A kvantummechanika alapjai A kvantummechanika néhány alapelve A kvantummechanikában vizsgált fizikai rendszerek állapotát adott tulajdonságú matematikai objektumokkal írhatjuk le. Ezeknek megfelelően kell összeadódniuk, tudnunk kell őket megfelelő módon számmal szorozni, illetve egymással is megfelelő szabályoknak megfelelő módon szorzódnak. A fentiek több, különböző matematikai eszközrendszer használatát teszik lehetővé, sőt, létezik az alábbiaknak egy egészen általános leírása is. Itt azonban nem akarunk ennyire a mélyére ásni ezeknek, alkalmazás-orientáltan, elsősorban az alapjelenségek leírására szorítkozunk, illetve nagyon rövid, és vázlatos bevezetést kívánunk adni a témához. Ezért a sokféle matematikai eszköz közül kiválasztjuk a komplex értékű függvények egy csoportját, és az erre épülő, általunk is bemutatott leírást Schrödinger-képnek is nevezik. I. A kvantummechanikai rendszerek állapotát (r,t) komplex értékű reguláris függvény írja le. Ennek a függvénynek a neve hullámfüggvény, vagy állapotfüggvény. Az állapotfüggvény tartalmazza a rendszerből nyerhető összes információt. Reguláris függvény tulajdonságai: folytonos, korlátos, négyzetesen integrálható. A reguláris függvények közé nem tartozik a 0 függvény. Négyzetesen integrálható: Teljes térre dv C ahol vagyis a függvény komplex értelemben vett négyzetének integrálja a teljes térre véges (a * a komplex konjugáltat jelenti). A hullám függvény közvetlen fizikai jelentéssel nem bír, de abszolút értékének négyzete a részecske tartózkodási valószínűség sűrűség függvénye lehetne. A vizsgált fizikai rendszer V térfogatban való tartózkodás valószínűszínűsége V V P( V) dv dv Természetesen ebben a megközelítésben feltesszük, hogy a részecske mindenképpen a teljes térben található, vagyis annak a valószínűsége, hogy a teljes térben van, 00%, vagyis : Pteljestér ( ) dv teljes tér ezzel a képpel a négyzetes integrálhatóság jól láthatóan biztosítható. Megjegyzés: Schrödinger úgy gondolta, az elektron egy elkent, felhőhöz hasonlítható dolog, aminek tényleges sűrűsége a függvény. Azonban, a kísérletek azt mutatják, hogy az elektront inkább úgy kell elképzelni, mint egy pontszerű részecskét, ami véletlenszerűen "ugrál ide-oda". Mint említettük, ha egy részecskének az elhelyezkedését vizsgáljuk a teljes térre nézve, akkor P(teljes térre)=. teljes tér dv Matematikailag ez azt jelenti, hogy a hullámfüggvény egyre normált.
A fenti tulajdonságú függvények megfelelő módon adódnak össze, és megfelelő módon szorozhatóak meg komplex számokkal ahhoz, hogy a kvantummechanika megfelelő leírását kapjuk velük. Ezeken felül fontos még a skaláris szorzásnak megfelelő művelet bevezetése, ami két komplex függvény esetében az alábbi lesz: (, ) dv teljes tér Ennek tulajdonságai (csak az érdekesség kedvéért): (, ) (, ) (, 3) (, 3) (, 3) ( C, ) C (, ) (, C ) C (, ) tt.. dv (, ) II. A fizikai mennyiségek (mérhető mennyiségek) önadjungált (hermitikus) operátorokkal írhatók le. Operátorok jelölése: O ( Pl.: p, L, E, impulzus, impulzusmomentum, energia) Az operátorok függvényhez függvényt rendelnek. Tekintsük például (később ez fontos lesz) az x változó szerinti deriválás operátorát: O, így O x x A fizikai mennyiségeket leíró operátoroknak az alábbi tulajdonságoknak kell eleget tenniük: Lineáris operátorok: LC C CL CL A fizikai mennyiségeket mindig lineáris operátorok írják le. (Lineáris operátor pl. a deriválás, nem lineáris pl. a négyzetre emelés.) Hermitikusak: skalárszorzásnál egy hermitikus/önadjungált operátort az első tagra, vagy a második tagra alkalmazva, a szorzás eredménye nem változik. Képlettel: Néhány további műveleti szabály operátorokkal: Ĥ,, Ĥ Ô Ô Ô Ô Ô Ô Ô A fizikai mérések leírásában fontos szerepet játszik még a kommutátor fogalma. Kommutátor: Azt jellemzi, hogy mennyire nem felcserélhető a két operátor (mert általában az operátorok szorzásban nem felcserélhetőek): Ô Ô,Ô ÔÔ Ô Ô Ez mutatja meg, hogy mi lesz a különbség akkor, ha első esetben először a -es operátor hat a függvényre, majd az -es, a második esetben pedig fordítva. Az úgynevezett felcserélhető operátorok kommutátora zérus, ezek bármilyen sorrendben hatnak a függvényekre, ugyanazt az eredményt adják.
III. A fizikai mennyiségekhez rendelt operátor sajátértékei megegyeznek a fizikai mennyiségek mérésekor lehetséges értékekkel. Ha egy operátor hat egy függvényre, annak általában megváltozik az alakja, mint ahogyan egy vektornak is megváltozik az iránya, ha egy mátrixszal megszorozzuk. Előfordul azonban, hogy a függvény csak egy számmal szorzódik meg az operátor hatására (ez a vektor nyújtásának felel meg). Ez esetben a vektort az adott operátor sajátvektorának, a számot a hozzá tartozó sajátértéknek nevezzük. Sajátérték egyenlet : (k a sajátérték) O k Pl: O x x e x Ôe e k x x Operátor sajátértéke mindig függ attól, hogy milyen függvényre hat. Egy gyakorlati példa: ha az energia operátort alkalmazzuk a Hidrogénre, nem ugyan azt az eredményt mérjük, mintha pl. Uránra alkalmaznánk. Tehát az energia operátornak más a sajátértéke itt, mint ott. Tétel: A hermitikus operátorok sajátértékei valósak. Ennek köszönhetően teljesül az a gyakorlati követelmény, hogy a mérőműszerek mindig valós értékeket mérnek. További fontos elv a szuperpozíció elve, mely szerint ha a ψ és ψ a rendszer lehetséges állapotait írják le, akkor a c c lineáris kombináció is lehetséges állapot, ahol c i tetszőleges komplex számok. Ezt az elvet az interferencia jelensége követelte meg és a Schrödinger-egyenlet linearitásában nyilvánul meg, lásd később. A fenti képlettel kapott ψ állapotot aztán újabb és újabb ψ 3, ψ 4, állapotokkal kombinálva is lehetséges állapotot kapunk, tehát nem csak kettő, hanem tetszőleges számú állapot szuperpozíciója is lehetséges állapot. Egy fizikai rendszer állapotát le tudjuk írni, mint egy adott operátor sajátvektorainak (sajátfüggvényeinek) lineáris kombinációja. Egy mérés során (amelyet az adott operátorral írunk le) a rendszer valamely sajátvektorába (sajátfüggvényébe) beugrik, és az ahhoz tartozó sajátértéket mérjük a mérőeszközzel. Az operátorok konkrét alakja és a Schrödinger-egyenlet A legegyszerűbb tárgyalásban az impulzus x komponenséhez és az x hely-koordinátához a következő operátort rendeljük: pˆ x i x és ˆx x (ez az operátor azt az f(x) függvényt, amire hat, megszorozza x-szel). hasonlóan: pˆy, pˆz i y i z és y y, z z, Rendeljünk most az energiához és az időhöz is operátort: Ê i t és ˆt t Hogyan található meg a többi fizikai mennyiség operátora? Ugyanúgy, mint ahogy egyik fizikai mennyiség a másikból megkapható, használva a számmal való szorzásra, összeadásra, szorzásra vonatkozó szabályokat, mindig szem előtt tartva, hogy az operátorok nem mindig felcserélhetőek. 3
Kinetikus energia klasszikusan: T mv p ( p p p ) kvantumosan: Tˆ ( pˆ pˆ pˆ pˆ pˆ pˆ ) m m m x y z x x y y z z beírva az operátorok alakját, majd kihasználva, hogy h i mint konstans, kiemelhető a deriválás elé ˆ T m i x i x i y i y i z i z azaz T m m i x y z m x y z m ahol bevezettük a Laplace operátor- t. A töltéshez, tömeghez nem rendelhetünk operátort, mert azok konstansok! Potenciális energia (csak konzervatív mezőben van értelme): Mivel a potenciális energia csak a helykoordinátáktól függ, és a helykoordináták operátora a "velük való szorzás" ezért a potenciális energia operátora is a "vele való szorzás". V=V(x,y,z) V=V Konzervatív mezőben a teljes energia: E=T+V A teljes energia operátora (Hamilton operátor): Ĥ ˆ ˆ ˆ,, HTV V xyz m Viszont a korábban definiált Ê energia-operátornak ugyanazt kell adnia, mint a most definiált i t Hamilton-operátornak, vagyis: H r, t E r, t Behelyettesítve a korábbiakat:,, i, m rt V r rt rt Ez a kvantummechanika dinamikai alapegyenlete, vagy időfüggő Schrödinger egyenlet. Ez írja le a rendszer időbeli változását. Tulajdonképpen ezzel meg tudjuk mondani a későbbi állapotát a rendszernek, ha a korábbit már ismerjük. t Megjegyzés: Az időfüggő Schrödinger egyenletből levezethető Newton. törvénye (a x = F x /m). Általánosan is igaz, hogy a kvantummechanika alapegyenletéből, axiómáiból a klasszikus mechanika alapegyenletei, axiómái levezethetők. A kvantummechanika tehát a természet általánosabb törvényeit adja meg, amelyek a makrovilág leírására is alkalmasak (elvben). Az egyszerűsége miatt azonban sokszor célszerű a klasszikus mechanika nevű közelítést alkalmazni. 4
Stacionárius állapotok és az időfüggetlen Schrödinger-egyenlet Keressük a Hˆ i t időfüggő Schrödinger-egyenlet megoldását az alábbi alakban: E i t ( r, t) (r)e Ebben az az érdekes,hogy a jobb oldalon az egyik tényező csak a helytől, a másik csak az időtől függ. Ha ezt lederiváljuk t szerint, akkor önmagát kapjuk, szorozva az exponenciális függvény kitevőjében a t együtthatójával. Tehát ha behelyettesítjük az időfüggő Schrödinger-egyenlet jobb oldalán ψ helyére, akkor az egyenlet bal oldalán egyszerűsítés után csak Eφ marad, tehát az új egyenletben nincs idő változó: ˆ H( r) E( r) ennek neve időfüggetlen Schrödinger-egyenlet vagy energia-sajátértékegyenlet. Beírva a Hamiltonoperátor kifejezését: ( r) V( r) ( r) E( r) m Tehát a keresett konstans az energia-sajátérték. Ebből pedig az is következik, hogy az állapotfüggvény helytől függő része az energia-sajátfüggvény. Tehát ha a hullámfüggvény a fenti szeparált alakban áll elő, akkor a rendszer energia-sajátállapotban tartózkodik. Ergo, ha a fenti ψ függvénnyel leírható fizikai rendszernek megmérjük az energiáját, akkor E-t fogjuk mérni értékként. Ezt a megoldást stacionárius megoldásnak nevezzük, mivel ha kiszámoljuk a ρ valószínűségsűrűségfüggvényt (amelynek adott térfogatra vett integrálja adja meg a kiszemelt térfogaton belül való megtalálhatóság valószínűségét), akkor az alábbit kapjuk: i E t i E t ( r, t) * *( r) e ( r) e *( r) ( r) ( r) vagyis ez nem függ az időtől, csak az r helykoordinátától. Ez azt is jelenti, hogy a rendszer energiasajátállapotban van minden t időpillanatban, tehát pl. az atomok gerjesztett állapota nem bomlik el fotont kibocsájtva, hogy az energiaminimumot elérje. Fontos megjegyezni, hogy ez csak a hagyományos kvantummechanika szerint igaz. A kvantummechanika azonban csak akkor alkalmazható, ha a részecskeszám állandó. A kvantummechanika nem alkalmas részecskék keletkezésének és eltűnésének leírására, ami képes erre, az a kvantum-elektrodinamika. A kvantum-elektrodinamika szerint például a gerjesztett állapot - bár stacionárius - előbb-utóbb egy foton kibocsájtásával megszűnik. Tehát az általunk felírt állapotegyenlet hibája, hogy eltűnő és keletkező részecskére nem alkalmazható. És ez csak egy a kvantummechanika alkalmazhatóságának és elvi alapjainak határai közül. Viszont a fentiek alkalmasak arra, hogy a Bohr-féle atommodell posztulátumait érthetőbb, mélyebb, kevésbé ad hoc alapokra helyezhessük. Továbbá, a fentiek segíthetnek abban, hogy megalkothassuk a kvantummechanikai atommodell alapjait. 5
A Heisenberg-féle határozatlansági reláció Bizonyos mérhető mennyiségek egyszerre nem mérhetőek tetszőleges pontossággal. Ezt fejezik ki a Heisenberg-féle határozatlansági relációk. Például ilyenek a hely és impulzus komponensekhez rendelt mérésekre vonatkozó szabályok, vagy az energia és az idő mérésének pontosságai közötti összefüggések: x px y py Heisenberg féle határozatlansági összefüggések z p z Et ahol például x a részecske helyzetének bizonytalanságával kapcsolatos mennyiség, px az impulzusvektor x komponense mérésének bizonytalanságával. Minél kisebbek ezek az értékek annál pontosabb a mérés. Ezek hátterében a fizikai mennyiségeket leíró operátorok nem felcserélhetősége áll. Két fizikai mennyiségnek akkor létezik egyszerre pontos értéke (akkor mérhetők egyszerre), ha operátoruk felcserélhető, azaz a kommutátoruk nulla. A fenti operátorok kommutátorát megvizsgálva ez jól látható, épp a fenti mennyiségpárok kommutátorai nem nullák, ezeket nevezzük kanonikusan konjugált mennyiségpároknak i i i i pˆ, xˆ, pˆ, yˆ, pˆ, zˆ, Eˆ, tˆ x y z Megjegyzés: az egymáshoz nem kanonikusan konjugált hely- és impulzuskoordináta változók természetesen felcserélhetők. Pl. pˆ x, yˆ 0 pˆ, xˆ 0 y A határozatlansági reláció igen szépen mutatja, hogy a makrofizikai fogalmak a mikrovilág leírására csak korlátozottan alkalmasak. A kapható válasz pontosságát a kísérleti körülmények eleve behatárolják. Egy fizikai mennyiség mérési pontosságának nem lesz elvi határa, ha a kísérleti körülményeket meg tudjuk úgy választani, hogy a mért mennyiség konjugált párja a mérés során határozatlan marad. Ekkor viszont ez utóbbi mennyiség mérésekor nem azért lesz nagy a szórás, mert nem jók a műszereink (az egy gyakorlati probléma lenne, amin elvileg lehetne javítani). Például, ha x 0 p x (vagyis a helyzet pontos mérésével együtt a hullámhossz nem mérhető), vagy fordítva x nagy p x kicsi. A határozatlansági relációk néhány következménye a trajektóriák kérdése Klasszikus fizikában:. mákszem m = 0-6 kg x 0-6 m - helyét µm pontossággal tudjuk meghatározni 6
xmv x 0 34 34 0 v x 0 6 6 0 0, átrendezve: a mákszem sebességét 0 m - s pontossággal tudjuk meghatározni Azonban ez nem igazi megszorítás, mert nincs olyan műszer amivel ilyen pontosan lehetne sebességet mérni. Tehát a mákszemnek van trajektóriája.. elektron a H-atomban x 0 0 m és m 0 30 kg, ezért 34 0 vx 0 0 30 0 0 6 m s A H atomban az elektron sebessége ebbe a nagyságrendbe esik a klasszikus fizika szerint. Az atomban az elektronnak nincs trajektóriája. Az atomi elektronra a bizonytalanság olyan mértékű, hogy nem mondhatjuk, hogy pl. az elektron az éppen az atommagtól x irányban van, sebessége pedig y irányba mutat (ez esetben impulzusmomentuma nem lehetne nulla), hanem úgy fogjuk fel, hogy az elektron felhőként körülveszi az atommagot, pl. gömb alakban. A Schrödinger-egyenlet megoldása konkrét rendszerekre Ebben a fejezetben rövid bemutatásra kerül néhány alapvető fontosságú megoldása a Schrödingeregyenletnek. Azonban részletesebben csak az alagúteffektussal fogunk foglalkozni (azzal sem mélységében), a többi megoldást csak említjük. Szabad részecske dimenzióban A potenciál V=const., ezt a V konstanst válasszuk 0-nak. Ekkor stacionárius esetben igaz (az energia-sajátérték egyenlet szerint, ha csak az x komponens változik) hogy: ( x) E( x) m x Ennek megoldásai a sin, cos és exp. függvények, pl.: ikx ( x) ahol a k a hullámszám. A teljes megoldás három dimenzióban i Et pr i Et rt, Ke mivel rt, r e ami lényegében egy síkhullám, amelyre igaz, hogy az impulzus és a hullámszám vektor között az alábbi összefüggés áll fent: p k. Megjegyzések:. Stacionárius állapotban a részecske mindig energia sajátállapotban tartózkodik, ez szabad részecskére egyúttal impulzus sajátállapot is. Tehát a részecske egyidejűleg rendelkezik meghatározott energiával és meghatározott impulzussal. Ez így van a klasszikus fizikában is. Ae 7
5ix Legyen pl. a részecske hullámfüggvénye 5 hattatjuk a i x hattatjuk a mozgási energia operátorát, akkor azt kapjuk, hogy m x (ellenőrizzük le!). Ha viszont a részecske hullámfüggvénye a 5,7( ) e ( x), ahol tehát k=5 (a mértékegység pl. /m). Ha erre operátort, akkor azt kapjuk, hogy px 5, ez az impulzus-operátor sajátértéke. Ha 5 E m 5ix 7ix x e e, ez az energia-sajátérték, akkor 50% valószínűséggel px 5, 50% valószínűséggel pedig px 7 -t kapnánk az impulzus mérésekor. Az impulzus várható értéke (átlagértéke) px 6, bár ezt az értéket sohasem kapjuk méréskor.. Ebben az esetben viszont a szabad részecske helye teljesen határozatlan, mivel a síkhullámban tartózkodási valószínűség helytől független érték. KK K konstans Vagyis a síkhullámban a részecske egyáltalán nincs lokalizálva, bárhol ugyanolyan eséllyel tartózkodik. Az előző pontban felsorolt egyik φ függvény sem sajátfüggvénye a hely operátorának, mivel annak sajátfüggvényei csak egy pontban különböznek nullától. 3. Az energiára nem kaptunk feltételt, vagyis az energia (E) értéke tetszőleges lehet. Tehát míg kötött állapotban a részecske diszkrét energiaértékkel rendelkezik, addig szabad állapotban bármilyen, vagyis a szabad állapotú részecske energiaspektruma folytonos. Vajon ennek a síkhullámnak mekkora a hullámhossza és frekvenciája? A síkhullám mint tudjuk- felírható a következő alakban is: i tkr rt, Ke, ahol : frekvencia, k : hullámszámvektor tehát: E f E f E h h Vagyis visszakaptuk a Planck-féle összefüggését. p p h k h p Itt pedig visszakaptuk de Broglie hipotézist. Ez nem meglepő, hiszen az anyag hullámtermészetéből következnek ezek az egyenletek, de ahogy felírtuk ezeket, az még nem következett közvetlenül. Most viszont láthatjuk, hogy ezek az egyenletek teljesen megfelelnek annak, amit de Broglie állított. Végtelen mély potenciálgödör A következő potenciál a (0,a) intervallumra korlátozza a részecske mozgását:, ha x 0 V(x)= 0, ha 0 x a, ha x a ha x<0 vagy x>a akkor 0, hisz a részecske a (0,a) intervallumra van korlátozva. (Látni fogjuk, hogy ezt csak végtelenül nagy potenciállal lehet megtenni.) A folytonosság miatt: (0)= (a)=0 A gödör belsejében (a 0 x a szakaszon) a Schrödinger-egyenlet: d E mdx 8
melynek megoldása =Asin p x, mert ez az alak illeszthető legkönnyebben a határfeltételekhez. Fizikailag ez állóhullámot jelent. A megoldás fenti alakjával a (0)=0 feltételt már teljesítettük, de szükséges (a)=0 fennállása is. Ebből az állóhullám lehetséges energiájára kapunk egy feltételt: h E ma n 8 ami az n kvantumszám négyzetével arányos (n értékei nem negatív egész számok lehetnek), vagyis az energia ebben az esetben kvantált, nem veheti fel, csak egy alapérték egész számú többszörösét. Véges mélységű potenciálgödör A részecske véges valószínűséggel tartózkodik a klasszikus mozgástartományon kívül. negatív kinetikus energia. Gerjesztett állapotban a klasszikusan megengedett mozgástartomány egyes pontjairól viszont kiszorul a részecske. Potenciállépcső egy dimenzióban Legyen a potenciállépcső a következő: 0, ha x 0 Vx V ha x 0 0, Általános megoldás az () tartományra hasonló, mint szabad részecskére (síkhullám megoldás): i px x x x Ae Be, px 0 Általános megoldás a () tartományra, a lépcső belsejére V 0 >E esetben (miután a nem fizikai megoldásokat kiküszöböltük): x Ce i px q x A tartózkodási valószínűségsűrűség a. tartományban q 8 mv ( 0 E) x * * x x x x C Ce C e ( ) ( ) ( ) vagyis a részecske valamelyest behatol a. tartományba, de a valószínűség-sűrűség exponenciálisan lecsengő. Ez azt jelenti, hogy a részecske előbb-utóbb visszafordul; a visszaverődés teljes lesz. 9
Alagúteffektus E Véges vastagságú potenciálgát 0 ha x 0 vagy x a V(x) V0 ha 0 x a E V 0 0 a Tekintsük azt az esetet, amikor E<V 0, ebben az esetben a megoldás alakja a következő: Jól láthatóan a részecske hullámfüggvénye a gát túloldalán sem nulla, vagyis van egy véges valószínűsége annak, hogy kívül is megjelenik (úgymond átjut a gáton). Ha kiszámoljuk ennek a valószínűségét (G), jó közelítéssel az alábbi formulát kapjuk: 8 mv ( 0E) a e G Ez a kvantummechanikai alagúteffektus. (A klasszikus mechanikával ez az effektus nem írható le.) A részecske jó eséllyel átjut a gáton (G nagy), ha m kicsi V 0 -E (azaz a hiányzó energia) kicsi, és a gát a szélessége kicsi. Példák az alagúteffektusra. Vékony oxidréteg vezet ev V 0 E fém oxid fém 34 0 x b 0 9 9 8m(V E) 0 0 0 0 - ez kb. egy oxidréteg vastagsága. Körülbelül egy réteg oxid csökkenti e-ad részére az elektronsűrűséget. 0
. Hideg-emisszió Az elektronok a fém belsejében egy potenciálgödörben vannak, a gát végtelen hosszúnak tekinthető az elektron kijutási valószínűsége zérus. Feszültséget kapcsolva a fémre, az így kialakult gáton az elektron véges valószínűséggel átjuthat. Gyakorlati alkalmazás: pásztázó alagútmikroszkóp. W kilépé vákuum fém vákuum Alkalmazás: Pásztázó alagútmikroszkóp (scanning tunnel microscope) az egykristály hegyet mozogatják a felület felett. Ahol a felületen domborulat van, a tűhegy közelebb kerül a felülethez csökken a potenciálgát nő a G átjutási valószínűség. Ekkor, hogy állandó értéken tartsák az áramot, a tűt eltávolítják a felülettől és ezt a távolítást regisztrálja a berendezés. Tehát a tű nem ér hozzá a felülethez! egykristály hegy a végén egy atommal E ( külső elektromos felület 3. Minden energiatermelő reakció küszöb alatt indul Ha V 0 < E, de V 0 -E kicsi, akkor a reakció igen lassan már folyik. Például a magfúzióhoz kb. 00millió K hőmérséklet kellene, de a napban csak kb. 0 millió K van, ezért lassú a fúzió. V 0 E k E E v 4. - bomlás Ur k Z e () e r Az részecske előbb-utóbb átjut a gáton. E E r vákuum mag vákuum
5. Tunnel-magnetoresistance: A modern GMR olvasófejekben a két mágneses réteg között olyan vékony szigetelő réteg van, amelyen alagutazással jut át az elektron 6. Alagút-dióda: Van olyan U tartomány, ahol a feszültség növelésekor csökken az áram. 7. Josephson-átmenet a szupravezetőknél: Vékony szigetelő rétegen feszültség nélkül is folyhat áram. A kvantummechanikai atommodell alapjai A kvantummechanikai atommodell leírásakor az alapvető kvantumszámok bevezetésének alapjaival foglalkozunk elsősorban. Ehhez alapvetően négy tulajdonságát kell leírnunk az atom egy elektronjának: - Az energiáját erről korábban már volt szó, a Bohr-féle atommodellel kapcsolatos levezetésben ezek lehetséges értékeiről is értekeztünk az egyszerű atomok esetében - A pálya-impulzusmomentumát - A mágneses tulajdonságait - A spinjét. Az alábbi fejezetekben bevezetjük a még hiányzó kvantumszámokat, majd összefoglaljuk az eredményeket. A pályaimpulzusmomentum Az elektron atommag körüli mozgásához kapcsolódó perdület, amely L r P a klasszikus fizikában, vagyis komponensenként kiírva Lz xpy ypx Lx ypz zpy L y zp x xp z A kvantummechanikában a fizikai mennyiségekhez operátort kell rendelni. Például az impulzusmomentum vektor z komponense Lˆ xp ˆˆ yp ˆˆ z y x x y i y i x alakot ölti. Az atomfizikában az origót az atommaghoz rögzítjük, az a viszonyítási pont. A perdület nagysága Venni kell a koordináták négyzetösszegét: L L x L y L z azaz L L x L y L z Az operátor négyzete azt jelenti, hogy kétszer kell alkalmazni. Állítás: L x, L y, L z egymással nem felcserélhető, de L bármelyikkel felcserélhető. Például (némi számolás után): Lˆ, Lˆ Lˆ Lˆ Lˆ Lˆ i Lˆ x y x y y x z, míg ˆL -re Lˆ Lˆ ˆ ˆ ˆ ˆ x L Ly L Lz,,, 0
Következmény: L x, L y és L z egyidejűleg nem határozhatók meg (mert nincs szimultán sajátfüggvényük, ezért nem lehet mindhárom mennyiségre nézve sajátállapot) viszont L és valamelyik komponens ( pl.: L z ) egyidejűleg (szimultán) meghatározható. Megoldási út nélkül a végeredmény : L l( l) l 0,,,... L z m ml, l,..., l sajátértékek, illetve Y lm (, ) gömbfüggvények a szimultán sajátfüggvények. Pl.: a.) legyen l 0 ekkor L 0 és L z 0 egyáltalán nincs impulzus momentum. b.) legyen l ekkor L és L z,ha m L z 0,ha m 0 L z,ha m. A kapott eredményeket bal oldalt ábrázoltuk. Ez egy sugarú gömb amelyben a felső kúp alkotóvektorainak hossza, ennek függőleges vetülete, ez éppen megfelel az L z ha m esetnek az alsó kúp alkotóvektorainak hossza, függőleges vetülete, ez megfelel L z ha m esetnek a középen lévő kör pedig a L z 0, m 0 esetnek felel meg. Következtetés: a kitüntetett iránnyal az L impulzusmomentum vektor nem zárhat be akármilyen szöget: 45 m 90 m 0 35 m Ezt nevezzük iránykvantálásnak, merthogy az impulzusmomentum vektor iránya nem lehet tetszőleges (igazolásáért Nobel-díjat adtak). Határozatlanság itt is van! Ha ismert az L vektor egy komponense, a többi (a másik kettő ) már bizonytalan. A vektort jellemző 3 adatból xyz,, csak kettő határozható meg egyidejűleg. Az impuzusmomentum-vektor nem határozható meg teljes pontosággal! 3
Centrális erőtérben Ekkor L megmaradó mennyiség, mivel nincs forgatónyomaték. (Megjegyzés: klasszikus fizikában E és L állandó a centrális erőtérben). A potencális energia csak a centrumtól mért r távolság függvénye, Vr Vr. Ekkor E és egy tetszőlegesen választott L impuzusmomentum-komponens-operátor, L,, x Ly Lz felcserélhető. Ennek következménye: vannak szimultán sajátfüggvényei, sajátállapotaik egyszerre léteznek. A korábbiakat is hozzávéve:, E L, L z operátorok szimultán sajátfüggvényekkel rendelkeznek, azaz egyidejűleg meghatározottak a rendszerre nézve (de ekkor az x és az y komponens nem határozható meg, kivéve, ha L=0). Ennek következménye: E, L és L z egyidejűleg meghatározott értékekkel rendelkeznek. A spin 95. Goudsmit és Uhlenbeck feltételezése: az elektron rendelkezik saját impulzusmomentummal, úgynevezett Spin-nel (a pörgése miatt). Ma már tudjuk, hogy a spin fontos jellemzője egy elektronnak, de az oka nem az elektron pörgése. Jele: S J L S J : teljes impulzusmomentum L : pálya impulzusmomentum S : spin Az impulzusmomentumra vonatkozó sajátérték egyenletnek a spinre is igaznak kell lennie: S S, illetve S S z z Ezek megoldása (levezetés nélkül, csak a sajátértékekkel foglalkozva) 3 S s( s), mivel s 4 S z m S m S azaz kétféle beállás létezik. Az m s szám pedig az úgynevezett spin-kvantumszám. Továbbá S 3 cos z : S 3 Tehát a spinvektor függőlegessel bezárt szöge: cos 54, 7 3 3 4
Ezzel az elektront jellemző kvantumszámok rendszere teljes egyelektronos atomok esetén: n főkvantumszám l mellékkvantumszám m mágneses kvantumszám m S - spinkvantumszám A nemrelativisztikus kvantummechanika nem tudja levezetni vagy megindokolni a spin létezését, de axiómaként ellentmondásmentesen bevehető az elméletbe. A relativisztikus kvantumelméletből kijön a spin léte (a spin egy relativisztikus effektus). Nem az elektron forgásából származik, hanem egy elválaszthatatlan (veleszületett) tulajdonság. A mágneses momentum Az atommag körül keringő elektronnak nemcsak impulzusmomentuma (perdülete), hanem mágneses momentuma is van. Korábban láthattuk, hogy a köráram mágneses momentuma: m IA IAn, ahol A nagysága a körlap területe ( r ), iránya a jobbkéz-szabály szerint merőleges a körlapra, I pedig a keringő elektron által képviselt áram. A számolások végeredménye az, hogy a teljes mágneses momentum értéke M Z em L e m S Z Z ( LZ SZ), em e a vektor z komponense pedig e e e e e e Mz Lz Sz m ms Bm ms, me me me me e 4 ahol bevezettük a B 9,7 0 J / T Bohr-magnetonnak nevezett mennyiséget. me Érdekesség: Kvantumelektrodinamikai korrekciók miatt a valóságban az elektron mágneses momentuma z irányú komponensének legkisebb értéke nem pontosan egyezik a Bohr-magnetonnal. Z A pontos érték: M S.00 59 65 8B A kvantumelektrodinamikai elméleti számítás a kísérletileg mért értékkel számjegyig megegyezik. Ez igen ritka pontosságot jelent. A fentiek azért is nagyon fontosak, mert láthatóan a pálya-impulzusmomentum és a spin határozzák meg egy atom elektronfelhőjének mágneses tulajdonságait, általánosságban elmondható, ezek felelősek az anyag mágneses tulajdonságaiért. Az egyelektronos atom kvantummechanikai modellje (Hidrogénatom, ha Z=; más esetben ion) mag töltése: +Ze r elektron Vr k Ze r (Vonzó kölcsönhatás esetén a Coulomb-potenciál negatív). Az elektronok jellemzésére nem célszerű a koordinátáikat és a sebességüket használni, ehelyett az ún. kvantumszámokat használjuk, amelyek a hullámfüggvény paraméterei. Később látni fogjuk, hogy a 5
kvantumszámokkal a többelektronos atomok elektronjait is jellemezhetjük, de csak közelítőleg, mivel egzakt jelentésük csak az egyelektronos atomra (a H atomra) van: n főkvantumszám: meghatározza az elektron energiáját (a Bohr modellel kapott képlet szerint): * n Z E n, * ahol,8aj és n=,, 3, 4, (az ezeknek megfelelő héjakat sokszor K, L, M, N, betűkkel jelölik). A főkvantumszám meghatározza azon felületek számát is, amelyeken a hullámfüggvény zérus értéket vesz fel (csomófelületek). l mellékkvantumszám: meghatározza az elektron (pálya)impulzusmomentumának nagyságát: L ( ) 0,,...,n., ahol Ez határozza meg a pálya, az elektronfelhő szimmetriáját ( 0 esetén gömbszimmetrikus, -re inkább propellerhez hasonló). (A Bohr-modell L n feltevése tehát helytelen.) A könnyebb áttekinthetőség kedvéért az 0,,,3,... alhéjakat sokszor az s, p, d, f, betűkkel jelölik. m mágneses kvantumszám: meghatározza az elektron (pálya)impulzusmomentumának z irányú komponensét: Lz m, ahol m,...,,0,,...,. Ezáltal meghatározza a pálya irányítását, pl. - re a propeller nem állhat akármilyen irányban, csak néhány jól meghatározottban. Ez az iránykvantáltság a klasszikus mechanikához képest új elem. s spin-kvantumszám: meghatározza az elektron saját impulzusmomentumának z komponensét: Sz ms, ahol m s,. A saját impulzusmomentum az elektron belső tulajdonsága, a z tengelyhez képest kétféleképpen állhat és vetületének nagysága fele a pályamomentum minimális (de nem zérus) vetületének. A periódusos rendszer felépítése A fenti kvantumszámok meghatározzák egy-egy elektron tulajdonságait az atomban. Azonban az elektronok nem véletlenszerűen választanak kvantumszámok-értékeket maguknak, az atom elektronjainak vizsgálatakor az alábbi törvényeket tekintetbe kell vennünk:. Pauli elv: (független részecske közelítésben) ugyanazzal a n,l,m, m s kvantumszám négyessel nem rendelkezhet két elektron egy atomon belül.. Energiaminimumra való törekvés, azaz a létező energiaszintek alulról kezdve töltődnek fel. 3. Hund-szabály: azonos energiájú szintek közül a térbelileg különbözőek töltődnek be először. Így vannak az elektronok a legmesszebb egymástól. Ráadásul az eredő spinvetület maximális, tehát az elektronok először különböző mágneses és megegyező spin-kvantumszámmal kerülnek az atomba, ahogy ez az alábbi táblázatban is látható pl. a nitrogén sorára tekintve. Elem Elektronkonfiguráció Utolsó elektron kvantumszáma Eredő spin vetülete n l m m s H s 0 0 pl.:/ / He (s) 0 0 -/ 0 Li (s) s 0 0 / / Be (s) ( s ) 0 0 -/ 0 B (s) ( s) p / / C (s) ( s) ( p ) 0 / 6
N (s) 3 ( s) ( p ) - / 3/ O (s) 4 ( s) ( p ) -/ F (s) 5 ( s) ( p ) 0 -/ / Ne (s) 6 ( s) ( p ) - -/ 0 Na (s) 6 ( s) ( p) 3s 3 0 0 / / Ha tehát (képzeletben) a +Ze töltésű atommaghoz egyesével adagoljuk az elektronokat, akkor az első elektron a legkisebb energiájú, azaz az s állapotba megy (n=, l=0, m=0 és pl. m s =/). A második elektron még mehet az s állapotba, mert m s =-/ is lehet. A harmadik elektron már nem fér be az n= állapotba, ezért az eggyel magasabb energiájú, az n= főkvantumszámú állapotba fog menni. Számoljuk össze, hogy ez az állapot hányféle kvantumszám kombinációban tölthető be, azaz hány elektron fér el rajta! n= esetén kétféle értéket vehet fel: 0 és. Ezen belül =0-ra m=0, mivel m s -nek két lehetséges értéke van, ez két lehetőség. n=, =-re m háromféle lehet -, 0 és, a spin miatt kettővel szorozva 6 lehetőség, azaz összesen 8 lehetséges kombináció. Tehát az n= főkvantumszámú héjon max. 8 elektron lehet, azaz összesen 8 olyan kémiai elem lehetséges, amelynek legkülső elektronja az L héjon van. A periódusos rendszerre pillantva láthatjuk, hogy az első sorban valóban, a másodikban 8 elem van. Ha az energia nem függne a mellékkvantumszámtól, akkor a harmadik sorban már 8 elem lenne, mert az argon után elkezdene betöltődni a 3d alhéj. Viszont a valóságban a 4s alhéj mélyebb energiájú, tehát az argon után ismét egy, a nátriumhoz hasonló viselkedésű alkálifém, a kálium következik. Érdemes megjegyezni, hogy Mengyelejev a periódusos rendszer megalkotásakor még mit sem tudott a kvantummechanikáról, az anyagokat bizonyos akkoriban is mérhető tulajdonságaik szerint rendszerezte. Döbbenetes, hogy az általa nem ismert elemeket leszámítva majdnem tökéletesen igazodott rendszere a modern kvantumelmélet eredményeihez. 7
Kiegészítés E i ionizációs potenciál: az az energia, amellyel a leglazábban kötött elektron leszakítható a semleges atomból. Az ionizációs potenciál, mint a legtöbb atomi tulajdonság a rendszámnak periódikus függvénye. Ezek a tulajdonságok a legkülső elektrontól függnek. 8