk Többkpnensű egyensúlyi rendszerek viselkedésének leírására szlgál a Gibbs-féle fázistörvény, ai általáns érvényű összefüggés a szabadsági fkk száa (Sz), a kpnensek száa (K) és az egyensúlyi fázisk száa (F) között: Sz + K F (1.) Fázisnak nevezzük a terdinaikai rendszer azns intenzív paraéterértékekkel rendelkező részeinek összességét, függetlenül attól, hgy ezek a részek ténylegesen összefüggeneke. Így például azns fázist képvisel a 0 C-s vízzel egyensúlyban lévő összes égszese. Adtt fázisnak ellezőe lehet a halazállapt, de azns halazállaptú részei a rendszernek alkthatnak több fázist is (pl. két tiszta szilárd halazállaptú fé az eutektikus összetételű lvadékkal egyensúlyban, két krlátzttan elegyedő flyadék stb.). Lényeges ellezőe a fázisknak, hgy ptikai ódszerekkel egkülönböztethetők (egyszerűbb esetekben vizuálisan is), tvábbá fizikai ódszerekkel szétválaszthatók. Itt ne egyszerűen a halazállapt-fatákról van szó (gáz, flyadék, szilárd). Kpnensek száán azknak a kéiailag egységes anyagknak (lekulafatáknak) a száát értük, aelyek szükségesek és elégségesek a rendszer összes fázisának felépítéséhez. (Aennyiben a rendszer különféle lekulái (különböző kéiai inőségű alktórészei) között reakiók ehetnek végbe, a kpnensek száát a elen levő anyagfaták és a köztük lehetséges független reakiók száának különbsége ada eg.) Szabadsági fkk száának a szabadn váltztatható intenzív paraéterek száát nevezzük. Ezen intenzív paraéterek értékét legalább egy biznys flytns intervallun belül szabadn választhatuk eg anélkül, hgy a fázisk száa egváltzna. Például: légköri nyásn a víz lvadáspnta és frráspnta között a hőérséklet szabadn váltztatható, iközben ú fázis ne elenik eg és a flyadékfázis ne tűnik el. Zérus szabadsági fkú rendszer egyetlen intenzív paraéterét se váltztathatuk szabadn. Aennyiben égis egváltztatunk egy intenzív paraétert, az feltétlenül fázis eltűnésével ár (lásd pl. víz háraspnta). 017.03.01. 01kl017 1
A fázisegyensúly általáns feltétele, hgy az egyensúlyi α és β fáziskban egyaránt elen levő kpnensre nézve telesülnie kell a µ (.) α β µ feltételnek, tvábbá az α és β fáziskban fázisban a hőérséklet és a nyás legyen azns T α T ß p α p ß (ezt nevezik izter-izbár egyensúlynak). Aennyiben több kpnens van, valaennyi kpnensre külön-külön igaznak kell lenni a (.) feltételnek, vagyis a szóban frgó kpnens kéiai pteniála az egyensúlyban lévő fáziskban ugyanakkra. (Legáltalánsabb egfgalazásban az egyensúlyi rendszert az összes intenzív paraéter hgén elszlása ellezi.) Valaely kpnens kéiai pteniálát az összetétel függvényében a következő egyenlet íra le: α α α µ µ + T lna Tiszta fázisban az illető kpnens kéiai pteniálának váltzása a d µ SdT + Vdp (4.) egyenlettel adható eg. A fenti egyenletek alkalazása a egfelelő feltételekkel szlgáltata az adtt fázisegyensúlyra vnatkzó knkrét összefüggést (pl. Clausius Clapeyrn-egyenlet, lális fagyáspntsökkenés, egszlási hányads stb.). (3.) A fagyáspntsökkenés eléleti háttére Tiszta ldószerben szilárd (ne illékny) anyagt ldva, az ldat fagyáspnta indig alasnyabb az ldószerénél, aennyiben a szilárd fázist sak az ldószer ada, azaz a fagyáskr sak a tiszta ldószer fagy ki (az ldtt anyag és az ldószer ne elegyedik a szilárd fázisban). A két fagyáspnt közötti különbséget fagyáspntsökkenésnek nevezzük. A elenség ka az, hgy a flyékny ldószer kéiai pteniálát az ldtt anyag sökkenti. A híg ldatk fagyáspntsökkenése ( T) aránys az ldtt anyag knentráióával. ahl T a lális fagyáspntsökkenés, eff (5.) T T eff a ténylegesen elenlévő részeskék aultknentráióa vagy lalitása (ldtt anyag anyagennyisége/ldószer töege, értékegysége l/kg). A fagyáspntsökkenés ne függ az ldtt anyag inőségétől sak az ldatban ténylegesen elen lévő részeskeszáától (ennek anyagennyiségétől), tehát ez ún. klligatív ennyiség. A 017.03.01. 01kl017
lális fagyáspntsökkenés értéke ( T lvadáspnt) és ne függ az ldtt anyag inőségétől. ) sak az ldószerre ellező állandóktól függ (lvadáshő, * T T M A, lv ahl a láris gázállandó, lv az ldószer láris lvadáshőe, T* a tiszta ldószer lvadáspnta, M A az ldószer láris töege. (6.) Nagy fagyáspntsökkenést azkban az ldószerekben tapasztalunk, aelyek lvadási entalpiáa kisi, és agas az lvadáspntuk. Néhány ldószer lális fagyáspntsökkenése ldószer Fagyáspnt / C T / (K kg l 1 ) víz 0,0 1,86 benzl 5,5 5,1 naftalin 80, 6,9 káfr 178,4 37,7 Adtt ldószerben elkészített, isert knentráióú ldat fagyáspntsökkenésének érése után kiszáíthatuk az ldtt anyag láris töegét vagy a lekulatöeg iseretében az ldat knentráióát. A érés a tiszta ldószer és az ldat fagyáspntának észlelését elenti a 6.. ábrán látható berendezéssel. Aennyiben az ldtt anyag dissziál, a fagyáspntsökkenés nagybb értékű lesz a beérési knentráió alapán várhatónál. a az ldtt anyag α dissziáiófk ellett ν részre dissziál (ezekből száítható i az ún. vant ff tényező), akkr a ne dissziált állaptú beért lalitásnak egfelelő kéiai anyagennyiségből az ldatban a dissziáió következtében [ 1+ ( ) ] i ν α (7.) eff 1 effektív lalitás, illetve ennek egfelelő kéiai anyagennyiség lesz. A fenti egyenlet alapán a dissziáiófk kiszáítható. Az ldatk ért fagyáspnta függ a érés srán kifagytt szilárd fázis (híg ldatk esetén a kifagytt ldószer) ennyiségétől, hiszen a szilárd fázissal egyensúlyban lévő ldat töényebb (ivel az ldószer egy része kifagytt), és az észlelt fagyáspnt erre az ldatra vnatkzik. A kivált szilárd fázis esetünkben ég töegét ( ) a túlhűlés fkából (δ ) száíthatuk ki. Annyi ég fg kifagyni, hgy a felszabaduló fagyáshő a fagyáspnt hőérsékletére eele a túlhűtött rendszer 017.03.01. 01kl017 3
hőérsékletét. Vagyis a fagyasztósőben lévő falags hőkapaitású ldat esetén felírható az töegű, q falags lvadáshőű ég és töegű, q δ, (8.a) egyenlet. al ldaln a fagyás srán felszabaduló hő, bb ldaln a rendszer felelegítéséhez szükséges hő található. Megegyezzük, hgy ez esetben ne tettünk különbséget a víz, a ég és az ldat fahőe között (a víz falags hőkapaitásával szálunk), és a berendezés egyéb részeinek és a hőérőnek a hőkapaitását se vettük figyelebe, valaint elhanyagluk a környezettel való hőserét a rssz hővezetés iatt. A kifagytt ég töege δ, (8.b) q ahl 4,186 J/(g K), q 333,6 J/g. A túlhűlés elensége a érés kivitelezhetősége szepntából előnyös, hiszen ennek köszönhető a fin elszlású szilárd fázis egelenése. Az egyensúlyi állapt kialakulásának feltétele a szilárd és flyadék fázis egyideű elenléte, és a inél nagybb felületen való érintkezése. III. A érés kivitelezése Mérőberendezés A fagyáspntk éréséhez a 6.4. ábrán látható berendezést használuk. A inták egfagyasztását légköpeny nélkül, a fagyáspntkat az ábrának egfelelően légköpeny használatával észlelük. Eszközök, anyagk A 6.4. ábrán vázlt készülék részeit is beleértve, szükség van az alábbi eszközökre: 1 db hőszigetelt üveghenger (a hűtőkeverékek készítésére); 1 db keverő (a hűtőkeverékekhez); 1 db fagyasztóső; 1 db a fagyasztósőnél nagybb átérőű késő (légköpeny); 1 db kis átérőű keverő (a fagyasztandó ldat és a víz keverésére); 1 db 30 3 -es érőhenger; 1 db hőérő (a hűtőkeverékek hőérsékletének ellenőrzésére); 1 db ellenállás hőérő ipari só (NaCl) a hűtőkeverék elkészítéséhez; ég (apróra törve); iseretlen knentráióú karbaidldat; isert knentráióú karbaidldat isert knentráióú KCl-ldat desztillált víz. 017.03.01. 01kl017 4
6.4. ábra erendezés híg vizes ldatk fagyáspntának érésére (kriszkóp) A érés kivitelezésének lépései 1. A hűtőkeverék elkészítése A hűtőkeverék hőszigetelt üveghengerben készül. Apróra tört ég sózásával 4 és 6 C hőérséklet-tartányba eső hőérsékletű hűtőkeveréket készítünk. A só adaglása közben a hűtőkeveréket flyaatsan keverük, a hőérsékletet többször ellenőrizzük! A hűtőkeverék készítéséhez a külön erre a élra dakészített vizet használuk, ert a labrban flyó sapvíz erősen szennyezett! Az edényt kb. kétharadáig kell a keverékkel egtölteni. A fagyasztáshz a fagyasztósövet közvetlenül a hűtőkeverékbe helyezzük. A fagyáspnt észleléséhez törlés után légköpenybe helyezzük a intatartó sövet.. A hőérséklet érése A hőérsékletérést a hőérséklettel aránys ellenállás érésére vezetük vissza. Az érzékelő ellenállása és a hőérséklet között lineáris a kapslat. Mivel hőérséklet-váltzást érünk, ezért elegendő az egyenes eredekségének (érzékenységének) egadása. A gyakrlatn használt érzékelők érzékenységét a érőhelyeken kihelyezett adatlapk tartalazzák. A érés srán használt érzékelő száát és érzékenységet egyezzük fel a egyzőkönyvbe! 017.03.01. 01kl017 5
3. A ért adatk rögzítése A érési adatk rögzítését száítógépes adatgyűtéssel végezzük. A száítógépet érés egkezdésekr a közpnti elsztó kapslóának bekapslásával helyezzük üzebe és kapsluk be az ellenállásérésre használt digitális ultiétert is. A száítógép indulásakr ellenőrizzük, és ha szükséges, avítsuk ki a dátut és az időt. Ezután indítsuk el az adatgyűtő prgrat a FAGYP. CSÖKKENÉS ikn segítségével. Az adatfál neve és a fagyaszttt ldat egnevezése inden esetben szerepelen a egyzőkönyvben! A érési adatk és az értékelendő adatsr az alábbi ldaln található: http://kele.he.elte.hu/adatk/ 4. A inták egfagyasztása, fagyáspnt észlelése A tiszta, száraz fagyasztóedénybe töltsünk 30 3 desztillált vizet, ad helyezzük a flyadékba a keverőt és az érzékelőt. A fagyasztóedényt erítsük bele közvetlenül a hűtőkeverékbe. A érendő flyadék teles térfgatát flyaatsan át kell keverni, de ne szabad a flyadék felszíne fölé, a fagyasztóedény falára felkenni a flyadékt. A késő falára felvitt vékny flyadékréteg ugyanis könnyen egfagy, eiatt a túlhűlés ne észlelhető. Miután a fagyasztóedényt a hűtőkeverékbe helyeztük, indítsuk el az adatgyűtést! A száítógép nitrán követhető az ellenállás váltzása. Aikr az eleinte fkzatsan sökkenő ellenállás hirtelen eelkedni kezd, eelük ki a fagyasztóedényt a hűtőkeverékből, falát gyrsan törölük szárazra, ad tegyük át a hűtőkeverékbe erülő légköpenybe! Az adatgyűtést ezután ég legalább -3 perig kell flytatni. Ezután a lelvastt értékek ár ne utatnak tendeniózus váltzást. Eelük ki a fagyasztóedényt a légköpenyből, ad lvasszuk fel az összes eget az edény kézzel történő elegítésével! a az összes ég eglvadt, isételük eg a érést! Ne feletsünk el ú fálnevet egadni! A érést egy anyaggal legalább hárszr kell végrehatani! Ez a vízre és az ldatkra is vnatkzik. A érés srán fkzttan ügyelünk az eszközök tisztaságára! ldatserekr az ú ldatt tiszta, száraz edénybe töltsük! Mindenki kap egy névre szóló, iseretlen összetételű karbaidldatt. Mérük le egy érőphárba állítva a tiszta, száraz fagyasztóső töegét, töltsük be az iseretlen teles térfgatát a fagyasztósőbe, ad érük eg töegét úra. A két töegérés különbsége az iseretlen ldat töege. Isételük eg a fagyasztási kísérletet az iseretlen összetételű ldatunkra legalább hárszr! Mivel a karbaid vizes ldatban ne dissziál, a éréssel a karbaid knentráióát határzzuk eg. Figyele! Az iseretlen karbaid-ldat összetételének eghatárzásakr 017.03.01. 01kl017 6
inden érésre külön-külön kell eghatárzni az összetételt, ad a hár érésből kaptt összetételek átlagát kell egadni végeredényként. IV. A érési adatk értékelése 1. Az egyensúlyi állaptban észlelt fagyáspnt adatkat átlagluk. A víz esetén a különböző fagyasztásk adatai együtt is átlaglhatók. Az ldatknál terészetesen az egyes fagyasztásk adatait külön-külön átlagluk, hiszen a különböző értékű túlhűlések iatt a fagyáspntk is különbözők. Az ldatk esetében külön-külön határzzuk eg a kifagytt ég ennyiségét a (8.b) egyenlet alapán.. Cél: az eredeti ldat knentráióának kiszáítása töegtörtben. A ért fagyáspntsökkenésből kiszáítható a ég kiválása iatt töényedett ldat lalitása: T (9.) T A töényedett ldat töegtörte: M 1+ M (10.) Ebből a ég kifagyása iatti töényedést figyelebe véve az eredeti ldat töegtörte: (11.) Mivel az ldatk elkészítéséhez karbaidt használunk, az ldtt anyag láris töege: M 0,06006 kg/l Figyele! A láris töeget kg/l-ban kell behelyettesíteni. észletek az 1. ellékletben találhatók. Elektrnikus hőérő esetén a fagyáspntsökkenés száítása: ahl: víz ldat T (1.) É víz a desztvíz fagyáspntán lelvastt ellenállás értékek átlaga (Ω ) a hár érésre átlaglva (a hár érésnél kaptt átlagk átlaga); ldat az ldat fagyáspntán lelvastt ellenállás értékek átlaga (Ω ) az egyes érésekre; É a hőérő érzékenysége Ω/ C egységben. Az értékelésnél terészetesen sak az egyensúlyi állaptban észlelt adatkat átlagluk. A túlhűlés fkát szintén a (6.1.) összefüggés alapán száítuk: túlh. δ (13.) É ldat 017.03.01. 01kl017 7
V. A érési eredények egadása - a érési eredényeket tartalazó fálk nevei, az iseretlenek és az adatsr srszáai - a tiszta víz fagyáspntának egfelelő ellenállásk, és átlaguk a hár érésre - az iseretlen knentráióú karbaidldat töege - az iseretlen knentráióú karbaidldat fagyáspntának, túlhűlésének egfelelő ellenállásk (indhár érésre külön-külön) - az iseretlen knentráióú karbaid-ldat összetétele töegtörtben 3 értékes egyre. Az iseretlen karbaidldat összetételének eghatárzásakr inden érésre külön-külön kell eghatárzni az összetételt, ad a hár érésből kaptt összetételek átlagát kell egadni végeredényként. 017.03.01. 01kl017 8
017.03.01. 01kl017 9 1. elléklet: Az összetétel szálásáhz használt egyenlet levezetése Az ldat összetételét töegtörtben szeretnénk egkapni: (1) A ért fagyáspntsökkenésből kiszáítható az ldat lalitása, de ne az eredeti, hane a ég kiválása iatt töényedett ldaté (elölünk egkülönböztetésül inden töényedett ldatra vnatkzó ennyiséget (ha értéke váltzik a töényedés srán) -vel): T T A töényedett ldat töegtörte: 1 + + + () Tuduk, hgy n, aiből M. Ezt behelyettesítve a () egyenletbe: M M + 1 (3) Figyelünk rá, hgy a lalitás és a láris töeg értékegységének összhangban kell lennie, azaz a láris töeget kg/l-ban kell behelyettesítenünk. Az eredeti ldat töegtörte ebből egyszerűen száítható a hígítási szabály segítségével. Az ldtt anyag töege ne váltzik a ég kiválása srán ( ), az ldat töege -ról ( )-re sökken, így ( ). Átrendezve: (3) Mivel az egyenletben a száláló és a nevező is tartalaz töeg dienzióú ennyiséget, annak a értékegysége indegy, sak a két ennyiségnél a értékegységnek aznsnak kell lennie.