SZAKDOLGOZAT Elektron transzport szénalapú nanoszerkezeteken Márkus Bence Gábor Fizika BSc., fizikus szakirány Témavezető: Simon Ferenc egyetemi tanár BME Fizika Tanszék Belső konzulens: Kürti Jenő egyetemi tanár ELTE Biológiai Fizika Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Biológiai Fizika Tanszék 2013.
Tartalomjegyzék Ábrák jegyzéke 3 1. Bevezetés és motivációk 6 2. Elméleti áttekintés 7 2.1. Szén nanocsövek................................. 7 2.2. Mikrohullámú ellenállásmérés.......................... 10 2.3. Elektronok viselkedése fémekben váltóáramú tér esetén............. 15 2.4. A Raman-spektroszkópia alapjai......................... 17 2.5. A spin szuszceptibilitás.............................. 19 2.5.1. Pauli-szuszceptibilitás.......................... 19 2.5.2. Curie-szuszceptibilitás.......................... 20 2.6. Elektron Spin Rezonancia (ESR)......................... 21 3. Kísérleti technikák 24 3.1. Mintakészítés................................... 24 3.2. ESR spektrométer................................. 25 3.3. Mikrohullámú ellenállásmérés összeállítása................... 27 3.3.1. CavitySweep üzemű mérés........................ 28 3.3.2. AFC üzemű mérés, CavityRead..................... 29 4. Eredmények és diszkussziójuk 31 4.1. Frekvenciakövető AFC.............................. 31 4.2. Mintakészítés optimalizációja.......................... 31 4.2.1. Az ESR-jel és vezetőképesség korrelációja............... 38 4.3. A dópolás vizsgálata Raman-spektroszkópiával................. 39 4.4. A lítiummal dópolt nanocsövek hőmérsékletfüggő vezetőképessége...... 41 5. Összefoglalás 43 Irodalomjegyzék 44 A. Bethe Sommerfeld-sorfejtés 47 B. A Curie-szuszceptibilitásnál előkerülő mértani sorhányad kiszámítsa 49 C. Brillouin-függvény különböző határesetekben 50 1
TARTALOMJEGYZÉK 2 D. A jósági tényező meghatározása Fourier-komponensek segítségével 51 E. Frekvenciakövető AFC méréstechnika forráskódja 53 F. Mintakészítés során készült fényképek 55 G. Mérési elrendezésekről készült fényképek 60
Ábrák jegyzéke 2.1. a) Peapodokat tartalmazó nanocsövek elektronmikroszkópos képe, b) peapodokat tartalmazó nanocsövek sematikus szerkezete [5, 6].............. 8 2.2. A grafén geometriai szerkezete. a 1 és a 2 az elemi rácsvektorok, C a Hamadavektor, T a transzlációvektor. A kék görbe az armchair, míg a piros a zig-zag konfigurációt jelöli [8]............................... 8 2.3. Konfigurációk: a) karosszék, b) cikk-cakk és c) királis [9, 10].......... 9 2.4. Nanocsőminta átmérő-eloszlása. d = 1.4 nm, σ = 0.1 nm [12].......... 9 2.5. Szén nanocsövek másodlagos szerkezete elektronmikroszkóp alatt [13]..... 10 2.6. Grafén sávszerkezete a jellegzetes pontok feltüntetésével............. 10 2.7. Az üregben tárolt energia frekvenciafüggése................... 11 2.8. Jósági tényező a tömeg és fajlagos ellenállás függvényében............ 15 2.9. A komplex vezetőképesség valós és képzetes része szemilogaritmikus skálán.. 16 2.10. Szórási folyamatok sematikus bemutatása [21].................. 19 2.11. Diszperziós (χ ) és abszorpciós (χ ) válaszok az (ω 0 ω)t 2 függvényében... 23 3.1. Mintakészítés blokkvázlata. Cs i a csapokat jelöli, a rendszerben lévő ammónia (NH 3 ) nyomását a p nyomásmérővel mérjük. A minta az ammónia forráspontjához közeli hőmérsékletű etanolban (CH 3 CH 2 OH) és ultrahangos fürdőben van......................................... 25 3.2. a) ESR spektrométer felépítése, b) a Magic Tee kinagyítva............ 25 3.3. TE011 típusú üregben kialakuló elektromos (, ) és mágneses tér ( ) [25]. 27 3.4. Hőmérsékletszabályzás [10]............................ 27 3.5. CavitySweep üzemű mérés............................. 28 3.6. CavityRead üzemű mérés............................. 29 3.7. Visszacsatolás az első derivált segítségével.................... 30 4.1. Lombik végű kvarccső............................... 33 4.2. Dópolt és referencia minták ESR spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG #2, c) NCI 1 #12, d) NCI 1 #5. A függőleges szaggatott vonal a lítiummal dópolt nanocsövek jelét jelzi................................ 35 4.3. Rezonanciagörbék: a) Üres üreg, b) NCI 1 Referencia, c) NCG #2. Γ az NCG #2-es, jól dópolt minta félértékszélességét mutatja................ 36 4.4. Korreláció az ESR és mikrohullámú ellenállásmérés eredményei között..... 38 3
ÁBRÁK JEGYZÉKE 4 4.5. Dópolt és referencia minták Raman-spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG #4, c) NCI 1 #7, d) NCI 1 #5, e) NCI 1 #12. A függőleges szaggatott vonal egy eltolódást szemléltető referenciacsúcs, a vörös vonal a G csúcs eltolódását, a kék vonal a G+ csúcs eltolódását mutatja..................... 39 4.6. Céziummal dópolt szén nanocsövek G± csúcsainak Raman-eltolódása (ω T (t)) és a csúcsok szélessége (Γ(t)) a dópolási idő függvényében [36]......... 40 4.7. Mikrohullámú ellenállásmérés a) NCI 1 Referencia, b) NCI 112 peapod K #2, c) NCI 1 Li #5, d) NCI 1 Li #12 mintákon. I: lehűlés 675 175 K hőmérsékletre, II: melegítés 175 775 K-ig, III: lehűlés 775 325 K-re, IV: többszörös felmelegítés majd lehűlés 300 K és 625 K között, végül felfűtés 675 K-re, V: hűlés 675 175 K-re. Vegyük észre, hogy a jól dópolt minta vezetőképesség jellege a dópolatlanéra hasonlít, de annak értéke jelentősen magasabb...... 42 A.1. Fermi Dirac eloszlás................................ 47 A.2. Derivált Fermi Dirac eloszlás........................... 47 F.1. A kívánt tömegű nanocsőminta kiporciózása lombik végű kvarccsőbe...... 55 F.2. Vákuumszivattyú.................................. 55 F.3. Nanocsőminta előfűtése, megszabadulás az abszorbeált víztől és oxigéntől... 56 F.4. Dry-box kívülről.................................. 56 F.5. Dry-box belülről.................................. 56 F.6. Előkészülve a szintézishez, etanol 60 C-ra lehűtve............... 57 F.7. Szintézis közben.................................. 57 F.8. Szintézis közben, figyelve a hőmérsékletet.................... 57 F.9. Szintézis vége................................... 58 F.10. Szintézis vége, az ammónia elforrása után..................... 58 F.11. Szintézis vége, a kék színt az ammóniában oldott alacsony koncentrációjú alkálifém adja...................................... 58 F.12. Szintézis vége, az arany-bronz színt az ammóniában oldott magas koncentrációjú alkálifém adja................................. 59 G.1. Magnettech MS-400 ESR spektrométer...................... 60 G.2. Magnettech MS-400 ESR spektrométer...................... 60 G.3. TE011 domináns módusú mikrohullámú üreg................... 61 G.4. Hűtőrendszer.................................... 61 G.5. Hőmérsékletvezérlő Oxford ITC és a fűtést biztosító Delta tápegység...... 61 G.6. Mérőműszerek: HP HP83751B Sweeper, Stanford Research SR-830 és SR-844 Lock-In-ok, EIP 25B frekvenciaszámláló, AFC-box, mérésvezérlő számítógép. 62
Köszönetnyilvánítás Hálás köszönettel tartozom témavezetőmnek, Prof. Simon Ferencnek, hogy a téma iránt felkeltette érdeklődésemet, megtanított a modern kísérletezés módszereire és fortélyaira, a modern kísérleti szilárdtestfizika legújabb eredményeire. Kérdéseimet, ötleteimet mindig pozitívan fogadta, méréseimhez a lehetőséget az általa vezetett ESR és Raman-spektroszkópia laboratóriumban biztosította. Köszönettel tartozom továbbá Prof. Kürti Jenőnek a szakdolgozat írása során adott hasznos tanácsaiért. Köszönettel tartozom hallgató társaimnak, Szirmai Péternek hasznos szakmai tanácsaiért és javaslataiért az ESR-technológia és a dópolás terén, illetve Negyedi Milánnak a Ramanspektroszkópiában nyújtott segítségéért. További köszönettel tartozom a Budapesti Műszaki Egyetemnek, ezen belül a Prof. Mihály György vezette Fizika Intézetnek, amiért lehetőséget kaptam a laborban való munkára. A Bécsben végzett mérésekért köszönet illeti a Bécsi Egyetem (Universität Wien) Fizikai Intézetét (Fakultät für Physik), azon belül a Prof. Thomas Pichler vezette kutatócsoportot. Hálával tartozom szüleimnek és barátaimnak, amiért mindig kitartottak mellettem és támogattak a tanulmányaim során. Financial support by the European Research Council Grant Nr. ERC-259374-Sylo is acknowledged. 5
1. fejezet Bevezetés és motivációk A húsz évvel ezelőtt felfedezett szén nanocső struktúra és ennek különböző módosításai nagyszámú új ötletet vetettek fel a modern anyag- és szilárdtestfizikai kutatásokban és a lehetséges gyakorlati alkalmazás vonatkozásaiban. A szén nanocsövek elektromos vezetési mechanizmusát különböző adalékokkal (például lítiummal való dópolás) szabályozott formában módosítva lehetőség kínálkozik többek között akár energiatároló eszközök (akkumulátorok) készítésére. A tényleges technikai megvalósuláshoz elvezető hosszú úton azonban sok részletet tisztázni kell mind a dópolt szén nanocsövek elkészítésében mind a vezetési mechanizmus megértésében. Szakdolgozatomban a kidolgozott eljárásokat és az elért eredményeket mutatom be. A nanocsövek viselkedésének megértésébe már középiskolásként 2009-ben egy, a diákok számára szervezett kutatási pályázat keretén belül Prof. Simon Ferenc vezetésével már betekinthettem. Egyetemi hallgatóként a kellő elméleti felkészültséget megszerezve 2012 őszén fogtam jelenlegi munkámhoz, amelynek eredményeit e szakdolgozat foglalja össze. A megfogalmazott célnak megfelelően a 2. fejezetben a szén nanocsövek általános fizikai tulajdonságait, a mikrohullámú méréstechnológia elméleti hátterét, az elektronok szilárdtestben való viselkedését részletezem váltóáramú tér esetén. Továbbá ebben a fejezetben foglalom össze a Raman-spektroszkópia alapjait, és az ESR-technológiában kulcsfontosságú spin szuszceptibilitások elméleti hátterét. Bemutatásra kerül továbbá az ESR berendezésben lezajló folyamatok elméleti háttere is. A 3. fejezetben összefoglalom a mintakészítés általános protokollját, részletezem az ESR berendezés felépítését, a mikrohullámú ellenállásmérés elrendezését, és mindezek elektrodinamikai és elektronikai hátterét. A 4. fejezet az egy éves munka eredményeit foglalja össze. A fejezetben található, hogy az AFC algoritmusban felmerülő problémák miképpen javíthatók, a mérések hogyan pontosíthatóak. Részletesen tárgyalom a mintakészítés optimalizációját, az itt elért eredményeket ESR és mikrohullámú ellenállásmérés segítségével igazolva. A fejezet tartalmazza továbbá a Raman-spektroszkópiával végzett mérések eredményeit, illetve a minták hőmérsékletfüggő vezetőképességének analízisét. Az 5. fejezetben a dolgozat eredményeit foglaltam össze. 6
2. fejezet Elméleti áttekintés 2.1. Szén nanocsövek A szén nanocsövekkel kapcsolatos kutatások széles körű elterjedése 1991-ben Iijima Sumio publikációját követően kezdődött [1]. Iijima helyesen ismerte fel elsőként a többfalú nanocsövek létezését (későbbiekben MWCNT 1 ), melyet a Nature folyóiratban publikált. Megfigyelései során azt tapasztalta, hogy a mintákban több, egymással koaxiális helyzetben található csövekből álló csőköteg található. Fontosnak tartom azonban megemlíteni, hogy már őt megelőzően is voltak a nanocsövekkel kapcsolatban eredmények, publikációk, de ezek az akkori politikai és tudományos érdeklődési irányzatok miatt nem kaptak nagy hangsúlyt, illetve nem váltak széles körben ismerté. Az első, a témával kapcsolatos cikknek Radushkevich és Lukyanovich 1952-es munkáját lehet tekinteni [2]. A többfalú nanocsövek speciális típusaként tartják számon az egyfalú nanocsöveket (későbbiekben SWCNT 2 ). Ezek létezését 1993-ban két kutatócsoport gyakorlatilag egyidőben fedezte fel [3, 4]. Az egyfalú nanocsövek (későbbiekben nanocsövek) különlegességét adja, hogy gyakorlatilag egydimenziós struktúrát alkotnak, mivel hosszuk az átmérőjük több, mint tízezerszerese is lehet. Ebből a speciális tulajdonságából kövezkeznek fizikai sajátosságai és széles körű felhasználhatóságának lehetősége. Érdekességképpen megemlítem, hogy a nanocsövek átmérője tipikusan d 0.7 nm 3 nm közötti tartományba esik. A következő úttörő felfedezés 1998-ban történt, amikor sikerült olyan nanocsöveket megfigyelni, melyekben C 60 fullerén molekulákat találtak. Az ilyen típusú nanocsőstruktúrát peapodnak nevezik és C 60 @SWCNT-nek szokás jelölni [5]. Elektronmikroszkópos és sematikus szerkezeti képe a 2.1 ábrán látható. Különlegessége, hogy a belső fullerénekből megfelelő eljárás során belső nanocső növeszthető, ezáltal készíthető kétfalú nanocső (DWCNT 3 ). A nanocsövek elméleti úton származtathatóak a grafén (a grafit egyetlen atomi vastag síkja) egy téglalap alakú darabjának feltekerésével. Az így kivágott rácsdarab az úgynevezett Hamada-vektorral [7] vagy más néven kiralitásvektorral jellemezhető: C(n,m) = na 1 + ma 2, ahol 0 n m, (2.1) a 1 és a 2 a grafén elemi rácsvektorai, n,m Z. A 2.2. ábra alapján a C és a rá merőleges T 1 Multi-walled Carbon Nanotubes 2 Single-walled Carbon Nanotubes 3 Double-walled Carbon Nanotubes 7
2.1. SZÉN NANOCSÖVEK 8 a) b) 2.1. ábra. a) Peapodokat tartalmazó nanocsövek elektronmikroszkópos képe, b) peapodokat tartalmazó nanocsövek sematikus szerkezete [5, 6]. 2.2. ábra. A grafén geometriai szerkezete. a 1 és a 2 az elemi rácsvektorok, C a Hamada-vektor, T a transzlációvektor. A kék görbe az armchair, míg a piros a zig-zag konfigurációt jelöli [8]. transzlációvektor által határolt téglalapot kivágjuk, majd összeillesztjük a C által elszeparált pontokban. A (2.1) formulából és a 2.2. ábrából látszik, hogy a hatfogásos szimmetria miatt θ [0,π/6], a többi eset áttranszformálható ebbe a tartományba. A θ = 0-hoz az (n,0) pár tartozik, amit zig-zag, azaz cikk-cakk konfigurációnak nevezünk (lásd 2.3. b) ábra). A θ = π/6 esethez az (n,n) pár tartozik, amit armchair, azaz karosszék konfigurációnak szokás nevezni (lásd 2.3. a) ábra). Az általános királis eset a 2.3. c) ábrán látható.
2.1. SZÉN NANOCSÖVEK 9 2.3. ábra. Konfigurációk: a) karosszék, b) cikk-cakk és c) királis [9, 10]. A nanocső kerületét a Hamada-vektor abszolút értéke adja: K = C. (2.2) Az átmérő a kerületből kifejezhető [11]: d(n,m) = C π = a C C 3 n 2 + m 2 + nm, (2.3) π ahol a C C = 1.44 Å a C-C kötés távolsága a szén nanocsövekben. A vizsgálatok során kiderült, hogy nem lehet egyetlen (n,m) index párból álló mintát készíteni. A mérések alapján a mintákban a szén nanocsövek átmérő-eloszlása a 2.4. ábrának 2. fejezet A szén nanocsövek fizikája 11 megfelelően Gauss-eloszlást követ, σ szórással. Nanocs gyakoriság (tetsz. egys.) 1.0 0.5 a) 1.0 15 0.5 4 b) 8 12 1 7 17 13 3 16 6 14 18 15 17 0 5 2 10 9 11 12 4 8 16 13 0.0 0.0 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.36 1.38 1.40 1.42 1.44 d (nm) 2.2. ábra. 2.4. Egyfalú ábra. Nanocsőminta nanocsövek d átmérőjének átmérő-eloszlása. eloszlása d = egy 1.4 valódi nm, σ mintára, = 0.1 nm a szövegben [12]. megadott paraméterekkel. A b) ábrán mutatjuk az eloszlást nagyított skálán. A szén nanocsövek másodlagos szerkezét (csőköteg elrendezést) a Van der Waals erők alakítják ki és ezek rendezik csőkötegekbe az elektronmikroszkóppal készített 2.5. ábrának meg-
gyakori 0.0 0.0 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.36 1.38 1.40 1.42 1.44 2.2. MIKROHULLÁMÚ d (nm) ELLENÁLLÁSMÉRÉS 10 2.2. ábra. Egyfalú nanocsövek d átmérőjének eloszlása egy valódi mintára, a szövegben megadott paraméterekkel. A b) ábrán mutatjuk az eloszlást nagyított skálán. felelően. A szén nanocsőminták rendelkeznek harmadlagos szerkezettel is, melyet leginkább spagetti -ként szokás leírni. A szén nanocsövek sávszerkezete is a grafénból származtatható. Ezt a 2.6. ábra szemlélteti. 2.5. ábra. Szén nanocsövek másodlagos szerkezete elektronmikroszkóp alatt [13]. 2.3. ábra. Egyfalú nanocső köteg nagyfelbontású elektronmikroszkópos képe [50] után. 2.6. ábra. Grafén sávszerkezete a jellegzetes pontok feltüntetésével. A nanocső Brillouin-zónája a grafén Brillouin-zónájának 1 dimenziós vetülete. Az egyelektron hullámfüggvény hullámszám-függő részének merőleges komponense nem változhat, a hullámfüggvénynek egyértelműnek kell lennie, így: e ik C = 1 = e 2πil, l Z. (2.4) Innen: k = 2πl C = 2l d, (2.5) a hullámszám a grafén Brillouin-zónájából az egyenlő távolságra lévő, metsző vonalakat adja meg [14]. A 2.6. ábrán látható, hogy a Brillouin-zóna csúcsaiban, azaz a K pontokban a vezetési és vegyérték sáv összeér, Dirac-kúpok alakulnak ki a Fermi-szinthez közel. Emiatt a grafént egy zérus tiltott sávú félvezetőnek tekintjük. Ha a metsző volnal átmegy a K ponton, akkor a nanocsövünk fémes tulajdonságú lesz, ha nem akkor pedig félvezető. Belátható, hogy (n m) mod 3 = 0 (2.6) esetben lesz a nanocső fémes tulajdonságú [15]. Mivel (n, m) indexek véletlenszerűek, egyenletes eloszlást követnek, így a nanocsövek egyharmada fémes. 2.2. Mikrohullámú ellenállásmérés Mérési összeállításunkban mi az úgynevezett üregperturbációs összeállítást használtuk [16, 17]. A módszer lényege, hogy az üregben kialakuló elektromágneses tér hogyan válto-
2.2. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS 11 zik meg egy üreg térfogatához képest kicsiny minta behelyezésének hatására. Az üregbe jutó mikrohullámú teljesítmény (Ė) egy része disszipálódik (P diss ), a többi az üregben létrejövő tér felépülésére fordul (P in ): de = P in P diss. (2.7) dt Az üregből kiszivárgó és az üregbe be nem jutó, reflektálódott mikrohullámokat jó közelítéssel vehetjük disszipációnak. Amennyiben bemenő teljesítményt konstansnak tekintjük és a disszipált teljesítmény a pillanatnyi energiával arányos: P in = const., (2.8) P diss = κe, (2.9) de = P in κe, dt (2.10) ahol κ a konstansnak tekintett disszipációs faktor. A fenti differenciálegyenletet megoldva az E(t = 0) = 0 kezdeti feltétel mellett az üregben tárolt energia az alábbi függvény szerint alakul: E(t) = P in κ ( 1 e κt ). (2.11) Az energia frekvenciafüggését a (2.11) egyenlet Fourier-transzformáltja adja meg: Ẽ(ν) = 1 (4π) 2 A (ν ν 0 ) 2 + (Γ/2) 2 = A 4(ω ω 0 ) 2 = Ẽ(ω), (2.12) + (2πΓ) 2 ahol 2πν 0 = ω 0 jelöli a módushoz tartozó központi frekvenciát és Γ a görbe teljes félértékszélességét (FWHM 4 ). Az energia spektrális eloszlását megadó görbe a 2.7. ábrán látható. E( ) 0 2.7. ábra. Az üregben tárolt energia frekvenciafüggése. 4 Full Width at Half Maximum.
2.2. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS 12 A (2.12) egyenlettel leírt görbe paraméterei alapján definiálható egy üregre jellemző mennyiség, a jósági tényező: Q = ω 0 2πΓ = ω 0E T L. (2.13) Belátható, hogy a jósági tényező kifejezhető az üregben tárolt energia időátlaga, E T és a periódusonkénti energiaveszteség, L segítségével is. Ily módon a jósági tényezővel tudjuk jellemezni a rendszer veszteségét. Ennek leírásához vezessük be a komplex körfrekvenciát a következő módon: ω = ω 0 i ω 0 2Q. (2.14) Perturbációs technika során az üreg mikrohullámú gerjesztésre adott válaszát vizsgáljuk minta nélkül és mintával. A kettő különbségéből meg tudjuk határozni a minta jósági tényezőjét. A körfrekvencia megváltozását a minta hatására az alábbi módon írhatjuk: ω = ω s ω 0, (2.15) ahol ω s a teljes rendszer, ω 0 az üres üreg frekvenciája. A Boltzmann Ehrenfest-tétel alapján [18], ha a minta behelyezése a rendszer szempontjából adiabatikus változás, akkor: Innen következik: E T E T 0 E T ω = const. (2.16) = ω ω = ω s ω 0 i ( 1 1 ). (2.17) ω 0 2 Q s Q 0 Az üregbeli energiasűrűséget a jól ismert módon írjuk fel: E T 0 = 1 ε 0 E 2 + µ 0 H 2 d 3 x, (2.18) 2 V c ahol V c az üreg térfogata, E az elektromos, H a mágneses térerősség vektora. Az üregbe helyezett mintában az E elektromos és H mágneses tér az alábbi szerint alakul: E = E n ε 0 P = D ε 0, (2.19) H = H nm = B µ 0. (2.20) A fentebbi formulában n jelöli a depolarizációs tenzor megfelelő komponenseit, P a polarizáció vektor és M a mágnesezettség vektora. A perturbált üregre ekkor a következő egyenlet írható fel: E T s = 1 ε 0 E 2 + µ 0 H 2 d 3 1 x + E D + H B d 3 x = (2.21) 2 2 V c V m V m = E T 0 + 1 E P + µ 0 H M d 3 x, (2.22) 2 V m
2.2. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS 13 ahol a komplex konjugációt jelöli, V m a minta térfogatát. Esetünkben a használt üreg henger alakú volt, melyben a vezető járulékot a TE011 módus adta, azaz a mintát az üreg közepére helyezve az elektromos térnek csomópontja, a mágneses térnek pedig duzzanóhelye van. Ekkor az E = 0 közelítésben: E T H M d 3 x V = m µ E 2 + H 2 d3x = V m ξ m H max 2 0 µ 0 E 2 + H 2 d 3 x. (2.23) E T 0 V c ε 0 Az utolsó lépésnél feltételeztük, hogy a minta az üreg méretéhez képes kicsi, így az abban kialakuló teret állandónak tekintjük. Így az alábbi módon definiált mágnesezhetőség is konstans a mintán belül: M = ξ m H = χh, ahol χ a minta mágneses szuszceptibilitása. A (2.23) egyenletben szereplő nevező mindig véges, a behelyezett mintától független értékű. Vegyük figyelembe, hogy az általunk mért Q s jósági tényező valójában a minta Q m és az üreg Q 0 jósági tényezőjéből áll, azaz: 1 = 1 + 1. (2.24) Q s Q m Q 0 Ebből következik, hogy a (2.17) egyenletben szereplő képzetes rész 1 Q m -mel arányos. Levonhatjuk tehát a konklúziót, miszerint: V c ε 0 1 Q m Imξ m. (2.25) A fenti közelítések miatt a mágnesezhetőségre az alábbi összefüggést írhatjuk fel: Feltételezve, hogy a minta mágnesezettsége nem zérus: ξ m χh = χ ξ }{{} m H nχξ }{{} m M. (2.26) M M ξ m = χ nχξ m, (2.27) ξ m = χ 1 nχ. (2.28) A komplex permeabilitás definiálható a mágneses szuszceptibilitás segítségével az alábbi módon: µ r = χ + 1. (2.29) Felhasználva a definíciós egyenletet az alábbi formula írható: ξ m = µ r 1 1 n + n µ r. (2.30) A komplex hullámszám definíció szerint: ω k = µ r ε r 1 µ r ε r, (2.31) c d
2.2. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS 14 ahol d a jó közelítéssel gömb alakúnak tekintett minta átmérője. A (2.30) és (2.31) kifejezéseket felhasználva írható, hogy: ) 2 ( kd εr ξ m = ) 2. (2.32) (1 n) ε r + n ( kd Mivel a mérések pormintákon történtek, így depolarizációs limitben kell számolnunk, azaz ) 2 kd 1. A nevezőben lévő kifejezést ( kd / εr szerint sorbafejtve lineáris rendig a mágnesezhetőség imaginárius része a következő összefüggés szerint alakul: ) 2 1 + n ( kd Imξ m 1 n ε r 2 Im ε r. (2.33) A komplex permittivitás képzetes részéről tudjuk, hogy Im ε r = Reσ ε 0 ω, ahol σ = 1/ρ a vezetőképesség, innen következik, hogy az adott feltételek mellett a rendszer jósági tényezője arányos a fajlagos ellenállással: Q s ρ. (2.34) Hasonló eredményre jutunk, ha azt feltételezzük, hogy a mintában kialakult tér homogén és a skin-effektus nem jelentős. Ekkor az energiaveszteség, az áramerősség-sűrűség és a fajlagos ellenállás között a következő arányosság áll fent, amennyiben a minta az üreg jósági tényezőjét kis mértékben perturbálja: L j 2 ρ. (2.35) Amennyiben a minta az üreget nem terheli jelentősen, az üregben lévő elektromos tér, E értéke jó közelítéssel megegyezik a terheletlen üregben lévő E 0 elektromos térrel: E E 0. A differenciális Ohm-törvény szerint j = σ E. A rendszer jósági tényezője, (2.13) kifejezésbeli definíciója alapján arányos az energiaveszteség reciprokával, amely a fajlagos ellenállással lesz arányos: Q s 1/L ρ. (2.36) Ez az eredmény a (2.34) összefüggéssel megegyező. Amennyiben a minta az üreget jelentősen terheli, úgy a fenti közelítés már nem jó. Ekkor E-t a terhelt üreg jósági tényezőjével kell kifejeznünk, felhasználva, hogy Q s = E2 Q 0 E0 2. (2.37) A tömeget is figyelembe véve az alábbi egyenletig kell visszanyúlnunk, mely levezethető a mennyiségek definíciói segítségével: Q m = C mρ ( E0 2 Q 0 Q 1 0 + Q 1 ) m, (2.38) ahol E 0 a perturbálatlan elektromos tér, C konstans paraméter. Az egyenletet megoldva a fizikailag értelmes megoldást meghagyva a minta jósági tényezőjére az alábbi összefüggést kapjuk: (Cρm Q m = 1 Cρm ) 2 2 E0 2 Q 0 + E0 2 + 4 Cρm E0 2 Q 0. (2.39)
2.3. ELEKTRONOK VISELKEDÉSE FÉMEKBEN VÁLTÓÁRAMÚ TÉR ESETÉN 15 Belátható, hogy amennyiben a minta jósági tényezője nagyságrendekkel kisebb az üreg jósági tényezőjénél, akkor az alábbi arányosság írható (amennyiben közel megegyezik, úgy a (2.36) arányosság használható): Q m ρm. (2.40) Így a vezetőképességre a σ m Q 2 (2.41) m arányosság adódik. A Q m jósági tényezőt a (2.40) és (2.36) formuláknak megfelelően a ρm függvényében ábrázolva (lásd 2.8. ábra), jól látszik az arányosságot leíró görbék közötti átmenet. Tehát mondhatjuk, hogy a rendszer rezonanciafrekvenciáját és a Lorentz-görbe félértékszélességét mérve az üregre és a teljes rendszerre a minta jósági tényezője, így fajlagos ellenállása, vagy vezetőképessége mérhetővé válik. Q m ~ m Q m Q m ~ ( m) 1/2 2.8. ábra. Jósági tényező a tömeg és fajlagos ellenállás függvényében. m 2.3. Elektronok viselkedése fémekben váltóáramú tér esetén Fémes anyagokra az elektronok viselkedését jó közelítéssel írja le a Drude-modell relaxációs idő közelítésben. Ekkor az elektronokra az alábbi mozgásegyenlet írható fel: m e dv(t) dt = ee(t) m ev(t), (2.42) τ ahol m e az elektron tömege, τ a két ütközés között eltelt idő. A megoldást keressük Fouriertérben. Ekkor az alábbi egyenletet kell megoldanunk: m e ( iω)v(ω) = ee(ω) m e v(ω). (2.43) τ
2.3. ELEKTRONOK VISELKEDÉSE FÉMEKBEN VÁLTÓÁRAMÚ TÉR ESETÉN 16 A kapott megoldás: e v(ω) = E(ω) im e ω m. (2.44) e τ Ohm-törvényét felhasználva a komplex áramsűrűség vektora: n e e ĵ(ω) = σe(ω) 2 ( ) = en e v(ω) = E m e τ im eω = En ee2 τ 1 m e 1 + ω 2 τ 2 + i ωτ 1 + ω 2 τ 2. (2.45) Innen a komplex vezetőképesség leolvasható (lásd 2.9. ábra): σ = Re σ + iim σ = n ee 2 ( τ m e 1 1 + ω 2 τ 2 + i ωτ 1 + ω 2 τ 2 ), (2.46) n e e σ 1 = Re σ τ = m e (1 + ω 2 τ 2 ) = σ 0 1 + ω 2 τ 2, (2.47) σ 2 = Im σ = n ee 2 ωτ 2 m e (1 + ω 2 τ 2 ) = σ 0ωτ 1 + ω 2 τ 2. (2.48) Re Im Komplex vezetõképesség 2.9. ábra. A komplex vezetőképesség valós és képzetes része szemilogaritmikus skálán. Az általunk használt fémek esetén az 1/τ levágási frekvencia O(THz) nagyságú, így a 10 GHz-en végzett mikrohullámú mérések során a vezetőképesség valós részének frekvencia függését konstansnak tekinthetjük. Belátható továbbá, hogy a vezetőképesség valós és képzetes része egymás Kramers Kronig- 1/
2.4. A RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA ALAPJAI 17 párjai, amint azt a lineáris válaszelmélet alapján várjuk is: σ 1 (ω) = 1 π P σ 2 (ω) = 1 π P 2.4. A Raman-spektroszkópia alapjai dω σ 2(ω ) ω ω, (2.49) dω σ 1(ω ) ω ω. (2.50) A Raman-spektroszkópia 1928-as [19] felfedezése óta széles körben vált elterjedté. A módszer nagy előnye, hogy roncsolásmentes optikai módszer, mellyel az anyag rezgési és elektronikus tulajdonságairól nyerhetünk információt. Szén nanocsövek esetében különösen fontos amint azt az alábbiakban is bemutatjuk hogy ezen anyagok igen erős Raman-aktivitással rendelkeznek, ezért ez a nanocsövek vizsgálatára egy kiválóan alkalmas módszer. A mintákat nem szükséges különleges preparáció alá vetni, üveg mintatartóban és oldatban is jól vizsgálhatóak ezzel a módszerrel. Fotonok anyaggal való kölcsönhatása során alapvetően két különböző esetet tudunk megkülönböztetni: elnyelődést és szóródást. Elnyelődésről akkor beszélhetünk, ha a beérkező foton energiája megegyezik az általa eltalált molekula gerjesztéséhez szükséges energiával. A molekula ekkor gerjesztett állapotba kerül, a foton pedig abszorbeálódik. Az abszorpciós spektrum során ezeket az elnyelési energiaszinteket megkeresve azonosítjuk a mintában található anyagokat. Amennyiben a foton szóródik a vizsgált molekulán, úgy a visszaszórt fényt vizsgáljuk. A módszer hatékonysága a beeső fény frekvenciájának negyedik hatványával arányos. A Ramanspektroszkópia során a szóródott fotonokat vizsgáljuk. Fontos megemlíteni, hogy az analízisünk pontosságához szükséges monokromatikus fényforrást használnunk. Spektroszkópiában elterjedt és praktikus mértékegység a hullámszám, melyet az alábbi módon definiálhatunk: ω = ν c = 1 [ cm 1 ]. (2.51) λ A hullámszámskála használatának legnagyobb előnye, hogy egyenesen arányos az energiával, amely méréseink során leggyakrabban előfordul. Raman-szórás során a beérkező foton kölcsönhatásba lép a molekulával, polarizálja az elektronfelhőt, ilyen módon egy rövid életű gerjesztett állapotot (virtuális állapotot) hoz létre. Amennyiben a folyamatban csak az elektronok vesznek részt a szórás rugalmasnak tekinthető, ezt nevezzük Rayleigh-szórásnak. Az energia azonban akkor változik meg számottevően, ha a folyamatban a nukleonok is részt vesznek rezgések formájában, mivel az elektron tömege önmagában nem elég nagy. Az ilyen folyamatok során a nukleonok vagy energiát vesznek fel a fotontól vagy energiát adnak át neki, azaz a szórás rugalmatlan lesz, ezt nevezzük Ramanszórásnak. Ilyen típusú szórás gyakorisága a beérkező fotonok számánál nagyságrendekkel kisebb (akár 10 12 nagyságrenddel is). A folyamatot a következő klasszikus meggondolással részletezhetjük [20]. Kétatomos molekulára E(ω) térrel hatva, a molekula α 0 polarizálhatósága miatt az alábbi
2.4. A RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA ALAPJAI 18 dipólmomentum jön létre: P D (ω) = α 0 E(ω), (2.52) mely a keletkező elektromágneses hullámok forrásaként szolgál. Ω körfrekvenciával rezgő molekula esetén a két atom közti távolság periodikusan változik, ilyen módon a polarizálhatóság az alábbi modulációval egészül ki: α(t) = α 0 + α 1 cosωt. (2.53) Ekkor a teljes dipólmomentum, feltétezve, hogy a kölcsönható elektromos tér E(ω) = E 0 cosωt: P D (ω) = (α 0 + α 1 cosωt)e 0 cosωt. (2.54) Trigonometrikus azonosságok alkalmazása után az eredmény három tagra bontható: P D (ω) = α 0 E 0 cosωt + 1 } {{ } 2 α 1E 0 cos(ω + Ω)t + 1 } {{ } 2 α 1E 0 cos(ω Ω)t, (2.55) } {{ } Rayleigh anti-stokes Stokes ahol feltüntettük a folyamatok neveit. Kristályos anyagok esetén a rezgések szerepét a fononok veszik át. A klasszikus leírás után kvantummechanikai tárgyalásmódban a beérkező és visszaszóródott fotonok között az alábbi egyenleteket tudjuk felírni az energia és impulzusmegmaradásra: ħω i = ħω s ± ħω, (2.56) ħk i = ħk s ± ħq, (2.57) ahol i a beeső, s a szóródott fényt jelöli, ħq a fononok által adott vagy elvitt impulzust. Szórásban csak a Brillouin-zóna méretéhez képes kis q értékű fononok vehetnek részt. 180 -os visszaszórást feltételezve megkaphatjuk q maximális értékét: q max = k i + k s 2k i. (2.58) A látható tartományú fotonok esetén a hullámszámvektor abszolút értéke k i a 10 5 cm 1 -es tartományba esik, így fononszórás csak a Brillouin-zóna közepéről lehetséges: q 0. Tömbi anyagokra, kontinuum közelítésben a (2.52) egyenletben bevezett α 0 megfelelőjére a Raman-aktivitáshoz az alábbi kritériumot írhatjuk: α x 0. (2.59) Raman-szórás során, szobahőmérsékleten a molekulák nagy része alapállapotban található. Alapállapotú molekulán Raman-szóródott foton hatására a molekula gerjesztett állapotba tér vissza, a visszaszórt foton energiája és hullámszáma kisebb lesz. Ezt a folyamatot hívjuk Stokes-folyamatnak a (2.55) egyenlettel összhangban. A molekulák egy kis hányada viszont a hőmozgásból adódóan a szórás előtt gerjesztett állapotban tartózkodnak. Ezek a szórás után alapállapotba kerülnek, tehát a foton energiát vitt el. Az ilyen folyamatokat anti-stokesnak nevezzük. A folyamatokat sematikusan a 2.10. ábra mutatja be.
2.5. A SPIN SZUSZCEPTIBILITÁS 19 2.10. ábra. Szórási folyamatok sematikus bemutatása [21]. A különböző típusú szórások aránya Bose-statisztika segítségével megkapható. Magashőmérsékletű sorfejtés vezető rendjében: N g = d g e Eg Ea k BT, (2.60) N a d a ahol g a gerjesztett, a a rezgési alapállapotban található állapotok számát jelenti, az adott energiaszinten lévő degeneráció fokát d jelöli. Gyakorlatban nem a visszaszórt foton hullámszámát szokás megadni, hanem a hullámszámnak a gerjesztő forrástól való eltérését, amint azt a (2.56) egyenlet is sugallja. 2.5. A spin szuszceptibilitás Az állapotsűrűség meghatározásánál a következő arányosságot használjuk fel: χ Pauli D(E F ). A későbbiekben látni fogjuk ennek az arányosságnak az igazolását, illetve a 3.2. fejezetben azt, hogy az ESR-ben mért jel intenzitása arányos a szuszceptibilitással. Látni fogjuk, hogy a detektált szuszceptibilitás két részből áll, a vezetési elekronok által adott Pauliszuszceptibilitásból és a nem-kölcsönható elektronok által adott Curie-szuszceptibilitásból. 2.5.1. Pauli-szuszceptibilitás A mágneses momentumhoz a vezetési elektronok által adott járulékot szabad elektron közelítésben vesszük figyelembe. Ekkor elhanyagoljuk a pályaimpulzus-momentumot és a tér töltéssel való kölcsönhatását. Az elektron spinjéből származó mágneses momentumra ± 1 2 g eµ B n e mágnesezettség adódik, ahol g e az elektron giromágneses faktora (g e 2), µ B = 2m ħe a Bohrmagneton, n e = N/V a töltéssűrűség, B a külső tér mágneses indukcióvektora. Pozitív előjel esetén a térrel ellentétesen, negatív esetben a térrel párhuzamosan beálló spint kapjuk [22]. Ily módon az elektron energiaszintje felhasad ± 1 2 g eµ B B energiaszintekre az irány függvényében. Ezt anomális Zeeman-effektusnak nevezzük. Az eredő mágnesezettséget az alábbi módon kapjuk: M = g eµ B 2V ( N N ). (2.61)
2.5. A SPIN SZUSZCEPTIBILITÁS 20 A két energiaszint D (E) állapotsűrűségét lineáris rendig sorbafejtve: D (E) = 1 (E 2 D + 1 ) 2 g eµ B B 1 2 D(E) + 1 4 g eµ B B dd(e) de, (2.62) D (E) = 1 (E 2 D 1 ) 2 g eµ B B 1 2 D(E) 1 4 g eµ B B dd(e) de. (2.63) Bevezetve az n = N/V állapotszámsűrűséget, a két esetben kaphatjuk: n = D(E) 2 ahol f (E) a Fermi Dirac-eloszlás: A mágnesezettség a fentiek segítségével: f (E)dE ± 1 4 g eµ B B f (E) = M = 1 4 g2 eµ 2 BB dd(e) de f (E)dE, (2.64) 1. (2.65) e E E F k BT + 1 dd(e) de f (E)dE. (2.66) Alkalmazva a Bethe Sommerfeld-sorfejtést (lásd az A. függeléket) kapjuk: Innen a Pauli-szuszceptibilitás: M = 1 4 g2 eµ 2 BBD(E F ) + O ( k 2 BT 2). (2.67) χ Pauli = M H = 1 4 µ 0g 2 eµ 2 BD(E F ). (2.68) Látható tehát, hogy a Pauli-szuszceptibilitás egyenesen arányos az állapotsűrűséggel: χ Pauli D(E F ). Továbbá megjegyezzük, hogy célszerű a térfogat mértékéül az elemi cella térfogatát venni: χ Pauli (V = V c ) = χ 0 Pauli. 2.5.2. Curie-szuszceptibilitás Külső, homogén, sztatikus B mágneses térben az atomi energiaszintek az alábbi járulékkal egészülnek ki: E = g J µ B JB = g J µ B m j B, (2.69) ahol g J a Landé g-faktor, J = L + S a teljes impulzusmomentum, m j a mágneses momentum, az impulzusmomentum sajátértékének z irányú vetülete: m j [ j,..., j], ahol j az impulzusmomentum sajátértéke. Ekkor az eredő mágnesezettséget az alábbi módon írhatjuk fel: M = ng J µ B m j = ng J µ B j m j = j m j e g J µ B m j B k B T j e g J µ B m j B k B T m j = j. (2.70)
2.6. ELEKTRON SPIN REZONANCIA (ESR) 21 Elvégezve a mértani sorok összegezését (lásd a B. függeléket) az M mágnesezettségre az alábbi függvényt kapjuk: ( ) gj µ B jb M = ng J µ B jb j, (2.71) k B T ahol B j a Brillouin-függvény: ( B j (x) = 1 + 1 ) [( cth 1 + 1 ) ] x 1 ( ) x 2 j 2 j 2 j cth. (2.72) 2 j Amennyiben x 0, azaz kis mágneses tér esetében a Brillouin-függvény sorbafejthető (a további határeseteket a C. függelékben részleteztem): lim B j(x) = j + 1 x. (2.73) x 0 3 j A (2.73) összefüggést felhasználva kis külső mágneses tér esetén a mágnesezettség: M = n(g Jµ B j) 2 3k B T j + 1 µ 0 H. (2.74) j Innen a Curie-szuszceptibilitás: χ Curie = M H = µ n(g J µ B ) 2 j( j + 1) 0 = C 3k B T T. (2.75) Vegyük észre, hogy míg a Curie-szuszceptibilitás hőmérsékletfüggő, addig a Pauli-szuszceptibilitás hőmérséklet független vezető rendben. Ilyen módon a nem vezetési elektronokból származó jel a hőmérséklet változtatásával kiszűrhető. 2.6. Elektron Spin Rezonancia (ESR) Az ESR 1944-es felfedezése óta [23] alkalmazott módszer a biológiai és kémiai rendszerek vizsgálatára. A módszer sikeresnek bizonyult a szabad gyökök és a vezetési elektronok kimutatásában, ilyen módon számunkra is hasznos információkat szolgáltat mintáinkról. Független mágneses momentumok energiaszintjei mágneses térben a 2.5.1. fejezetben leírtaknak megfelelően felhasadnak. Bevezetve a γ = g J µ B /ħ = 2π 28.0 GHz/T giromágneses állandót a rendszer Hamilton-operátora az alábbi alakban írható fel: Ĥ ext = γħmb 0, (2.76) ahol B 0 a külső, sztatikus mágneses tér. Az impulzusmomentum időfejlődését az alábbi módon értelmezhetjük a kvantummechanika alapján: d J = i dt ħ [Ĥ ext,j] = γ J B 0. (2.77) Ez az összefüggés jó egyezést mutat a klasszikus képpel, mely szerint rögzített µ mágneses momentum a B 0 külső tér körüli Larmor-precessziót végez. Kísérleteink során átmeneteket
2.6. ELEKTRON SPIN REZONANCIA (ESR) 22 figyelünk meg, melyeket perturbáló térrel hozunk létre. Lineárisan polarizált B x mágneses tér felbontható balra, illetve jobbra forgó cirkulárisan polarizált módusok összegére. Átmenet során a Larmor-precesszióval szemben forgó komponens elhanyagolható. Tekintsük az alábbi jobbra forgó teret perturbációként: B R = B 1 cos(ω z t)e x B 1 sin(ω z t)e y. Ily módon az egyenletet felírva a µ = γj mágneses momentumra: d µ dt = µ γ[b 0 + B R ] (2.78) adódik. A B R -rel együtt forgó koordinátarendszerbe áttranszformálva: µ t = µ [k(ω z + γb 0 ) + e x γb 1 ], (2.79) ahol bevezethető az effektív mágneses tér: B eff = k(ω z + γb 0 ) + e x γb 1, melyre a klasszikus összefüggés érvényes. A fentebbi összefüggések disszipációmentes esetben érvényesek, a relaxációt exponenciális karakterisztikus idő segítségével tudjuk figyelembe venni. Bevezetve az M = µ/v mágnesezettséget felírhatóak a rendszert leíró Bloch-egyenletek [24]: dm z dt dm x dt dm y dt = γ(m B) z + M 0 M z T 1, (2.80) = γ(m B) x M x T 2, (2.81) = γ(m B) y M y T 2, (2.82) ahol B = B 0 + B 1, B 1 a B R forgó rendszerbeli megfelelője, M 0 az egyensúlyi mágnesezettség, T 1 a spin-rács relaxációs és T 2 a spin-spin relaxációs idő. A kétfajta relaxáció bevezetését a mágneses tér keltette anizotrópia indokolja. Az egyenleteket megoldva a B R -rel együtt forgó rendszerben a tranziensek elhagyásával: M x ω 0 χ 0 T 2 (ω 0 ω) = B 1 T 2 µ 0 1 + (ω 0 ω) 2 T 2, (2.83) M y ω 0 χ 0 1 = B 1 T 2 µ 0 1 + (ω 0 ω) 2 T 2. (2.84) A (2.83)-ban és (2.84)-ben szereplő χ 0 = µ 0 M 0 /B 0 a statisztikus spin szuszceptibilitás, ω 0 = γb 0 az átmeneti frekvencia. A laborrendszerbe való visszatranszformáció során komplex formalizmusra térünk át: M x = M xe iωt + M ye i(ωt+π/2). (2.85) Az x irányú mágnesezettséget ekkor az M x = Re M x egyenlet adja meg. Felhasználva a hasonló módon bevezethető komplex mágneses tér linearitását bevezethetjuk a dinamikus spin szuszceptibilitást: 2 2 χ = µ 0 M x B x = χ iχ. (2.86)
2.6. ELEKTRON SPIN REZONANCIA (ESR) 23 A χ valós részét diszperziós, a képzetes részét pedig abszorpciós válasznak nevezzük. A diszperzív és abszorpciós válasz a 2.11. ábrán látható és a következő alakban írhatóak: χ = T 2 ω 0 χ 0 2 χ = T 2 ω 0 χ 0 2 T 2 (ω 0 ω) 1 + (ω 0 ω) 2 T2 2, (2.87) 1 1 + (ω 0 ω) 2 T2 2. (2.88) Belátható, hogy χ és χ a komplex vezetőképesség valós és képzetes részeihez hasonlóan Kramers Kronig-párt alkotnak: χ (ω) = 1 π P χ (ω) = 1 π P dω χ (ω ) ω ω, (2.89) dω χ (ω ) ω ω. (2.90) Dinamikus szuszceptibilitás '' ' ( 0 - )T 2 2.11. ábra. Diszperziós (χ ) és abszorpciós (χ ) válaszok az (ω 0 ω)t 2 függvényében.
3. fejezet Kísérleti technikák 3.1. Mintakészítés Mintakészítés során minden esetben d = 1.4 nm átlagos átmérőjű és σ = 0.1 nm szórású egyfalú szén nanocsövekkel dolgoztam. A nanocsöveket ívkisüléses reakció során állították elő a gyártók. A folyamat során a használt Ni:Y katalizátor a por 50 m/m%-át teszi ki, geometriailag a csövek végén található. A katalizátor a későbbi reakciókban nem vesz részt. Munkám során két beszállító összesen öt fajta anyagát próbáltam ki, melyek között volt üreges és peapodokat tartalmazó egyfalú nanocső készítmény. Sikerült a készítési folyamatot optimalizálni, amelynek részletes leírása a 4.2. fejezetben olvasható. Az alábbi fejezet az általános készítési protokollt foglalja össze. A nanocsöveket mozsárban finom porrá őröltem, majd a rendelkezésre álló anyag mennyiségétől függően 1 5 mg-ot kvarccsőbe vagy lombikban végződő kvarccsőbe helyeztem (lásd F.1. fénykép). Ezt követően vákuum (szivattyút lásd F.2. fénykép) alatt 500 C-on fél órát fűtöttem, hogy a mintában lévő víz és oxigén eltávozzon (lásd F.3. fénykép). A fűtés után a mintát levegővel való érintkezés nélkül az argon atmoszférájú fülkébe (Dry-box) jutattam (lásd F.4. és F.5. fotók). A dópoláshoz fém lítiumot használtam, melyek granulátum formájában érkeztek. A lítium tisztasága 99.9 + %-os, gyártmánya ALDRICH 01328TE. A granulátumot csípőfogóval több, kisebb darabra vágtam. A lítium tömegét az optimalizáció során változtattam, a tömeget analitikai mérleg segítségével mértem. A kívánt tömegű darabkákat ezután a nanocsövek mellé helyeztem. A dópolási reakcióhoz használt elrendezés a 3.1. ábrán látható. A lítium behelyezése után a mintát ismét vákuumra szívtam a Cs 1 csap nyitásával, majd zártam a Főcsapot. Ezt követően megnyitottam a Cs 3 csapot, ezzel 10 bar nyomású ammóniát engedve az Előrendszerbe. Cs 3 zárása után megnyitottam Cs 2 csapot, így a teljes rendszerben 200 mbar lett a nyomás. A folyamatot ismételve a reakciót különböző nyomások mellett vizsgáltam. Ezt követően a mintánál lévő ammóniát cseppfolyós nitrogén segítségével lefagyasztottam, majd aláhelyeztem a 60 C-ra hűtött etanolos fürdőt (lásd F.6. fényképet). Az etanolos fürdő alá helyeztem az ultrahangos kádat, amit elindítottam. Az ultrahangos kád a kevergetés funkcióját látja el, ily módon segítve a lítium oldódását és keveredését. A reakciót 13 percig végeztem, ügyelve arra, hogy az ammónia hőmérséklete mindig forráspont közeli legyen (ez nyomástól függően 55 C és 40 C közötti hőmérsékletet jelentett). A folyamat végeztével az ammóniát a Főcsap meg- 24
3.2. ESR SPEKTROMÉTER 25 nyitásával eltávolítottam, majd a mintát 200 C-on 30 percig fűtöttem, hogy az összes ammónia eltávozzon 1 (lásd F.7-F.10. fényképek). A kvarcsövet végül hegesztéssel zártam és választottam le. F csap Cs 1 Pumpa Cs Cs El rendszer 2 3 NH 3 p CH -CH -OH 3 2 Ultrahangos fürd 3.1. ábra. Mintakészítés blokkvázlata. Cs i a csapokat jelöli, a rendszerben lévő ammónia (NH 3 ) nyomását a p nyomásmérővel mérjük. A minta az ammónia forráspontjához közeli hőmérsékletű etanolban (CH 3 CH 2 OH) és ultrahangos fürdőben van. 3.2. ESR spektrométer Méréseim során Magnettech MS-400 X-sávú ( 9.5 GHz frekvenciájú) ESR berendezést használtam. Az eszköz sematikus felépítését a 3.2. ábra mutatja be. a) Frekvencia számláló Detektor Mikrohullámú forrás Attenuátor φ Magic Tee Attenuátor Lock-In Y b) (E - E ) 2 0 1 Referencia 2 E 0 Magic Tee Detektor 2 Detektor 1 (E + E ) 2 0 1 Tekercs Cirkulátor Modulációs tekercsek TE011 üreg Írisz Mágneses tér szabályzó Hall-szonda X X Üreg 2 E 1 3.2. ábra. a) ESR spektrométer felépítése, b) a Magic Tee kinagyítva. 1 Ha az utófűtést nem végezném el a mikrohullámú ellenállásmérés során, vélhetően az ammónia ki- és bediffundálása miatt irreverzibilis hurkokat látnánk.
3.2. ESR SPEKTROMÉTER 26 A mikrohullámú forrás jelét három részre osztjuk: az elsőt a frekvenciaszámlálóra, a másodikat referenciaként használjuk és a harmadikat továbbítjuk az üreg felé. Az attenuátorral változtatható teljesítményű jelet a cirkulátoron keresztül a mikrohullámú üregbe továbbítottuk. Az üregben a TE011 domináns állóhullám módus alakul ki. A mikrohullámú üreg tárgyalását részben már a 2.2. fejezetben megtettem a részletes összeállításra a 3.3. fejezetben térek vissza, ugyanis a mikrohullámú ellenállásmérés során használt üreg az itt használtakkal egyezően szintén TE011-es típusú. A mikrohullámú rezonanciát egy automata frekvenciaszabályzó (AFC 2 ) áramkör tartja fent, melynek részletes működési elve a 3.3.2. fejezetben kerül kifejtésre. Az abszorpció maximumát, azaz amikor az üreg kritikusan csatolt, az írisz segítségével keressük meg. Ilyen módon maximalizáltuk az érzékenységet. Az üregről reflektált jel a behelyezett minta szuszceptibilitásától függ: δe = δe 0 e i(ωt+ϕ) = cb 1 (χ iχ )Ve i(ωt+ϕ), (3.1) ahol c konstans, E 0 e i(ωt+ϕ 0) a referenciajel és V a teljes térfogat. A detektált intenzitás a referencia és az üregből érkező jel konstruktív interferenciájaként áll elő: I det E + δe 2 = E 2 0 + 2E 0 B 1 cv (χ cos(ϕ ϕ 0 ) + χ sin(ϕ ϕ 0 )) + O ( (δe) 2). (3.2) A ϕ = ϕ 0 + π/2 fázist beállítva elérhetjük, hogy az abszorpciós görbét mérjük, azaz χ -re kapjunk maximális erősítést. ESR spektroszkópia során az ω körfekvenciát állandónak tartjuk és a B 0 mágneses teret változtatjuk 3, mivel a teret egyszerűen tudjuk lineárisan szabályozni, a körfrekvenciát azonban nem. A B 0 mágneses tér értékét a Hall-szonda segítségével mérjük. Rezonáns abszorpció esetén a mikrohullámok elnyelődése megnő. A konstans mágneses tér mellett B mod moduláló teret alkalmazunk. Ha a detektált jeletet a mágneses tér szerint sorba fejtjük, akkor a konstans tag a referencia miatt kiesik. A sorfejtés eredménye vezető rendben: I LI di det db B mod dχ B0 db V B mod P, (3.3) B0 ahol P a bevitt teljesítmény, V a teljes térfogat. Látható tehát, hogy mérésünk során a detektált jel χ mágneses tér szerinti deriváltjával arányos [25]. Belátható, hogy vezetési elektronok esetén a detektált jel nem derivált Lorentz-görbe alakú, hanem úgynevezett Dyson-görbe [26]. Ennek oka, hogy fémek esetén a mágneses tér δ behatolása, azaz a skin-mélység véges. A Dyson-görbe jól közelíthető egy fázisos Lorentz-görbe segítségével, mely az alábbi alakban írható: f D χ cosφ + χ sinφ. (3.4) A mért minták kiértékelésénél fontos az illesztett görbe fázisának figyelembe vétele, mivel a dópolt nanocső fázisa várakozásunk alapján 30 fok alatti, míg a maradék fémes lítiumé 45 fok feletti. A laborban található Magnettech MS-400 ESR spektrométer a G.1. és G.2. fényképeken látható. 2 Automatic Frequency Control 3 NMR spektroszkópia esetén éppen ellenkezőleg járnak el, ott a B 0 mágneses tér állandó és az ω körfrekvenciát változtatják.
3.3. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA 27 3.3. Mikrohullámú ellenállásmérés összeállítása Mérésünk során, ahogy az elméleti 2.2. fejezetben láthattuk, célunk a Q jósági tényező meghatározása a rendszerünket jellemző Lorentz-görbe alapján. A gyakorlatban két módszert használhatunk: az egyik azon alapszik, hogy a rezonancia körüli teljes frekvencia spektrumot végigpásztázzuk (sweepeljük), ezt CavitySweep-nek nevezzük. A másik módszer a Lorentzgörbe rezonancia körüli viselkedését használja ki, miszerint itt a derivált görbe előjelet vált. Ezt az eljárást CavityRead-nek hívjuk, itt már az ESR technológiában ismert AFC módszert alkalmazzuk. A mikrohullámú üregre érkező 10 GHz frekvenciájú jelet mindkét esetben egy HP83751B típusú sweeperrel állítjuk elő. A minta a henger alakú üreg középpontjában található, ahol TE011 típusú üreg esetén a mágneses térnek maximuma, az elektromos térnek minimuma van. A mikrohullámú üregben kialakult teret a 3.3. ábra szemlélteti. 3.3. ábra. TE011 típusú üregben kialakuló elektromos (, ) és mágneses tér ( ) [25]. A mikrohullám SMA típusú koaxiális kábellel csatlakozik az üreg előtti téglalap alapú hullámvezetőbe, ahonnan az üregbe jut. Az üregből kijövő jelet egy HP8472A típusú félvezető detektor segítségével mérjük, amely a teljesítménnyel arányos feszültséget ad ki. A detektorból érkező jelet a mérési algoritmus függvényében egy vagy két Lock-In erősítőbe vezetjük, ahonnan a számítógép megkapja a kívánt adatokat. 3.4. ábra. Hőmérsékletszabályzás [10].