A nitrogéncsoport alkilvegyületeinek fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiás vizsgálata

Átírás

1 DOKTORI ÉRTEKEZÉS A nitrogéncsoport alkilvegyületeinek fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiás vizsgálata Bődi András Témavezetők: Dr. Sztáray Bálint, egyetemi adjunktus ELTE Kémiai Intézet Dr. Tomas Baer, Kenan professzor Észak-Karolinai Egyetem, Kémia Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet, Kémia Doktori Iskola, Budapest, 26. május 2.

2 Köszönetnyilvánítás Mindenekelőtt Sztáray Bálintnak és Tomas Baernek tartozom köszönettel a támogatásért és a bíztatásért, valamint az értekezésben bemutatott munka során nyújtott szakmai irányításért. Hálával tartozom Szepes Lászlónak, Császár Attilának és Tarczay Györgynek, irányításuk alatt szereztem meg a kémiai kutatási tapasztalatom jelentős részét. Inzelt György, az ELTE TTK Kémia Doktori Iskola vezetője és Surján Péter, az Elméleti és fizikai kémia, anyagszerkezet-kutatás doktori program vezetője tették lehetővé doktori munkámat. Köszönöm az ELTE Általános és Szervetlen Kémia Tanszékén működő UPScsoportnak illetve a közelmúltban megalakult Fizikai Fémorganikus Kutatólaboratóriumnak (a már említetteken kívül Csonka István, Gengeliczki Zsolt, Frigyes Dávid, Pongor Csaba, Révész Ágnes és Vass Gábor), valamint Tomas Baer ATOFMS/PEPICO csoportjának (Theresa Evans-Nguyen, Yury Dessiaterik, Hideya Koizumi, Alex Lago, Erin Mysak, David Nash, Eli Rosen és különösen Jim Kercher), hogy gondoskodtak a jó hangulatról és a stimuláló környezetről. Megtisztelve érzem magam, hogy doktori tanulmányaim során együtt dolgozhattam még Mezey Pállal (Memorial University of Newfoundland, St. John s, Kanada), valamit Ingvar Árnasonnal és Ágúst Kvarannal (Háskóla Íslands, Reykjavík, Izland). Külön szeretném megköszönni kémiatanáraimnak, Fehér Lászlónének és Villányi Attilának, hogy pályára állítottak, és azóta sem veszik le rólam a tekintetüket. Barátnőm, Papp Kornélia, szüleim és barátaim támogatása és bíztatása nélkül a dolgozat nem készülhetett volna el. Munkám anyagi támogatásáért a következő szervezeteknek tartozom köszönettel: ELTE Kémia Doktori Iskola, MTA, OTKA, NSF és a Department of Energy (Egyesült Államok). i

3 Tartalomjegyzék Köszönetnyilvánítás i Tartalomjegyzék ii 1 Bevezetés Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia A TPEPICO mérések modellezésének elmélete Termokémia 4 2 Alkalmazott technikák Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia Fotonforrás Elektronoptika Ion repülésiidő-analízis A felhasznált készülék bemutatása A TPEPICO mérési eredmények modellezése A termikus és a kinetikus eltolódás Unimolekuláris disszociáció A Rice Ramsperger Kassel Marcus-elmélet Az állapotsűrűség és -összeg számítása Variációs átmenetiállapot-elmélet Alagúteffektus Belső rotáció Elméleti kémiai háttér A Hartree Fock-közelítés és a Koopmans-elv Elektronkorreláció I: Perturbációszámítás, CI- és CC-módszerek Elektronkorreláció II: Sűrűségfunkcionál-elmélet Kompozit eljárások 39 3 Előzmények 41 3 Előzmények Kismolekulák TPEPICO vizsgálata A műszerfejlesztés eredményei Irodalmi előzmények 45 ii

4 4 Saját vizsgálatok Mono-, di- és trimetil-amin Kísérleti eredmények Kvantumkémiai eredmények és diszkusszió Termokémiai következtetések Trimetil-foszfán és trimetil-arzán Kísérleti eredmények Kvantumkémiai eredmények és diszkusszió Termokémiai következtetések Trendek a fotodisszociációs mechanizmusban Monoalkil-aminok Kísérleti eredmények Termokémia izodezmikus reakciók felhasználásával Koincidencia-spektroszkópia: adatgyűjtési eljárások Szempontok, követelmények Detektor-paralízis, adatgyűjtés és archiválás A repülésiidő-spektrum feldolgozása Egy-start/egy-stop spektrumok (SSSS) Egy-start/több-stop spektrumok (SSMS) Több-start/több-stop spektrumok (MSMS) Szimuláció és eredmények Következtetések 11 5 Összefoglalás Metil-aminok Trimetil-amin, -foszfán és -arzán Alkil-aminok Adatgyűjtési technikák Tudományos közlemények Hivatkozások 12 iii

5 1 Bevezetés A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia (Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, PEPICO) a fotoelektron-spektroszkópiából kifejlődött tömegspektroszkópiás anyagszerkezet-vizsgáló módszer, amellyel ismert belsőenergiájú ionok disszociációs reakciói vizsgálhatók. A mérési adatok kiértékelése során felépítünk egy modellt, amelyben leírjuk a disszociációs reakciókat és azok sebességének belsőenergia-függését. Elvi jelentőségűek a modell részletei, azaz a fotodisszociációs reakciók termékei, sémája és a sebességi állandók belsőenergia-függése. Gyakorlati jelentősége a kísérleti adatok modellálása során nyert reakcióhőknek, megjelenési energiáknak van, amelyek felhasználásával termokémiai körfolyamatok építhetők fel, melyek ionos és semleges gázfázisú képződéshők kiszámítását teszik lehetővé. A dolgozat 2. fejezetében bemutatom a PEPICO spektrométert, a mérési adatok modellezését, néhány érdekességet kiemelve annak tárgyköréből, úgymint a belső rotáció és az alagúthatás leírására használt módszereket, és a modellezéséhez használt statisztikus és elméleti kémiai hátteret. Az értekezés eredményeinek bemutatása előtt 3. fejezetben tömören leírom munkám előzményeit. Az első vegyületcsaládra, a mono-, di- és trimetil-aminra vonatkozó eredményeket a 4.1 fejezetben mutatom be. Kis fotonenergiáknál a fotodisszociáció során a metil-aminok hidrogénatomot vesztenek, de az unimolekuláris reakció a molekula méretének növekedésével egyre nehezebben modellezhető, mivel a felhasznált Rice Ramsperger Kassel Marcus (RRKM) elmélet paraméterei nem jól definiáltak, különös tekintettel az átmeneti állapot helyére a reakciókoordináta mentén. A fotodisszociációs reakciók modellezése során megvizsgáltuk annak a hatását, hogy az állapotsűrűség és az állapotösszeg számításának során figyelembe vesszük-e a metilcsoport gátolt belső forgását, vagy a harmonikus közelítésben dolgozunk. Az elméleti kémiai számításokból kiderült, hogy a hidrogénatom-vesztés során a távozó atomnak valódi energiagátat kell legyőznie, amelynek figyelembevétele szintén fontos a kötéserősségek pontos mérésének az érdekében. A 4.2 fejezetben bemutatott trimetil-amin, trimetil-foszfán és trimetil-arzán vegyületsor a fotodisszociáció reakciósémája miatt is érdekes. A fotodisszociáció első lépéseként a trimetil-amin hidrogénatomot veszít, a trimetil-foszfán párhuzamosan 1

6 veszít hidrogénatomot, metánt vagy metil-gyököt, a trimetil-arzán mérésekor viszont kizárólag metilvesztést figyeltünk meg. A különbségek magyarázata a fotodisszociáció elemi mechanizmusában, és a termékek energiaviszonyainak változásában keresendő. Az előbb említett vegyületsorok mérése során is nyertünk kötési energiákat és gázfázisú képződéshőket, de termokémiai szempontból a legérdekesebb a primer alkil-aminok vegyületsorának vizsgálata bizonyult (4.3 fejezet), melyek kationjai kisenergiájú fotodisszociációs reakcióban alkilgyök-vesztéssel metilénimmónium iont (CH 2 =NH 2 ) képeznek. A közös CH 2 =NH 2 speciesz segítségével a kötési energiák és a képződéshők egy hálózatba sorolhatók, és így összevethetők az egyes molekulákra vonatkozó irodalmi adatok. A körfolyamatok építése során segítségül hívtunk pontos elméleti kémiai számítási módszereket is, és izodezmikus reakciók segítségével az aminok és az alkilgyökök képződéshőiből is egy-egy hálózatot építettünk. A legpontosabb alkilgyök-képződéshők különböző kicserélődési reakciók hőmérsékletfüggő kinetikai vizsgálatai alapján ismertek, és e mérések független kísérleti megerősítéseként is hasznosak az ionkörfolyamatokkal kapott PEPICO-eredmények. Az értekezés végén bemutatom a PEPICO mérések során alkalmazható különböző adatgyűjtési technikákat (4.4 fejezet). A svájci Paul Scherrer Intézet szinkrotronjában (Swiss Light Source, SLS) megvalósításra kerülő PEPICO-berendezéssel kapcsolatban merült fel a H 2 -kisülési lámpával elérhető fotonfluxus többszörösének az adatgyűjtésre gyakorolt hatása. Az értekezés az Általános és Szervetlen Kémia Tanszék UPS-csoportja ill. a Kémiai Intézet Fizikai Fémorganikus Kutatólaboratóriuma és az Észak-Karolinai Egyetem ATOFMS/PEPICO-csoportja közötti OTKA/NSF együttműködés keretében született. Tematikai okokból fémorganikus molekulákat nem tárgyalok, de mivel a közös projektek részben fémorganikus komplexek vizsgálatával kapcsolatosak, ezért elkerülhetetlen, hogy néhol felbukkanjanak fémorganikusokra vonatkozó gondolatok is. Az egyértelműség kedvéért a tizedesek helyét tizedesponttal, a felsorolásokat és a mondatrészeket pedig vesszővel jelölöm. 1 2

7 1.1 Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiában a gázfázisú minta monokromatikus fénynyalábban történő fotoionizációja után mind a képződő elektronok mind a fotoionok detektálásra kerülnek. A fotoionok repülési idejének meghatározását (Time-of-Flight, TOF) a velük egyidőben született elektron teszi lehetővé, amely a TOF-analízis startjeleként szolgál. Különböző fotonenergiáknál végzett mérések segítségével a fotodisszociációs reakciók a keletkező ion belsőenergiájának függvényében vizsgálhatók. A kísérlet modellezésével kapott megjelenési energiák felhasználhatók ionos kötési energiák számítására, majd termokémiai ciklusokban semleges kötési energiák, valamit ionos és semleges képződéshők is nyerhetők. Az ion belsőenergiájának ismeretéhez elengedhetetlen a keletkező elektron kinetikus energiájának meghatározása. A küszöbionizációs fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiában (Threshold Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, TPEPICO) a nulla kinetikus energiájú elektronok (zero kinetic energy elecrons) alkalmazása segítségével a fotonenergia kizárólag az adiabatikus ionizációs energiára és a keletkező ion belsőenergiájára fordítódik; a lendület-megmaradás értelmében az ion kinetikus energiája az ionizáció során nem változhat. A fotodisszociációs folyamatok analízise során általában feltesszük, hogy csak vibrációsan és rotációsan gerjesztődik az elektronikusan alapállapotú ion, továbbá hogy az energia-eloszlás az egyes rezgési és forgási szabadsági fokok között mindig statisztikus. 1.2 A TPEPICO mérések modellezésének elmélete A TPEPICO mérések kiértékelése során két kísérleti adatsor modellezésével határozzuk meg a megjelenési energiákat. Az egyik a letörési görbe, amely a fotonenergia függvényében leírja a szülő és a leányion(ok) relatív gyakoriságát. Gyors reakciók esetén minden energetikailag megengedett reakció végbemegy az ionizációs pontban, ilyenkor a második adatsor, az egyes fotonenergiákhoz tartozó repülésiidőeloszlások, nem szolgálnak több információval. Lassú fotodisszociációk esetén a reakciósebesség az energiagát közelében lassan nő, és tág energiatartományban összemérhető a szülőionok élettartama az ionoptikában töltött idővel. Lineáris repülésiidőanalizátor használata esetén a lassan disszociáló leányionok repülésiideje az ionizáci- 3

8 ós pontban képződött leányion és a szülőion repülési ideje közé esik, így a repülésiidő-eloszlások segítségével közvetlen kinetikus információ nyerhető a fotodisszociációról. Lassú reakciók esetén tehát nem minden, a disszociációs energiával rendelkező szülőion disszociál, ezért a tényleges energiagát megállapításához RRKM-modellt építünk, és a mért sebességi állandókat nullára extrapolálva határozzuk meg a disszociációs küszöbenergiát. A modell felépítéséhez felhsználjuk a szülőion és az átmeneti állapot frekvenciáit és forgási állandóit, melyeket kis számításigényű elméleti kémiai módszerekkel határozunk meg. Gyors fotodisszociációk esetén a letörési görbe tartományát és formáját a szülőion, azaz első közelítésben a minta energia-eloszlása határozza meg. A TPEPICO mérések tipikusan szobahőmérsékleten, illetve a kellő mintanyomás elérése érdekében fűtendő szilárdminták esetén valamivel nagyobb hőmérsékleten történnek, ezért a letörési görbék modellezéséhez szükséges ismernünk a minta termikusenergiaeloszlását. A termikus energia-eloszlás meghatározásához szintén elméleti kémiai módszerekkel számolható rotációs állandókat és rezgési frekvenciákat használunk. A dolgozatban bemutatott minták többsége ötnél kevesebb nehézatomot tartalmaz, így pontos kvantumkémiai számítások is elvégezhetők rajtuk. Meghatározható az egyes fotodisszociációs reakciók energiagátja, amely segítségével izomer termékek vagy azonos termékekhez vezető különböző reakcióutak között tehetünk különbséget. Ily módon a kísérlet és a számítások szintéziseként deríthetők fel a fotodisszociációs reakciók részletei. 1.3 Termokémia A TPEPICO-vizsgálatok eredményei megjelenési energiák, amelyek leggyakrabban egy kötési energiának felelnek meg a szülőionban. Ha a fragmentációs termékek és a minta képződéshői közül egy ismeretlen, kiszámolhatjuk a kötési energia felhasználásával. Gyakran előfordul, hogy két különböző minta azonos fotofragmenst képez, mint például az alkil-aminok. Ilyenkor a relatív kötéserősségek felhasználásával az egyik minta képződéshőjét ismerve közvetlenül megkapható a másik gázfázisú képződéshője. 4

9 2 Alkalmazott technikák A 2. fejezetben bemutatom a TPEPICO-módszert, a mérési eredmények kiértékelését, a modellépítés folyamatát, valamint a modellezéshez szükséges statisztikai és elméleti kémiai hátteret. 2.1 Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiát a fotoelektron spektroszkópiából (Vacuum Ultraviolet Photoelektron Spectroscopy, UPS) kiindulva mutatom be, ugyanis a PEPICO az UPS és a repüléssiidő-analízisen alapuló tömegspektroszkópia (Time-of-Flight Mass Spectroscopy, TOF-MS) házasítása. Az 196-as évek során kifejlesztett vákuum ultraibolya fotoelektronspektroszkópia 2,3 a fotoionizáció jelenségén alapul. Jelenleg elsősorban klaszterek ionizációs energiáinak illetve elektronszerkezetének, 4,5 valamint másodlagos kötésű molekulakomplexek 6,7 tanulmányozására használják. Alapja a fotoionizáció jelensége, azaz ha egy atomot vagy molekulát (M) kellően rövid hullámhosszú fotonokkal sugárzunk be, amelynek energiája nem kisebb, mint a minta ionizációs energiája, akkor a minta ionizálódhat: M hν = M e. (2.1) A fotoionizáció során többféle energiájú elektron léphet ki, annak megfelelően, hogy a minta milyen ionállapotába jut (j-edik adiabatikus ionizációs energia, IE j ), és a keletkező fotoion és a kiindulási molekula rezgési-forgási energiája milyen viszonyban van egymással ( E vib E rot ). A fotoion kinetikus energiája a lendületmegmaradás értelmében a felszabaduló elektron jóval kisebb tömege miatt elhanyagolható a fotoelektron kinetikus energiája mellett. A folyamat energiamérlege így: hν = IE j E vib E rot E kin,e. (2.2) Monokromatikus fénnyel történő ionizáció és a keletkező fotoelektronok kinetikusenergia-analízise lehetővé teszi az ion egyes elektronállapotainak, illetve kismolekulák mérése során a rezgési gerjesztett állapotok megfigyelését a fotoelektronspektrumban. A hagyományos UPS-technikában általában kisnyomású nemesgáz- 5

10 kisülési csöveket alkalmaznak fotonforrásként, és így nyernek közel monokromatikus fénysugárzást, pl. He-lámpa esetén a He-nyomásnak megfelelően döntően ev (HeIα-vonal) vagy ev (HeIIα-vonal) energiával. Egyes szerzők szerint Helámpa használatakor a héliumcsapokat gyakran pihentetni kell, de ez az álláspont nem nyert teret a szakmai közvéleményben. 8 A fotoelektron-spektroszkópia másik megvalósítási módja, amikor egy hangolható fényforrás energiájával pásztázunk. Ekkor a fotoelektron-spektrumot a fotonenergia függvényében a nulla kinetikus energiájú elektronok, más néven küszöbelektronok (threshold electrons) intenzitásaként kapjuk. A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiában a fotoionizáció során keletkező elektron mellett a fotoion is detektálásra kerül. A mérés lényegi része a koincidenciakapcsolás, amely révén egyaránt detektáljuk az egyes ionizációs eseményekhez tartozó fotoiont és fotoelektront. A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópiának a fotoelektron-spektroszkópiához hasonlóan két különböző típusa létezik az elektronok kinetikusenergia-analízise szerint. Az első esetben egy állandó hullámhosszú, monokromatikus fényforrást alkalmazunk, és a keletkező elektronok kinetikusenergia-analízisével állapítjuk meg a koincidenciában keletkezett fotoionok belsőenergiáját (PEPICO). 9 A második esetben hangolható fotonforrást alkalmazva, és a keletkező nulla kinetikus energiájú elektronokat startjelként felhasználva mérjük a fotoionok repülésiidejét (TPEPICO) A zérus kinetikus energiájú elektronok jobb hatásfokkal húzhatók ki az ionizációs térből, tehát jobb a nulla kinetikus energiájú elektronok detektálási hatásfoka, és jobb a kinetikus-energia felbontás is. A fotoionizáció energiamérlege a következőképp alakul: E i = hν IE E th, (2.3) ahol E i a keletkező ion belsőenergiája, IE az adiabatikus ionizációs energia és E th a kezdeti termikus energia Fotonforrás TPEPICO mérésekhez hangolható VUV fényforrásra van szükség. Az eddig megépítettek közül a legnagyobb felbontású klasszikus TPEPICO-berendezés szinkrotronsugárzást használt. 16,19,2 Az 5 mev-es felbontást úgy érték el, hogy a nulla kinetikus energiájú elektronok térszögalapú diszkriminációját kombinálták elektron- 6

11 TOF analízissel. Ez utóbbit az teszi lehetővé, hogy nagyon alacsony kihúzópotenciált (kb. 1 V cm 1 ) használtak, továbbá amikor a szinkrotron egyköteges üzemmódban működik, azaz a tárológyűrűben csak egy elektroncsomag halad körbe-körbe, a fényimpulzusok közötti holtidő lehetővé teszi a fotonfluxus időpontjának elektron-tof startjelként való felhasználását. Mivel az egyköteges üzemmód egyre ritkább a szinkrotronokban, alacsony ismétlési frekvenciájú lézerek pedig nem alkalmazhatók TPEPICO mérésekben, az elektron-tof felhasználása a kinetikusenergia-analízisben már nem használt. Egy másik, nagyfelbontású technika szintén szinkrotronsugárzásra épül. A MATI-val 21,22 (Mass Analysed Threshold Ionization, tömeganalizált küszöbionizációs technika) rokon mérési metodikában, a PFI-PEPICO-ban (Pulsed-Field Ionization PEPICO) hosszúéletű Rydberg-állapotok ionizációjára kerül sor egy elektromostérimpulzus segítségével, amire a kvázi-folytonos üzemben működő szinkrotron sötétideje (1 ns) is elegendő. PFI-PEPICO-val több kis és közepes méretű molekula PEPICO-spektrumát felvették. 23,24 Különbség, hogy a TPEPICO-val szemben a MATI technikában nem szükséges a koincidenciafeltétel, így használható 1 Hz-es ismétlési frekvenciájú lézer, amely impulzusai startjelként szolgálnak a pulzusszekvenciához, míg a PFI-PEPICO-ban erre nincs mód. Hangolható, nagy ismétlési frekvenciájú VUV-lézerek hiányában TPEPICOberendezések fotonforrásaként a szinkrotronok egyetlen alternatíváját kvázi-folytonos spektrumú kisülési csövek jelentik. A minta anyagi minőségétől függetlenül az egyfotonos ionizációhoz szükséges energia majdnem mindig a vákuum ultraibolya (vacuum ultraviolet, VUV) tartományba esik. Ilyenkor általában nincs mód ablak alkalmazására a berendezésben, ezért gázkisülési lámpák használatakor differenciális szívással kell gondoskodni a lámpagáz eltávolításáról, ugyanis a lámpa fényét a lámpagáz nagy hatáskeresztmetszettel elnyeli, valamint a nagyobb háttérnyomás miatt csökkenti a szabad úthosszt az ionizációs térben. A kisnyomású H 2 -kisülési lámpának a 8 ev-tól 14.5 ev-ig tartó energiatartományban elegendően nagy az intenzitása ahhoz, hogy ionizációs fotonforrásként használjuk. Hátránya, hogy intenzitása nagymértékben függ a hullámhossztól, ezért küszöbfotoelektron-spektrum (Threshold Photoelectron Spectrum, TPES) felvételekor a spektrumot normálni kell a fotonintenzitással, amelynek mérésére egy nátrium-szalicilát réteggel bevont fotonsokszorozó (Photomultiplier Tube, PMT) használható. 7

12 2.1.3 Elektronoptika Az elektronoptika feladata a fotoionizáció során képződő nulla kinetikus energiájú elektronok minél pontosabb megkülönböztetése a forró, kinetikus energiával rendelkező elektronoktól, és az előbbiek minél jobb hatásfokú detektálása. A küszöbelektronok és a kinetikus energiájú elektronok megkülönböztetésére Peatman és csoportja dolgozott ki egy térszöganalízisen alapuló módszert. 25,26 A térszöganalizátor működési módja az, hogy egymás után kis belső átmérőjű koncentrikus gyűrűket helyeznek el, melyekre kihúzópotenciált kapcsolnak. A nemzérus kezdeti kinetikus energiájú elektronok (forró elektronok) sebességvektora 2.1 ábra. Az elektronok sebesség szerinti leképezése. Az ionizációs térben keletkezett elektronok a repülési cső tengelyére merőleges impulzusuk szerint fókuszálódnak koncentri- ritkán mutat pontosan a gyűrűk végében középen elhekus körökre a detektorban. lyezett detektor irányába, így a forró elektronok az elektronoptika falába csapódnak. A küszöbelektronok impulzusvektorának irányát kizárólag a kihúzópotenciál határozza meg, ezért merőleges a gyűrűk síkjára, azaz a küszöbelektronok eljutnak a detektorig. A kinetikusenergia-analízis felbontását (5 mev) az érzékenység rovására az analizált térszög, azaz gyűrűk lyukmérete, az ionizációs tér nagysága, a kihúzópotenciál és a repülési úthossz határozzák meg. A keletkező forró elektronok egy kis részének az impulzusvektora pontosan a detektor felé mutat, ezek kiküszöbölésére a térszöganalizátor után egy eltérítésen alapuló analizátor is kapcsolható. 18,25,26 Az elektronok sebesség szerinti leképezése 17 (2.1 ábra) során a viszonylag nagy térfogatú ionizációs térben keletkező fotoelektronok az elektron-repülésicső tengelyére merőleges sebességkomponensük szerint fókuszálódnak koncentrikus körökre a detektor síkjában. A sebességfókuszálásnak a térszöganalizátorhoz képest előnye, hogy jóval nagyobb térből gyűjti az elektronokat, így nagyobb az elektrondetektálási hatásfok, jobb a felbontás, valamint a feszültségek optimálásával az eredetileg néhány V cm 1 kihúzópotenciált 2 4 V cm 1 -re lehet növelni, ami sokat segít a fotoionok 8

13 nagy hatásfokú detektálásában. A térszöganalizátorral kapcsolatban is említett problémát, hogy a központi, küszöbelektron jelet forró elektronok szennyezik, önmagában nem oldja meg a sebességfókuszálás. Két elektrondetektor alkalmazásával azonban kiküszöbölhetők a forró elektronok, ugyanis egy forróelektron-detektorral megbecsülhető a forró elektronok intenzitása, és a koincidenciában felvett forróelektron ion- TOF spektrum felhasználható a küszöbelektron ion-tof spektrum korrekciójára Ion repülésiidő-analízis A TPEPICO-technika sajátosságainak tulajdoníthatók a TPEPICO és a standard tömegspektroszkópiás repülésiidő-analízis közötti eltérések. A nagy elektronkinetikusenergia-felbontás igénye miatt az ionizációs térben nem alkalmazható a megszokott többszáz V cm 1 kihúzótér, hanem az elektronok sebességfókuszálása esetén is csak 2 4 V cm Ennek következménye, hogy az ionok a gyorsítótérben jóval több időt töltenek, ami a TOF-félértékszélességek növekedéséhez vezet. Az 1 m/z felbontás fenntartása miatt 5 au molekulatömeghez is minimum 15 µs TOF kell tartozzon. Az ionok a szokottnál jóval több időt töltenek tehát a kihúzótérben, de ez nemcsak szükséges az elektronfelbontás miatt, hanem kívánatos is a mérési adatokban rejlő kinetikus információ miatt. Így ugyanis lassú fotodisszociációk is bekövetkezhetnek, melyeket megfigyelve közelebb juthatunk a valós kötési energiák pontos megállapításához. A PEPICO-technikában kulcskérdés a lassú reakcióknak megfelelő csúcsforma, ami a repülésiidő-analizátortól függ. Lineáris TOF használata esetén a gyorsítótérben lassan disszociáló ionok hatására a leányioncsúcs a szülő felé kváziexponenciális lecsengést mutat. A reflektron TOF-analízis és a kétlépcsős lineáris TOF hatását a lassú csúcsok formájára a 2.2 ábrán mutatom be, annak jelölésével, hogy a csúcs mely része az analizátor mely részén történő disszociáció következménye. 9

14 hν 1 P D F 2 3 D P hν P D F D P D hν P D F 6 2 D D P 2.2 ábra. Az egyes ion repüléssiidő-analizátorok segítségével megfigyelhető TOFspektrum lassú reakciók esetén. Megjegyzések: (1) gyorsítótér; (2) a gyorsítótérben képződő leányion repülésiideje közelebb esik a parens repülésiidejéhez, a csúcs kváziexponenciális lecsengést mutat; (3) a térmentes régióban képződő leányion a parens repülésiidejénél mérődik; (4) potenciálesés, azaz lassítótér, amelyet egy második térmentes régió követ, az első térmentes régióban keletkezett leányionok jobban lefékeződnek, ezért a repülésiidejük (5) meghaladja a parensét; (6) a reflektron első térmentes régiójában disszociáló ionok mind ugyanannál a repülési időnél, a reflektroncsúcsban mérődnek, a visszafordulás után disszociáló szülőionok repülési ideje nem változik, magában a reflektronban disszociáló specieszek repülésiideje a reflektroncsúcs és a parens repülésiideje közé esik. 1

15 2.1.5 A felhasznált készülék bemutatása Fotonforrás. A mérések során használt készülékben 17,28 3 egy kisnyomású H 2 -kisülési lámpa fénye egy 1 m úthosszúságú normál beesésű rács vákuummonokromátorra kerül. A belépő rést a vákuum megbontása nélkül, a kilépő rést az ionizációs kamra fellevegőzésével lehet változtatni az igényelt felbontásnak és fotonintenzitásnak megfelelően. A monokromált fény felbontása 1 µm-es rések esetén 1 Å (azaz hν = 1 ev-nál 8.6 mev). Mintabeeresztés. A TPEPICO a koincidenciakapcsolás miatt egy folytonos mérési technika, ami az ionizációs térben konstans mintanyomást igényel. A folytonos üzemű szuperszonikus fúvókák szivásigénye (3 4 l/s), valamint a pontosan nem mérhető hűtési hatás következtében bizonytalan termikusenergia-eloszlás miatt nem praktikus a műszert egy folytonos üzemű szuperszonikus fúvóka köré építeni. Ennek okán az illékony minták beeresztését eredetileg egy kb. 1 mm átmérőjű, szubszonikus fúvóka segítségével oldottuk meg, amely használata során bekövetkező hűtési effektus minimális, így döntően termikus a mintagáz energia-eloszlása. A közelmúltban a tű-fúvóka helyére egy hasonló keresztmetszetű, de kb. 1 cm hosszúságú rés-fúvóka került, amelynek köszönhetően az ionizációs térben található mintamennyiség 2 3-szorosára növelhető változatlan háttérnyomás mellett. Szilárd, kevéssé illékony minták beeresztése során egy duplafalú, fűthető mintabeeresztő-rendszert alkalmaztunk. Az állítható fűtési teljesítményű mintatartó segítségével elérhető 15 2 ºC hőmérséklet a legtöbb fémorganikus minta esetén elegendő a méréshez szükséges Torr kamranyomás eléréséhez. Elektronoptika. A Chapel Hill-i berendezés reflektron ionizációs tér elektronoptika 2.3 ábra. A chapel hilli PEPICO-berendezés mintakamrája. 11

16 mintakamrája a 2.3 ábrán látható, az elektronoptika az ionizációs tértől jobbra helyezkedik el. Először a 2.4 (a) ábrán látható elektrondetektort építettük meg, amely egy Channeltron és egy speciálisan kialakított, lyukas Burle MCP kombinációja. (a) (b) 2.4 ábra. A Chapel Hill-i PEPICO-berendezés elektrondetektora. A ZKE-ok és a forró elektronok megkülönböztetése (a) Channeltronnal és maszkkal fedett, középen lyukas MCP-vel, valamint (b) két Channeltronnal történik. A felső, nagyfeszültségű koaxiális csatlakozó az elektronsokszorozók tápfeszültségét adja, az alsó, kisfeszültségű dugaljok a jelkábelekhez csatlakoznak. A középen elhelyezkedő Channeltron detektálja a nulla kinetikus energiájú elektronokat, valamint azokat a forró elektronokat, amelyek impulzusvektorának nincs a tengelyirányra merőleges komponense. Körülbelül 3 mev kinetikus energiájú forró elektronok fókuszálódnak a 2.4 (a) ábrán látható, középen lyukas MCP előtt elhelyezkedő maszkra. Mind a TPEPICO ion-tof spektrumok, mind a TPES-ek felvétele során mindkét detektorból származó jelet gyűjtjük. A forró elektronok hozzájá- Intenzitás Gyűrű-jel Központi jel hν / ev 2.5 ábra. Az acetilén küszöb-fotoelektronspektruma a 2.5 (a) elektrondetektorral felvéve. A nagyobb intenzitású, gyűrű-jel a fotonintenzitással normált intenzitása a kinetikuselektron-detektorból, a központi jel a középponti elektronsokszorozóból származik. A TPES-t úgy kapjuk meg, hogy a központi jelből a gyűrű-jelet egy konstanssal beszorozva kivonjuk. 12

17 rulását a központi jel segítségével felvett spektrumokhoz a 3 mev kinetikus energiájú elektronokkal mért repülésiidő-spektrumok felhasználásával kompenzálhatjuk. Megfigyelhető, hogyha a központi ion-tof spektrumból kivonjuk a 3 mev elektronokhoz tartozó ion-tof spektrumot egy kísérletileg megállapított faktorral megszorozva, eredményesen kiküszöbölhetjük a központi jelben a forró elektronok hozzájárulását (2.5 ábra). Mivel a fotoionizációs hatáskeresztmetszet a fotonenergia függvénye, a priori azt várhatjuk, hogy a faktor fotonenergiáról fotonenergiára változik, valójában azonban úgy találtuk, hogy a legjobb faktor nemcsak egy adott mintára állandó, hanem a berendezésre nézve is, és csak a detektorok elhasználódottságának függvényében változik. 31 Elvégeztük az acetilén TPES-ének korrekcióját a C 2 H 2 fotoelektron-spektrumának figyelembevételével is, ami alig valamivel kisebb félértékszélességű csúcsokat eredményezett, mint az egyszerű kivonás. A 2.4 (a) ábrán látható megoldás kissé kényelmetlennek bizonyult, ugyanis a berendezésre szabott 3 mev elektronokat detektáló MCP drága, és utánrendelése időigényes. A 2.4 (b)-n bemutatott elrendezésben már két Channeltron elektronsokszorozó található a maszk mögött, ami egy sokkal olcsóbb és megbízhatóbb összeállításnak bizonyult. Mivel az MCP-k felületének csak 5%-a aktív terület, egy Channeltron viszont elvileg minden, a kürtőjébe érkező elektron sokszorozására képes, a kisebb területű elektrongyűjtést részben kompenzálja az egységnyi felületre vonatkoztatva nagyobb detektálási hatásfok. Ionrepülésiidő-analízis. A mérések során mind egy reflektron, mind egy kétlépcsős lineáris TOF a rendelkezésünkre állt. Nem várt problémát jelentett lassú, nagy tömegvesztéssel járó fotodisszociációk mérése a reflektronos TOF-analizátorral, ugyanis az első térmentes régióban keletkező leányionok nagy része elveszik ilyenkor, melynek oka az, hogyha a szülőion egy nagyméretű semleges fragmenst veszít, a kinetikus energia redisztribúciója miatt az ion megmaradó kinetikus energiája jóval kisebb lesz, mint az a töltése és a gyorsítófeszültség alapján várható lenne. Ilyenkor a leányionok nem verődnek vissza hatékonyan a reflektronból. Ezt illusztrálja a trimetil-amin nagy fotonenergiánál felvett TOF-spektruma, amelyen a lassú, szekvenciális C 2 H 4 -vesztéshez tartozó sávból a reflektroncsúcs szinte teljesen hiányzik (4.5 ábra). Nagy tömegvesztés esetén a kétlépcsős lineáris TOF-ot, kis tömegvesztés esetén és nagy tömegfelbontás céljából pedig a reflektront használtuk a mérésekben. 13

18 A mérés menete. A berendezésben két Ortec idő-pulzusmagasság átalakító (Time-to-Pulse-Height Converter, TPHC) és két Ortec többcsatornás analizátor segítségével vesszük fel a spektrumokat. A forró elektronok kiküszöbölése végett két elektrondetektor szolgáltatja a startjeleket, amelyek egy előerősítőn és egy diszkriminátoron keresztül a TPHC-kbe kerülnek, csakúgy, mint az iondetektorból származó stopjelek. A többcsatornás analízátorok gyűjtik a TPHC által feszültséggé alakított repülésiidőket. Egy adatpont felvétele során először beállítjuk a hullámhosszt, majd felvesszük az ion-tof spektrumokat a Maestro 32 program segítségével. Az integrálási idő a nulla kinetikus energiájú elektronok aránya az összes keletkező elektronhoz képest, a Frank Condon faktor, és a H 2 -lámpa fotonintenzitása, azaz a a beütésszámok függvényében igen tág határok között mozoghat. 3 perc 2 óra is elegendő lehet az ion-tof-ok felvételére, de jóval az ionizációs energia felett mérve nemritkán óra egy-egy energiánál az adatgyűjtési idő. Ily módon az adatgyűjtés fotonenergiáról fotonenergiára, megszakítás nélkül folyik, amíg mintacsere, lámpatisztítás vagy más problémák miatt meg nem kell szakítani. Nemrégiben felmerült, hogy a gyakran szükségtelenül hosszú és ezért pazarló éjszakai adatgyűjtési ciklusokat hatékonyabbá lehetne tenni a hullámhosszváltás automatizálásával. A mérés automatizálása. A berendezés egy webkamera segítségével régóta megfigyelhető távolról is (2.6 ábra), és a monokromátor vezérlőjében eleve található egy kétirányú elektromotor, amelyet küszöb-fotoelektron-spektrumok felvételéhez alkalmazunk. Kézenfekvő volt e kétirányú motor felhasználása a hullámhosszváltás automatizálása céljából. A többcsatornás analizátor szkript nyelven programozható, így a hullámhosszváltás és az új adatpont gyűjtésének megkezdése teljesen is automatizálható. A fél- és a teljesen automatikus hullámhosszváltást a következő módon valósítottuk meg. Beszereztünk egy R21DPDT típusú, RS-232 (soros) porton vezérelhető, kétcsatornás, 1 A terhelhetőségű relét a National Control 2.6 ábra. A PEPICO vezérlőkonzoljának webkamerás képe. 14

19 Devices LLC-től. 33 Delphi fejlesztői környezetben 34 írtunk hozzá egy mérésvezérlő alkalmazást (2.7 ábra), amellyel egyaránt lehetséges az interneten keresztül a mérésvezérlő gépbe bejelentkezve hullámhosszt váltani, illetve automatikusan, a program segítségével egy Maestro szkriptet indítva, 2.7 ábra. Az automatikus hullámhosszváltó program, MonoCtrl, kezelői felülete. akár több fotonenergiánál is emberi közbeavatkozás nélkül elvégezni az adatgyűjtést. A program segítségével mindössze néhány hónap alatt több hetes mérésiidő-megtakarítás történt, ugyanis kismolekulák mérésénél az éjjelente szokásos 2 3 mérési pont helyett akár 1-et is fel lehetett venni. 2.2 A TPEPICO mérési eredmények modellezése A TPEPICO-val nyert elsődleges kísérleti adatok, azaz az ion TOFspektrumok és a spektrumok integrálásával kapott letörési diagramok modellezését tekintem át ebben az alfejezetben. A minta termikus energiaeloszlású, melynek számolásához szükséges a rezgési frekvenciákat és forgási állandókat kvantumkémiai számítások szolgáltatják. Az ionizáció során az eredeti belsőenergia, a fotonenergia és az adiabatikus ionizációs energia segítségével kapjuk meg a szülőion energiaeloszlását. Gyors fotodisszociáció esetén a disszociációs küszöbenergiánál nagyobb belsőenergiájú szülőionok még az ionizációs térben fragmentálódnak, és a letörési görbe alakja az integrált termikusenergia-eloszlás tükrözött képének felel meg. Lassú fotodisszociáció esetén csak végtelen hosszú idő után alakul termékké minden, a disszociációs küszöbenergiánál többel rendelkező szülőion más relaxációs folyamat hiányában. A letörési diagram eltolódik nagyobb fotonenergiák felé, amely hatást kiszámolhatjuk a disszociáció sebességének ismeretében. A PEPICO kísérletben megvalósuló energiaszelekció és az ion-tof eloszlásban lévő közvetlen kinetikai információ segítségével a reakciók sebességéről közvetlen mérési adatot nyerünk, amellyel a kinetikai eltolódást is pontosan figyelembe tudjuk venni. Energiaszelekció híján ab initio módszerekkel kellene megbecsülni a sebességi állandókat, mint pl. a 15

20 fotoionizációs tömegspektrometriában (Photoionization MS, PI-MS), amely hibája gyakran nagyságrendekben mérhető. A PEPICO legfőbb előnye a PI-MS-sel szemben tehát az, hogy közvetlen kinetikai információt nyerünk a fragmentációról. Minta rezgési frekvenciák & forgási állandók Szülőion frekvenciák & forgási állandók IE ad Minta belsőenergiaeloszlás Ab initio eredmények Szülőion belsőenergia-eloszlás Ionoptika paraméterek RRKM TOF számítás Átmenetiállapot frekvenciák Kötési energiák Alagúteffektus változók az illesztésben 2.8 ábra. A PEPICO mérési eredmények modellezési sémája. A 2.8 ábrán látható a mérés kiértékelésének sémája. Az adiabatikus ionizációs energia fotoelektron-spektroszkópiai mérésből és kvantumkémiai számításból egyaránt származhat, és segítségével számolható az ionizáció után a szülőion belsőenergiája. Az illesztés során a kötési energiákat, alagúteffektus esetén a visszirányú reakció gátját és a kritikus frekvenciát is változtatjuk. A reakciókoordináta mentén gömbszimmetrikus távozó fragmens esetén két, lineáris fragmens esetén négy, általános távozó csoport esetén öt belső rezgés a termék transzlációs ill. rotációs mozgásává válik. Mivel ezen frekvenciák pontos értékét ab initio módszerekkel nem lehet meghatározni, lassú reakciók esetén az átmeneti állapot kettő öt frekvenciáját is illesztjük az ion-tof spektrumok közvetlen kinetikus információjának felhasználásával. A modell kulcsparaméterei, a kötési energiák az illesztés során nyerik el végső értéküket, majd az illesztés hibatűrését vizsgálva állapíthatjuk meg a kísérleti érték bizonytalanságát. Az illesztés hibáját a modellépítés során egy kéttagú hibafüggvény kiértékelésével határoztuk meg. Az első tag a modellezett és a mért letörési diagram, a második a modellezett és a mért TOF-eloszlások különbségét írja le: 16

21 ε = 1 M E BD ( E) BD ( E) de 2 M E ( B ( E) de) B ( E) D ( de) D 2 x 1 M E I ( τ ) I ( τ ) dτ 2 M E ( I ( τ ) dτ ) I ( τ ) 2 ( dτ ) (2.4) ahol B M D ( E) és ( E) M E függvényében, I ( τ ) és ( τ ) B E D a modellel számolt és a kísérleti letörési görbe a fotonenergia I pedig a számolt és mért repülésiidő-eloszlás. Az első tagot kiértékeljük az összes leányionra, a másodikat pedig a TOF-eloszlások közül azokra, amelyek közvetlen kinetikus információt tartalmaznak. A heurisztikus x faktor gondoskodik arról, hogy a két adatforrás hasonló súllyal essen latba az illesztés során. A hibaintegrál, ε, nulla, ha a modell tökéletesen egyezik a kísérleti adatokkal, egyes tagjai egységnyiek, összegük pedig 1 x, ha az átfedés zérus. Az illesztés során a lejtőirányú szimplex módszert használtuk. 35,36 A disszociációs küszöbenergiák megfelelnek a K-en mérhető reakcióhőnek, amelyek használatához először a megszokott, 298 K-en mért képződéshőket is K-re kell konvertálni. A képződéshők konvertálásához szükséges az elemek és a molekula termikus entalpiájának ismerete, f H K = f H 298K Σ(H 298K H K ) elemek (H 298K H K ) molekula, (2.5) melyeket termokémiai táblázatokból vagy kvantumkémiai számításokból nyerhetünk A termikus és a kinetikus eltolódás A minta termikusenergia-eloszlásának és a metastabilis, azaz az ion-tof-fal összemérhető, illetve annál nagyobb élettartamú fotoionok lassú disszociációjának a folyománya a termikus és a kinetikus eltolódás. Ha a fotodisszociáció gyors és a minta entrópiája nulla (azaz csak egy energiaszint populált), a szülőion letörési görbéjének deriváltja δ(e E th ), ahol E a disszociáció energiagátja és E th a minta belsőenergiája. Ehhez a legközelebb a metán és az acetilén, a berkeley-i szinkrotronnál (Advanced Light Source, ALS) végzett PFI- PEPICO mérések állnak. 37 A Chapel Hill-i mérések során viszont szobahőmérsékletű, illetve a közelmúltban megépített hűthető-fűthető mintabeeresztő rendszer segítségével termikus minta letörési diagramját vesszük fel. Ilyenkor számolnunk kell a minta 17

22 belsőenergia-eloszlásával is, és a letörési görbe formája a hőmérséklet függvénye. Minél összetettebb a molekula, annál szélesebb a termikusenergia-eloszlás, és annál nagyobb energiatartományt ölel fel a letörési görbe. A keresztezési pont (5 5 % szülő- és leányion, crossover energy) a termikus eltolódás hatására kisebb fotonenergiánál megfigyelhető, ugyanis a minta eredeti belsőenergiája is fordítódhat a disszociációra Τ = 298 Κ Τ = Κ Iongyakoriság / % E term Σ E E kin h ν / ev 2.9 ábra. A termikus és a kinetikus eltolódás hatása a letörési diagramban. A modellezés során általában feltételezzük, hogy egy hullámhosszra vonatkozó fotoabszorpciós koefficiens a minta termikus energia-eloszlása függvényében konstans, azaz a fotoionok belsőenergia-eloszlását a semleges specieszéből eltolással kapjuk: ( E h IE ) P( E) P I ν ad =. (2.6) Ezt a feltételezést a hűthető-fűthető mintabeeresztő rendszer segítségével, több, jól ismert termikusenergia-eloszlású minta hőmérsékletfüggő letörési görbéjének felvételével lehet tesztelni. A kinetikus eltolódás a keresztezési pont nagyobb fotonenergiák felé való csúszását eredményezi. Hogyha a disszociáló speciesz állapotsűrűsége nagy, az átmeneti komplex állapotösszege kis energiáknál nem elég nagy ahhoz, hogy a sebességi állan- 18

23 dó (2.2) k( E ε) > 1 3 s 1 legyen (4.15 ábra). Ilyenkor a mérés időtartományában a disszociációs energiánál többel rendelkező szülőionoknak csak egy része disszociál, a fennmaradó részt szülőionként detektáljuk. A termikus és a kinetikus eltolódás hatását a letörési diagramra a 2.9 ábra mutatja be Unimolekuláris disszociáció A készülékben uralkodó nagyvákuum-körülmények között (5 1 6 Torr), szobahőmérsékleten egy 5 Å átmérőjű molekula átlagos szabad úthossza 5 m, azaz nagyjából egy nagyságrenddel nagyobb, mint a fotoionizáció utáni repülési úthossz. Ilyen körülmények között szinte kizárólag unimolekuláris reakciók mehetnek végbe a fotoionizáció és a detektálás között. Az unimolekuláris reakciók során egy reaktáns-speciesz spontán átalakul egy vagy több termékké. Az izomerizáció, illetve a második esetben a disszociáció sebességét az alábbi képlettel fejezhetjük ki: [ A] d = k [ A], (2.7) dt vagy integrális formában kt [ ] [ A] e A, (2.8) = ahol k az unimolekuláris reakció sebességi állandója, [ A ] az anyag t időbeli, [ A ] pedig a kiindulási koncentrációja. A reakciósebességi állandó hőmérsékletfüggése kanonikus sokaságban régóta mérhető. 38 A k(t) kanonikus sebességi állandó és a k(e) mikrokanoinkus sebességi állandó közötti kapcsolatot a kanonikus sokaság energiaeloszlása, P(E,T) teremti meg: E ( T ) = P( E, T ) k( E) k de. (2.9) A legtöbb helyzetben a kanonikus sebességi állandó ismeretére van szükség, de a TPEPICO mérések kiértékelése során ez nem kielégítő, mert már az ionizáció során képződő szülőionok energia-eloszlása sem írható le egy hőmérséklettel, konszekutív és párhuzamos reakciók esetén pedig a termékek közötti energiaeloszlást is figyelembe kell venni. Emiatt a TPEPICO mérések kiértékelése során minden lépésben 19

24 külön meg kell határozni a reaktáns belsőenergia-eloszlását és az egyes energiákhoz tartozó mikrokanonikus sebességi együtthatót A Rice Ramsperger Kassel Marcus-elmélet 39 A kinetikai modellel az a célunk, hogy a sebességi együttható energiafüggését minél kevesebb, lehetőség szerint jól definiált, ideális esetben mérhető paraméter segítségével leírjuk. Mivel az időfüggő teljes Schrödinger-egyenlet megoldása még a legkisebb rendszerek esetén is túlságosan bonyolult feladat, különbözö egyszerűsítésekkel kell élnünk. A Schrödinger-egyenlet elektronos és nukleáris koordinátáinak szétválasztásával, a Born Oppenheimer közelítés 4 bevezetésével jutunk el a potenciálisenergia-(hiper)felületig (Potential Energy Surface, PES). A legnagyobb pontosságot azoktól a modellektől várhatjuk, amelyek az unimolekuláris reakciókat számított vagy mért PES segítségével, klasszikus, 41,42 kvázi-klasszikus 43,44 vagy hullámcsomagmódszerekkel 45 kapott trajektóriákkal írják le. Ezek a módszerek ismertnek tételezik fel a PES-t, amiről a reakciókinetika hőskorában természetesen szó sem volt. Hinshelwoodnak 38 a Born Oppenheimer közelítésnél sokkal komolyabb kompromisszumokat kellett kötnie az unimolekuláris reakciók kinetikájának leírására. Az A molekulát egy hipotetikus rendszerrel modellezte, amely s ekvivalens hν sajtátenergiájú harmonikus oszcillátorból áll. Ekkor n kvantumot a rendszerben ( n s ) 1! g n = (2.1) n! ( s 1)! féleképpen lehet elosztani, azaz ennyiszeresen degenerált a rendszer ( n 1 2) hν energiánál. Az n energiával rendelkező specieszek arányát a Boltzmann-eloszlással kapjuk meg: p n nhν kt g ne =, ahol q q 1 =. (2.11) h kt 1 e ν 3 A modellben az energia egyes szabadsági fokok közötti vándorlásáért ütközések felelősek, hiszen a harmonikus oszcillátorok közötti energiacsere tiltott folyamat. Feltéve, hogy az ütközések az egyensúly felé viszik a rendszert, a termikus energia meghaladja 2

25 az oszcillátorok energiaszintjei közötti különbséget, azaz kt à hν, az ütközési gyakoriság Z és hogy az aktiváláshoz szükséges energia E, a reakciósebességi állandó: s 1 Z E E kt k = e. (2.12) ( s 1 )! kt A Hinshelwood-mechanizmus nem veszi figyelembe, hogy a kritikus energiának egy specifikus móduson kell megjelennie, különben nem történik reakció. Rice, Ramsperger 46,47 és Kassel 48 fejezte ki a sebességi állandót azzal a feltétellel, hogy csak akkor következik be az unimolekuláris reakció, esetünkben legtöbbször disszociáció, hogyha egy előre meghatározott, a reakciókoordinátához tartozó oszcillátor, a kritikus oszcillátor rendelkezik az aktiválási energiánál, E -nál nagyobb energiával. Az eredetileg egylépéses reakciót két lépésre osztották: k * * A A P, (2.13) ahol A * a gerjesztett molekula, A az az állapot, amelyben a kritikus energia a reakciókoordinátában összegyűlik, P pedig a termék. A a rezgések időskáláján P-vá alakul, ezért a sebesség-meghatározó lépés A keletkezése, és k * meghatározása a legfontosabb. A Hinshelwood-mechanizmussal szemben az RRK-modellben felteszszük, hogy az energia szabadon áramlik a szabadsági fokok között, amit alátámaszthatunk azzal, hogy a rezgések kellően nagy energiáknál anharmonikusak, ezért csatolódhatnak. Ekkor a disszociáció valószínűsége E = nhυ energiánál arányos azzal, hogy hányféleképpen osztható el k ( n m s 1 )! n! ( n m)(! n s 1)! n m kvantum s oszcillátor között: m g n m Pn = =. (2.14) g n Hogyha a kvantumok száma jóval nagyobb, mint az oszcillátorok száma, azaz (n m) à s, az előző képletet egyszerűsíthetjük: s 1 s 1 E n m E E P E = =. (2.15) n E A reakciósebességi állandót megkapjuk, hogyha alkalmazzuk a steady state közelítést (a Bodenstein-elvet) a reakciókoordinátában gerjesztett A -ra: 21

26 s 1 * A E E k = k ν, (2.16) * A E ahol ν a kritikus frekvencia. Az RRK-elmélet jól visszaadja azt a megfigyelést, hogy a sebességi állandó gyorsan csökken, ahogy az oszcillátorok száma, tehát a molekula mérete nő, de még mindig nem elég pontos a kísérleti megfigyelések kvantitatív értelmezéséhez. Valójában ugyanis n m gyakran nem lényegesen nagyobb s-nél, aminek következtében a (2.16) képlet csak egy empirikus, a valósnál kisebb s-sel egyezik jól a kísérleti értékekkel. 49 Az RRK-elméletet úgy lehet továbbfejleszteni, hogy az egyes rezgési és forgási szabadsági fokokat explicite kezeljük. Ez a megközelítés, amely az RRKM vagy QET (Quasi-Equilibrium Theory) néven került be a szakirodalomba, 5,51 már jóval több ismeretet feltételez a reakció részleteiről, mint a Hinshelwood-mechanizmus vagy az RRK-elmélet. Az RRKM-elméletet a klasszikus átmenetiállapot-elmélet levezetését követve mutatom be a következőkben, amelyet először Wigner írt le. 52,53 Tekintsük egy m szabadsági fokkal rendelkező rendszer (molekula) fázisterét, amely leírható m impulzus és m helykoordinátával. Hogyha a rendszer energiáját megválasztjuk, azzal a molekulát egy 2m 1 dimenziós altérbe kényszerítjük. Hogyha az energia, E, nagyobb, mint egy unimolekuláris reakcióhoz szükséges E energia, akkor az altér összeköti a kiindulási anyagot a termékkel, ellenkező esetben két diszjunkt részre esik szét. Az átmeneti állapotot definiálhatjuk úgy, hogy azon legnagyobb 2m 2 dimenziós hipersík a 2m 1 dimenziós altérben, amelyet minden trajektória csak egyszer metsz, tehát ha a rendszer trajektóriája a reaktáns fázisteréből indulva átjut az átmeneti állapot síkján, akkor a termék fázisteréből a reaktáns fázisterébe többé nem jut vissza. A reakciókoordináta mentén energiamaximummal rendelkező reakciók esetén az átmeneti állapot többnyire egybeesik az energiamaximum helyével. Tegyük fel, hogy a reakciókoordináta merőleges a kritikus felületre, és a reakciókoordináta mentén való mozgás a többi szabadsági foktól szeparálható, valamint hogy a fázistér betöltöttsége statisztikus. Ha kritikus felülethez tartozó impulzus- és térkoordináta jele rendre p és q, akkor a kritikus felület közelében tartózkodó molekulák száma a sokaságban: 22

27 dn ( q p ) N dq dp =, H = E ε t E H = E dq dq n n-1 dq dq dp dp dp dp 1 n n-1, (2.17) ahol ε t a reakciókoordináta mentén való mozgáshoz, p -hez tartozó kinetikus energia. A reakciósebesség a kritikus felület közelében lévő molekulák számának időderiváltja. Felhasználva, hogy dq dt = p µ, ahol µ a redukált tömeg, és ε t 2µ 2 = p, azaz p dp µ = dε t : A (2.18)-as képletet N-nel elosztva kapjuk meg a reakciósebességi állandót. A n 1 számlálóban lévő integrál ρ ( E ε E ) h ρ n ( E) h dn ( q p ) dt Ndε = H, t = E ε t E H = E t dq dq, míg a nevezőben lévő kifejezés -vel egyenértékű, ahol ρ állapotsűrűséget jelöl. Ebből következik, hogy a sebességi állandó megadható mint az összes energia és a reakciókoordináta menti kinetikus energia függvénye: k ( E, ) A σ szimmetriafaktorral a fázistér szimmetriatulajdonságait vesszük figyelembe. A mikrokanonikus sebességi együtthatót ε t szerinti integrálással kaphatjuk meg: n n-1 dp dp dq dq dp dp 1 ( E ε t E ) hρ( E) n n-1. (2.18) ρ = σ. (2.19) ε t k ( E) = σ E E ρ ( E ε E ) hρ t ( E) dε t σn = h ( E E ) ρ( E), (2.2) ahol N az átmeneti állapot állapotösszegét jelöli. Az RRKM sebességi együttható levezetése során több, részben egymásnak is ellentmondó közelítéssel élünk. Először, a fázistér statisztikus betöltöttsége azt feltételezi, hogy az energia-redisztribúció az egyes szabadsági fokok között (ún. belső rezgési relaxáció, Intravibrational Relaxation, IVR) 54 gyorsabb időskálán zajlik, mint a reakció. Ugyanakkor azt is feltételeztük, hogy a reakciókoordináta a többi koordinátáról leválasztható, azaz nincs energiacsere közöttük a reakció időskáláján. A rezgési állapotösszeget és -sűrűséget jobb híján a harmonikus oszcillátor modell felhasználá- 23

28 sával fogjuk számolni, amely eleve kizárná az IVR-t. Másodszor, feltettük, hogy létezik a kritikus felület, azaz egy olyan hipersík, amelyet a trajektóriák maximum egyszer kereszteznek. Kismolekulás szimulációkból kiderült, hogy ez gyakran nincs így, 55 de a molekulaméret növelésével a fázistér relatív mérete a kritikus felület környezetéhez képest gyorsan nő, tehát ez a közelítés nagy molekulákra várhatóan igaz. 56 Az RRKM-elmélet a részben ellentmondásos, részben változóan megalapozott közelítések ellenére jól használható unimolekuláris reakciók kinetikájának modellezésére. A trajektória-számításokhoz képest az RRKM-modell felépítéséhez jóval kevesebb a priori ismeret szükséges az adott reakcióról, továbbá az RRKM az RRK és korábbi modellekhez képest legtöbbször helyesen írja le a sebességi együttható energiafüggését. Így a kísérleti adatok modellezéséhez az RRKM ideális, mert nem kell eleve mindent tudnunk a reakcióról a modell felépítéséhez, de mégis megbízható eredményre vezet a használata Az állapotsűrűség és -összeg számítása A forgási és rezgési állapotsűrűséget és integrálját, az állapotösszeget a jól ismert képletek segítségével számíthatjuk. 39 A harmonikus oszcillátorokból álló molekulák rezgési állapotfüggvényeit a megragadó egyszerűségű direkt leszámolási algoritmussal (Direct Count Method) számítjuk ki. 57 A módszer előnye a szemléletessége és a gyorsasága, hátránya, hogy ahhoz, hogy E energiánál megismerjük az állapotfüggvényeket, -tól egészen E energiáig ki kell őket számítani. Az s darab, hν i sajátenergiájú harmonikus oszcillátorból álló rendszer állapotösszegének kiszámításához először diszkretizáljuk az energiaszinteket. Minden praktikus felhasználáshoz elégséges az 1 cm 1 felbontás. Ezután az állapotsűrűség függvényt egy vektorként kezeljük, amelynek n-edik eleme az állapotsűrűség n cm 1 energiánál. A vektort inicializáljuk, ρ ( ) = 1 és ( E > ) = ρ értékekkel, majd az állapotösszeget a következő ciklus lefuttatásával kapjuk meg E max energiáig: CIKLUS j = 1-TŐL s-ig CIKLUS i = hν j -TŐL E max -IG ρ(i) := ρ(i) ρ(i hν j ) CIKLUS VÉGE CIKLUS VÉGE. 24

29 A rutin szemléletesen úgy működik, hogy egyenként számolja az egyes oszcillátorok hozzájárulását az állapotsűrűséghez. Amikor a belső ciklus i-nél tart, az állapotsűrűség ismert i 1-ig az aktuális, j-edik oszcillátor hozzájárulásával, valamint i- nél az aktuális oszcillátor hozzájárulása nélkül. Világos, hogy az oszcillátor hozzájárulása annyiból áll, hogy i energiát eloszthatunk egyrészt úgy, ahogy az oszcillátor nélkül tettük volna, másrészt úgy is, ahogy i hν j energiát el tudunk osztani, hogyha az extra hν j energiát az aktuális oszcillátor gerjesztésére fordítjuk. Az állapotösszeget ugyanezzel az algoritmussal kapjuk, ha az állapotösszeg vektorát N( E) = 1 -gyel inicializáljuk. Hogyha E összes energiából ε jut az első szabadsági fokra, E ε pedig a másodikra, a lehetséges energia-eloszlások száma ρ 1 (ε)ρ 2 (E ε). Az állapotsűrűséghez az összes lehetséges eloszlást figyelembe kell venni, a rendszer állapotsűrűségét az alrendszerek állapotsűrűségeinek konvolúciójaként kapjuk. ρ E ( E) ρ ( ε) ρ ( E ε ) dε = 1 2 (2.21) Állapotösszeg számításakor egy állapotsűrűség és egy állapotösszeg konvolúciójaként kapjuk meg a teljes rendszer állapotösszegét: N E ( E) N ( ε) ρ ( E ε ) dε = 1 2 (2.22) Látható, hogy a direkt leszámolási algoritmus tulajdonképpen szukcesszív diszkretizált konvolúciókból áll Variációs átmenetiállapot-elmélet Az RRKM-elmélet bemutatásánál adott átmenetiállapot-definícióban nem szerepel a reakciókoordináta menti potenciálisenergia-görbe (Potential Energy Curve, PEC), E(η), hanem az átmeneti állapot az a hely, ahol a fázistér térfogata, N (E E(η)) minimális. Abban az esetben, ha a potenciális energiának maximuma, E E(η)- nek minimuma van, az esetek túlnyomó többségében az átmeneti állapot állapotöszszegének is minimuma van az adott pontban, és az átmeneti állapot RRKM definíciója egybeesik a potenciálisenergia-görbe maximumával. Unimolekuláris disszociációk 25

30 esetén azonban gyakran nincs maximuma a PEC-nek, és ha van is, gyakran elhanyagolható a visszirányú reakció energiagátja. Emiatt az átmeneti állapot helyét két, ellentétes hatás dönti el: egyrészt a reakciókoordinátával a molekula néhány eredeti rezgése transzlációvá és rotációvá alakul, azaz a molekulaszerkezet egyre lazább lesz, aminek határása az állapotösszeg adott energiánál növekszik. Másrészt E(η) szintén nő a reakciókoordinátával, tehát E E(η) csökken. E két hatás összemérhető és nem független a belsőenergiától, így az állapotösszeg minimuma, tehát az átmeneti állapot helye a belsőenergia függvényévé válik. Az állapotösszeg és a PEC η függését leírhatjuk analitikusan vagy kvantumkémiai számítások segítségével is. Ennek megfelelően többféle metodika segítségével vezethető be a TS η-függése az RRKM-elméletbe: ezeket összefoglalóan variációs átmenetiállapot-elméleteknek (Variational Transition State Theory, VTST) 58 6 nevezik Alagúteffektus A visszirányú reakciógát E két okból nehezíti meg a TPEPICO mérések kiértékelését. Egyrészt egy áthatolhatatlan, nagy energiájú gát esetén semmilyen információt nem ν kapunk a termékek energetikájáról, hiszen a reakciót a teljes energiagát magassága határozza meg. Másrészt kis visszirányú reakciógátak is bizonytalanná tehetik az energetikai következtetéseket, hiszen a gát modellezésekor több paramétert 2.1 ábra. Alagúteffektus a visszirányú energiagáton használunk ugyanannyi kísérleti keresztül. adat modellezésére, ami megjelenhet az eredmények bizonytalanságának növekedésében. ε t V V 1 26

31 27 Kis visszirányú energiagátak és kis tömegű specieszek, pl. H-atomok vándorlása esetén fontos az alagúthatás figyelembevétele a visszirányú gáton keresztül. Erre a legpraktikusabb módszer, hogyha Eckart-gátként 61,62 kezeljük a reakciókoordináta mentén lévő maximumot: Az Eckart-gát leírásához a rendszer redukált tömegén, µ-n kívül csak három nemtriviális paraméterre van szükség, az aktiválási energiára, V, a visszirányú energiagátra, V 1 és a kritikus, imaginárius frekvencia abszolútértékére, ν c. Az egyes paraméterek és változók jelentését a 2.1 ábra szemlélteti. Ilyen feltételek mellett az alagutazási valószínűség analitikusan kifejezhető: A 2.24 egyenlet felhasználásával az RRKM sebességi együttható az alábbi formába írható: 63 ahol ρ az átmeneti állapot állapotsűrűség-függvénye Belső rotáció Gátolt belső rotációra a legegyszerűbb példa a metilcsoport belső forgása például az acetaldehidben A magasabb rendű tagokat elhanyagolva, τ torziós koordinátával a PEC a következőképpen közelíthető: ( ) ( ) ( ) , µ πν = = V V L e e e V V V V R V c LR LR LR (2.23) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = = t t t 1 t t 1 1, cosh 2 sinh 4 sinh 4 sinh V V h q h V V q V V q V q V c c ν ν π ε ε π ε π ε π ε κ (2.24) ( ) ( ) ( ) ( ) = 1 t t t V E V d V E E h E k ε ε ρ ε κ ρ σ, (2.25)

32 V 1 =, (2.26) 2 ( τ ) V ( 1 cos nτ ) ahol V a gátmagasság, n pedig a belső rotáció szimmetriája (n = 3 a metilcsoport forgására). A (2.26) egyenletben szereplő közelítést alkalmazva sem adható meg zárt formában a pörgettyű állapotösszege vagy partíciós függvénye, 67 ezért további közelítésekkel kell élnünk. Először Pitzer és Gwinn adták meg táblázatos formában a merev vázon gátoltan forgó szimmetrikus pörgettyűk hozzájárulását a molekula partíciós függvényéhez. 68 A TPEPICO mérések kiértékelésében a belső rotorok két helyütt bukkannak fel. Egyrészt az RRKM sebességi egyenletben (2.2) szerepel a reaktáns állapotsűrűsége és az átmeneti állapot állapotösszege, másrészt a termokémiai menynyiségek és 298 K közötti konvertálása (2.5) során általában ab initio termikus energiaértékeket használunk, és a harmonikus oszcillátor közelítés várhatóan a belső rotorokkal rendelkező molekulák esetén jár a legnagyobb hibával. Mivel az RRKM-modell építése közben az átmenetiállapot-paramétereket illesztjük a mérési adatok reprodukálása végett, ezért a modellépítés során nincs szükség a legpontosabb közelítések 67,69 alkalmazására. Ehelyett azzal a feltevéssel élünk, hogy a forgási gátat meghaladó energiánál, E > V, az állapotsűrűség megegyezik a szabad rotor állapotsűrűségével E V /2 energiánál, az energiagát alatt pedig az állapotsűrűség a harmonikus oszcillátor állapotsűrűségével közelíthető. 7 Más a helyzet a termikus energia számításakor, ugyanis az itt felmerülő hibák közvetlenül megjelennek a 298 K-re konvertált képződés- és reakcióhőkben. A gátolt rotor alacsony hőmérsékletű (V à E) és magas hőmérsékletű (E à V ), algebrai formában megadható állapotsűrűségének felhasználásával McClurg, Flagan és Goddard III adtak egy interpolációs eljárást a partíciós függvény kiszámítására a köztes intervallumban (V E). 71 Az általuk hibásan közölt képlet javításába sajnos szintén nyomdahiba csúszott; 72 a dolgozatban közölt becsléseket az alábbi, javított formulával számoltuk: [ r 2Θ] [ r 2Θ] 1 1 r I1 H kt = ( ) 1. (2.27) r Θ 2Θ I A (2.27) egyenlet segítségével megbecsülhető a gátolt rotáció hozzájárulása a termikus entalpiához, a harmonikus oszcillátor közelítéshez képest. I 1 és I az első és nulladrendű módosított, első típusú Bessel-függvényeket jelentik, 73 r = V / hν, más- 28

33 képp r megmutatja, hogy hány harmonikus oszcillátor energiaszint férne be a rotációs gát alá, Θ = hν / kτ, azaz Θ egy dimenziótlan hőmérséklet, azaz a zérusponti energia és az aktuális hőmérsékleten egy szabadsági fokra eső energia várhatóértékének hányadosa. 2.3 Elméleti kémiai háttér Ebben az alfejezetben röviden áttekintem az elméleti kémiai módszereket, amelyeket a TPEPICO mérések kiértékelése közben alkalmaztunk. Az egyes technikákat három osztályba lehet sorolni: az első osztályba tartozó Hartree Fock-közelítés és Koopmans-elv 74 a legegyszerűbb modelleken túlmutatva segít az ionizáció és a fotodisszociációs folyamatok értelmezésében. A második osztályba a sűrűségfunkcionál elmélet (Density Functional Theory, DFT) tartozik, különös tekintettel a leggyakrabban használt B3LYP hibrid funkcionálra. 79 Egyrészt felhasználjuk a DFT eredményeket, mint kiindulási paramétereket az RRKM-modell illesztésében. Nagyobb molekulák, különösen fémorganikus minták esetén az elektronkorreláció explicit tárgyalását a molekulaméret gyakran lehetetlenné teszi, és ez a reálisan elérhető legmagasabb elméleti kémiai szint, és DFTmódszerekkel kapjuk a legjobb elméleti becslést az egyes kötési energiákra, amelyekkel a kísérleti eredményeket összehasonlítva például a spinmegmaradásra vonatkozóan lehet következtetéseket levonni. 8 Másrészt egyes DFT-módszerekkel megbízhatóan pontos harmonikus frekvenciákat lehet számolni, 81,82 melyek segítségével megkapható a termikus energiaeloszlás. Alig néhány kation gázfázisú IRspektruma ismert, és a hiányos adatok miatt a legjobb tudomásunk szerint még senki sem vizsgálta szisztematikusan egyes elméleti kémiai módszerek megbízhatóságát kationok harmonikus frekvenciáinak számolására, így azok teljesítménye nem ismert. A harmadik osztályba olyan módszerek tartoznak, amelyek pontossága megközelíti, néha meg is haladja a kísérleti módszer pontosságát. A perturbációszámítás (Perturbation Theory, PT), 83,84 a konfigurációs kölcsönhatás (Configuration Interaction, CI) 85 és a csatolt klaszter (Coupled Cluster, CC) módszereket 86 is magukban foglaló kompozit módszerekkel 87 (Gn, 88 9 CBS, Wn 95,96 ) rendkívüli pontosságot lehet elérni, amennyiben a számolt specieszre a Hartree Fock leírás kielégítő 29

34 első közelítés, és a molekula mérete sem akadályozza meg egy kellően nagy bázisrendszer használatát. Mivel dolgozatomban több, legfeljebb 4 5 nehézatomot tartalmazó molekula szerepel, ezek a módszerek is nagy szerepet kaptak a fotodisszociációs reakcióséma és az energiaviszonyok tisztázásában A Hartree Fock-közelítés és a Koopmans-elv A Schrödinger-egyenletnek csak egyelektronos atomokra és ionokra (hidrogénatom, héliumion stb.) létezik analitikus megoldása, ezért kézenfekvő, hogy első közelítésben a többelektronos rendszereket egyelektronos alrendszerek összegének tekintsük. Ekkor a teljes rendszer hullámfüggvénye az alrendszerek hullámfüggvényének szorzata, az ún. Hartree-szorzat, amelynek sajátértéke az Hamilton-operátorok összegével az alrendszerek energia-sajátértékeinek összege. Ezt a hullámfüggvényt antiszimmetrizálni kell, így jutunk el a Slater-determinánshoz, amelyben két elektron felcserélése megváltoztatja a hullámfüggvény előjelét, és az elektronok megkülönböztethetetlenségének elve sem sérül: φ 1 φ N! φ ( x1 ) φ2 ( x1 ) φn ( x1 ) ( x ) φ ( x ) φ ( x ) N 2 Ψ =, (2.28) 1 1 ( x ) φ ( x ) φ ( x ) N 2 N ahol N az elektronok számát, Ψ a teljes hullámfüggvényt, φ i ( x j ) pedig az i-edik egyelektronos hullámfüggvényt (a későbbiekben molekulapályát) jelenti a j-edik elektron koordinátával. A Hartree Fock-közelítés lényege, hogy az energia várhatóértékét megkapjuk az egzakt nemrelativisztikus Hamilton-operátorral és a Slaterdeterminánssal mint próbafüggvénnyel. A variációs elv értelmében az egzakt hullámfüggvényhez tartozik a legalacsonyabb energia-sajátérték, így Lagrangemultiplikátormódszerrel minimalizálhatjuk az energia várhatóértékét, és eljuthatunk a Slater-determinánsok terében a rendszer legjobb egydetermináns-leírásához. A Lagrange-multiplikátormódszer a Fock-egyenletre vezet: ˆ hi j fˆ φ i i ( ˆ ˆ J K ) φ ( r ) = ε φ ( r ) ( r ) = ε φ ( r ) 1 j i i 1 j i 1 i i 1 N N, (2.29) 3

35 ahol ĥ az egyelektron-operátor (elektron-kinetikusenergia és elektron atommag vonzás), Ĵ j az elektron-elektron taszítás és Kˆ j a kicserélődési integrál. Az így kapott Fock-operátorok, fˆ i, sajátértékei a pályaenergiák, ε i. Ha a Slater-determináns molekulapályáit sorbafejtjük egy bázisfüggvényrendszeren, a Hartree Fock Roothan-módszerhez jutunk: ahol Fc = Scε S K kl k = 1 = F kl c ϕ ki Fc = Scε = ε K i k = 1 kl * * l ϕ k, Fkl = ϕl fˆ S c ki ϕ k, (2.3) ϕ k a k-adik bázisfüggvény, S az átfedési mátrix, F a Fock-mátrix, az mátrixegyenletet megoldva pedig megkapjuk a molekulapályák bázisegyütthatóit, cki -t. Mivel a Fock-operátor függ a molekulapályáktól, a mátrixegyenlet megoldását iterálva eljuthatunk egy önkonzisztens megoldáshoz (Self-Consistent Field, SCF). Az ionizációs energiák becslésére szolgál a Koopmans-közelítés, 74 amely kimondja, hogy a j-edik ionállapothoz tartozó ionizációs energia közel egyenlő a j-edik Hartree Fock pályaenergia ellentettjével: IE j ε. (2.31) j A közelítés meglepően jól működik, hibája ritkán haladja meg az evot. Ennek oka két, ellenkező előjelű hiba kioltásában keresendő: a Hartree Fockmódszer elhanyagolja az elektronkorrelációt, és mivel nem optimáljuk újra a pályákat az ionban, a pályarelaxációt is figyelmen kívül hagyjuk. 31

36 (a) (b) 2.11 ábra. A propilamin HOMO-ja (a).2 és (b).8 au sűrűségnél ábrázolva. Látható, hogy a nitrogén-magánospár jelleg mellett a pályának erős α β szén σ-kötés karaktere is van, tehát ionizáció során ez a kötés várhatóan sokat gyengül. (RHF/6-31G(d,p)) Habár a Hartree Fock-módszer az elméleti kémiai módszerek origója, a vele nyerhető numerikus értékek, valamint a Koopmans-közelítés meghaladottnak tekinthetők, de kvalitatív következtetések levonására ennek ellenére sokszor alkalmazhatók. A primer alkil-aminok fotodisszociácós mechanizmusa értelmezhető energetikai oldalról, a termékek stabilitásával érvelve, de hasonló eredményre jutunk, hogyha a legnagyobb energiájú betöltött pálya (Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO) tulajdonságait vizsgáljuk. A 2.11 ábrán a propil-amin HOMO-ja látható,.8 és.2 au izofelületekként ábrázolva. Látszik, hogy az erős nitrogén-magánospár jelleg mellett ez a pálya erős σ-kötő karakterrel is bír az α- és β-szénatomok között. Így a potenciális fotofragmensek energetikájának vizsgálata nélkül megjósolható, hogy az α- és β-szénatomok közötti kötés mentén könnyen történhet fotodisszociáció Elektronkorreláció I: Perturbációszámítás, CI- és CCmódszerek A Hartree Fock energia és az adott bázisban egzakt nemrelativisztikus hullámfüggvény energiája közötti különbség a korrelációs energia. A korrelációs energia számításának két iskolája van. Az első Schrödinger-egyenlet egzakt megoldása felé algebrailag szisztematikusan konvergáló módszerek, a dinamikus elektronkorreláció számítására pl. a perturbációszámítás (PT), a konfigurációs kölcsönhatás (CI) és a csatolt klaszter (CC) módszer. A 2.12 ábra első, nemrelativisztikus síkján látható, hogy különbözően csonkolt CC-módszerekkel és egyre nagyobb báziskészlet alkalmazásával hogyan juthatunk egyre közelebb az egzakt megoldáshoz. A statikus elektronkorreláció leírására szolgáló, többdetemináns-módszereket (MC-SCF, 97 MR- 32

37 CI 98,99 stb.) a dolgozatban nem tárgyalom. A második iskola a következő alfejezetben tárgyalt sűrűségfunkcionál-elmélet. X=D X=D X=D X=D X=D A PT-, CI- és CCmódszerekben közös, hogy a hullám- HF CCSD CCSD(T) CCSDT HF Full-CI (MP2, CISD) (MP4, CISDTQ) X=T X=Q függvényt a Hartree Fock-módszer HF X=5 megoldásaként kapott, alapállapotú HF és gerjesztett * Slater-determinánsokon (N-elektron bázison) történő HF Full-CI X= Ą (CBS) CBS 2.12 ábra. Az egzakt energia felé: az elektronkorreláció számítása hullámfüggvény-módszerekkel. sorfejtéssel kapjuk; a különbség a sorfejtés koefficienseiben van. A perturbációszámításban a Hamilton-operátor Møller Plesset-féle partícionálása során a Hamilton-operátort a Fock-operátorok összege és az összeg és az egzakt Hamiltonoperátor különbségeként írjuk fel. A nulladrendű hullámfüggvény a Hartree Fockmódszerrel kapott Slater-determináns, a nulladrendű energia a Fock-operátorok sajátértékeinek, azaz a pályaenergiák összege. A nulladrendű Hamilton-operátorhoz a korrekciós tagot, valamint az energiához és a hullámfüggvényhez az egyes rendekben tartozó korrekciókat egy λ szorzóval hozzáadva az alábbi sorfejtéshez jutunk, amely λ = -ban a Hartree Fock, λ = 1-ben az egzakt megoldással egyenértékű: ( ˆ ˆ 2 H λv )( Φ λφ1 λ Φ 2 ) = 2 2 = ( E λe λ E )( Φ λφ λ Φ ) Az egyes rendekhez tartozó tagokat csoportosítjuk, a nullad és elsőrendű egyenletek így: 2 (2.32) H ˆ Φ = E, (2.33) Φ Egyelektron bázis Hamilton-operátor Elektronkorreláció kezelése (Többelektron bázis) Egzakt válasz * Gerjesztett determinánson azt kell érteni, hogy a HF-számítás megoldásaként kapott Slaterdetermináns egy vagy több betöltött molekulapályát kicseréljük egy vagy több virtuális pályára. Az így kapott, nem optimált determinánsoknak nincs közük a gerjesztett állapotok hullámfüggvényéhez, viszont teljes egyelektron bázis esetén teljes N-elektron bázist alkotnak, amelyben kifejezhető az egzakt hullámfüggvény. A dinamikus elektronkorrelációt leíró módszerek akkor megfelelőek egy probléma kezelésére, ha ez a sorfejtés gyorsan konvergál és meghatározó tagja az alapállapotú Slaterdetermináns. 33

38 34 Felhasználva az átmeneti normálást (a hullámfüggvény korrekciója ortogonális a nulladrendű hullámfüggvényre, n n δ = Φ Φ ), felírható az elsőrendű energia (a Hartree Fock energia), a másodrendű energia (továbbiakban MP2-energia), ill. az energia a további rendekben és a hullámfüggvény korrekciói az egyes rendekben. A CI-módszer során a megoldás hullámfüggvényt Slater-determinánsok lineárkombinációjaként állítjuk elő: majd a sorfejtés együtthatóit variációs módszerrel keressük, ami ekvivalens a CI Hamilton-mátrixának diagonalizálásával: A Hamilton-mátrixban az S az egyszeresen, a D a kétszeresen, a T a háromszorosan, a Q a négyszeresen gerjesztett Slater-determinánsokat jelöli összefoglaló módon. Az egyszeresen gerjesztett determinánsoknak a Brillouin-tétel szerint nincs átfedésük az alapállapotú determinánssal, és azok az integrálok is eltűnnek, amelyekben a Hamilton-operátor két molekulapályánál többel különböző determinánsokat köt össze, révén Ĥ kételektron-operátor, és ilyen esetekben mindig marad két, közvetlenül kiintegrálandó, ortogonális molekulapálya. A CC-módszerben a CI-ben használt Ĉ gerjesztőoperátor (ez az operátor gyártja le az alapállapotú Slater-determinánsból a (2.35) egyenlet jobb oldalán lévő összeget) helyett bevezetünk egy új, Ĉ -vel analóg ún. klaszteroperátort, Tˆ -t. A hullámfüggvényt a CI-vel szemben nem ˆΦ Ψ C -ként, hanem ˆ Φ Ψ T e -ként kapjuk meg, ahol Φ az alapállapotú Slater-determináns. A Schrödinger-egyenletet balról Φ -lal beszorozva kapjuk a CC-módszer energia-kifejezését:. ˆ ˆ Φ Φ = Φ Φ E E V H (2.34) Φ Φ Φ Φ = Ψ * * * * * * * * * * * * z v u abc z v u abc v u ab v u ab u a u a c c c c, (2.35) Φ Φ Φ Φ = Q ˆ Q T ˆ Q D ˆ Q Q ˆ T T ˆ T D ˆ T S ˆ T Q ˆ D T ˆ D D ˆ D S ˆ D ˆ D T ˆ S D ˆ S S ˆ S D ˆ ˆ H H H H H H H H H H H H H H H H H H. (2.36)

39 ˆ He ˆ T Φ ˆ ˆ T Φ H e Φ Tˆ = Ee Φ = E. Φ (2.37) Mindhárom bemutatott módszer nyitott abból a szempontból, hogy az egzakt megoldáshoz végetelen rendig meg kell oldani az egyre bonyolultabb perturbációs egyenleteket és teljes egyelektron bázis esetén végtelen számú gerjesztést kell figyelembevenni a CI- és CC-módszerekben. Még véges bázis esetén is olyan nagy a lehetséges, többszörösen gerjesztett determinánsok száma, hogy a gerjesztő operátort csonkolni kell. Attól függően, hogy hanyadik rendig oldjuk meg a perturbációs egyenleteket, beszélhetünk MP2, MP3, MP4, MP5 stb. módszerekről, valamint annak függvényében, hogy milyen gerjesztési osztályokat hagyunk meg a hullámfüggvény sorfejtésében CISD, CISDT és CCSD, CCSDT módszerekről. A Tˆ operátort kétszeres gerjesztésenél csonkoló és a háromszoros gerjesztések hatását perturbációsan figyelembe vevő CCSD(T) módszer is nagy népszerűségnek örvend. 2.1 táblázat. Az egyes hullámfüggvény-módszerek tulajdonságai. MPn CI(SDTQ ) CC(SDTQ ) Magasabb rendben A konvergencia A konvergencia az MPn energiák rendszeresen divergálnak, lassú, a CISD után a gyors, a CCSD(T) módszerrel kapott elektroni- Konvergens második legfontosabb habár léteznek módszerek (pl. Padé- gerjesztési osztály a Q; a kus energia nagy CISDTQ rendkívül bázissal a legtöbb célra approximáció) ennek számításigényes. kielégítő pontosságú. kiküszöbölésére. Méretkonzisztens Variációs Az energia nem a Hamilton-operátor várhatóértéke. A még elfogadható számítási igényű CISD használatakor már két távoli vízmolekula számításánál is összemérhető egy H-kötéssel az energia hibája csonkolt CI számításokat már alig használnak. Az exponenciális szerkezetű gerjesztőoperátor miatt a CCSD-ben már megvannak a CISD-ből hiányzó ún. csatolatlan négyszeres gerjesztések. Az energiakifejezés nem szimmetrikus. A három, röviden bemutatott hullámfüggvény-módszer egyes variánsait néhány lényeges tulajdonságuk alapján lehet értékelni. Ezek: konvergencia egyre tovább haladva a sorfejtésben egyre közelebb kerülünk-e az adott bázisban egzakt megoldáshoz; méretkonzisztencia két, egymással nem kölcsönható alrendszerből álló rendszer energiája független-e attól, hogy az alrendszereket külön-külön vagy együtt számítjuk; variációs-e az adott módszer a kapott energia felső korlátja-e az egzakt 35

40 energiának. Az első kritérium döntő abból a szempontból, hogy a módszer segítségével elvileg elérhető-e az egzakt megoldás. A második kritérium a kvantumkémia hőskorában másodlagos jelentőségű volt, napjainkban viszont létfontosságú, hiszen kapcsolatban van azzal, hogy különböző nagyságú molekulák számításakor a sorfejtés csonkolása miatt fellépő relatív hiba függ-e a molekula méretétől. A harmadik kritérium teljesül, hogyha az energia-kifejezés szimmetrikus, azaz a Hamilton-operátor várható értékét számoljuk ki egy próbafüggvény segítségével. Variációs módszerek alkalmazásával közvetlen visszajelzést kapunk az energia javítására tett erőfeszítéseinkre: ha az energia csökken, a jó irányban haladunk. Ez a biztonság hiányzik az MBPT- és a CC-módszerek esetén, de a CC-módszer méretkonzisztenciája sokkal fontosabbnak bizonyult a gyakorlati felhasználás szempontjából. Formalizmusát tekintve a QCI- (kvadratikus konfigurációs kölcsönhatás) módszer 1 a CC-hez közelálló, méretkonzisztens, ámde nem variációs CI. Az egyes módszerek tulajdonságait a 2.1 táblázatban foglalom össze Elektronkorreláció II: Sűrűségfunkcionál-elmélet A Hohenberg Kohn-tételek kimondják, 75 hogy minden alapállapotú információt, beleértve az energiát is, meghatározza az alapállapotú elektronsűrűség, valamint hogy több próbasűrűség közül a valódihoz tartozik a legalacsonyabb energia, azaz a sűrűség energia kapcsolatot ismerve a valódi sűrűség variációs módszerrel megkapható. Az energiafunkcionál ismeretében az elméleti kémia Szent Grálja a kezünkben lenne. Kohn és Sham 1965-ben javasolt először módszert a Hohenberg Kohn-tételek felhasználására, 76 de jól működő funkcionálok hiányában a sűrűségfunkcionál-elmélet elterjedésére még több mint egy évtizedet kellett várni. A Kohn Sham-módszer lényege, hogy a hullámfüggvényt ugyanolyan determináns alakban írjuk fel, mint a Hartree Fock-módszerben, majd az energiafunkcionált a következőképpen definiáljuk: E 1 2 = α ρ Zα ρ( r1 ) ( r ) ρ( r ) 1 r r1 α dr1 φ i i 2 dr dr E [ ρ]. 1 2 xc KS 2 i φ KS i (2.38) 36

41 Az első tag leírja az elektron atommag vonzást, a második egy, a Hamilton- KS operátorhoz hasonló kinetikusenergia tag a φi Kohn Sham pályákkal, a harmadik az elektron elektron taszítás elektronkorreláció nélkül, azaz amikor az elektronok egymás átlagos terét érzik. Az energia-funkcionál ismeretlen részét, E [ ρ] xc -t, így szeparáltuk, és egy viszonylag kis, negyedik tagként szerepel a képletben. Ebben a funkcionálban szerepel a kinetikus-energia korrekció, azaz a korrelálatlan és a korrelált elektronfelhő kinetikus energiájának a különbsége, az anti-szimmetria követelmény miatti kicserélődési energia, a Coulomb korrelációs energia, tehát a korrelálatlan és a korrelált elektronfelhő Coulomb-taszítási energiájának a különbsége, valamint az öntaszítás korrekciója, hiszen az energiaképlet harmadik tagjában úgy számolunk, mintha minden elektron taszítaná saját magát is. [ ( )] δe ρ r A (2.38) egyenlet felhasználásával és v () r xc xc = bevezetésével megkapjuk a Kohn Sham-egyenletet, amelyek csak a kicserélődési tagban különböznek a δρ() r Fock-egyenlettől: 1 Z ρ d 2 r 2 α 2 i 2 v xc α r1 α r12 ( r ) KS KS KS Számos közelítés létezik az [ ρ] E funkcionálra. A helyisűrűség-közelítés xc (Local Density Approximation, LDA) az uniform elektrongázra egzaktul levezethető képleteket használja. Az Xα módszert eredetileg Slater javasolta a Hartree Fockmódszer közelítéseként, és a korrelációs tag elhagyását, valamint egy LDA-szerű kicserélődési tagot tartalmaz α faktorral. Az elektronsűrűség gradiensét is figyelembe veszik a GGA (Generalized Gradient Approximation) funkcionálok, a hibrid funkcionálok pedig több forrásból, előre meghatározott együtthatókkal összegyúrt [ ρ] E -t takarnak. A B3LYP hibrid funkcionál 79 tartalmazza az LDA tagokat a kicserélődésre 11 és a korrelációra, 12 az egzakt (Hartree Fock formalizmussal a Kohn Sham orbitálokkal számolt) kicserélődést, a B88 13 GGA kicserélődési és a LYP 14,15 GGA korrelációs funkcionált. A DFT-funkcionálok ab initio-nak tekinthetők abban az értelemben, hogy kötésenként vagy atomonként változó együtthatókat nem tartalmaznak, és több funkcionál csak fizikailag megalapozott közelítésekből levezethető tagokból áll. Abban az értelemben viszont szemiempirikusak, hogy a funkcionálok széles arze- φi = ε i φ i (2.39) xc 37

42 náljából a számítások (előre nem jelezhető) sikerességének függvényében szelektálódtak ki végül az elterjedt közelítések. A DFT-módszer méretkonzisztens, de nem variációs, és nem konvergens, ugyanis nem ismert az egzakt Schrödinger-egyenlet megoldásához vezető út, hiszen nem ismert az egzakt [ ρ] E funkcionál. Előnye, hogy rendkívül jól skálázódik, csak- xc úgy, mint a Hartree Fock, azonban a Hartree Focknál jóval megbízhatóbb. A hasonló formalizmus ellenére a DFT számításigényesebb, aminek elsősorban az az oka, hogy a funkcionálok formája lehetetlenné teszi egyes integrálok analitikus kiértékelését, így numerikus módszerekhez kell folyamodni egy, a molekulát lefedő rácson. A Kohn Sham pályák egy olyan, hipotetikus rendszerhez tartoznak, amely nem-kölcsönható elektronokból áll, viszont olyan külső potenciált érez, hogy a kialakuló elektronsűrűség-eloszlás a molekuláéval egyezzen meg. A Kohn Sham pályáknak emiatt kisebb a fizikai jelentősége, mint a Hartree Fock pályáknak. 16 Így szigorúan véve a Koopmans-közelítés sem alkalmazható a Kohn Sham (DFT) pályaenergiákkal, de a Kohn Sham HOMO pályaenergia egzakt korrelációs és kicserélődési funkcionál esetén megegyezik az első ionizációs energia ellentettjével. 17 Fémorganikus komplexek fotoelektron-spektrumát értelmezve a Koopmansközelítéssel kapott asszgináció többször hibásnak bizonyult, vizsont a nagy számításigényű, elektronkorrelációs módszerek (pl. OVGF, EOMIP-CCSD) használatára a nagy molekulaméret miatt csak korlátozottan van lehetőség. Észrevehető azonban, hogy az általában használt DFT-funkcionálokkal kapott Kohn Sham pályaenergiák hibája konzisztens, így a kísérletileg mért első vertikális IE és a HOMO Kohn Sham pályaenergia különbségét a többi pályaenergiához hozzáadva a Hartree Fock/Koopmans-módszernél megbízhatóbban értelmezhetjük a halogént nem tartalmazó fémorganikusok fotoelektron-színképét. 119,12 A megfigyelésből az is következik, hogy az elméletileg várttal ellentétben a gyakorlatban elterjedt kicserélődési és korrelációs funkcionálokkal számolt HOMO Kohn Sham pályaenergia nem jobb közelítése az első vertikális IE-nak, mint a többi pályaenergia. 38

43 2.2 táblázat. A G3 és G3B3 kompozit módszerek receptje. Lépések Geometriaoptimálás és frekvenciaanalízis B3LYP/6-31G(d), E(ZPE) f =.96 G3 esetén HF/6-31G(d), E(ZPE) f =.8929 G3 esetén, MP2(full)/6-31G(d) G3 esetén, Geometriaoptimálás II. nincs II. Lépés G3B3 esetén Diffúz függvények: E() = E[MP4/6-31G(d)] E[MP4/6-31G(d)] (2df,p) polarizációs függvények: E(2df,p) = E[MP4/6-31G(2df,p)] E[MP4/6-31G(d)] MP4-en túlmutató elektronkorreláció QCI-módszerrel E(QCI) = E[QCISD(T)/6-31G(d)] E[MP4/6-31G(d)] Bázisrendszer-effektusok és nonadditivitás: E(G3large) = E[MP2(full)/G3large) E[MP2/6-31G(2df,p)] Korrekciók E[MP2/6-31G(d)] E[MP2/6-31G(d)] Magasszintű korrekció E(HLC) = An β B (n α n β ) atomokra és E(HLC) = Cn β D (n α n β ) molekulákra; A, B, C, D illesztett konstansok, n α és n β az α és β spinű elektronok száma Tabulált spin-pálya korrekció, E(SO), atomokra és atomi ionokra. E (G3) = E e (G3) E(ZPE) = G3 Energia = E[MP4/6-31G(d)] E() E(2df,p) E(QCI) E(G3large) E(SO) E(HLC) E(ZPE) Kompozit eljárások Egy speciesz gázfázisú energiájának kiszámítása több lépésből áll. Először meg kell találni az optimális szerkezetet, azaz ahol az elektronikus energia a legalacsonyabb. A második lépés az elektronikus energia második deriváltjának, a Hessmátrixnak vagy erőállandó-mátrixnak a kiszámítása, amely segítségével elvégezhető a frekvenciaanalízis és megkapható a zérusponti energia (Zero Point Energy, ZPE) és az IR rezgési szintek. Igazán pontos elektronikus energiát hullámfüggvény-módszerek alkalmazásával kaphatunk, ám alapesetben csak a vegyértéktérből történő gerjesztéseket vesszük figyelmebe (frozen core approximation), mert a korrelációs energiához ezek járulnak hozzá a legnagyobb mértékben. Több bázisrendszerrel és több szinten számolva gyakran extrapolációval kapjuk meg az egzakt nemrelativisztikus energiát, pl. bázis-extrapoláció, 121 skálázott magasabb rendű korreláció, 122 MPn-sorozat extrapolációja, 123 CCSD(T) energiák extrapolációja, vagy a fókuszpont-analízis (Focal Point Analysis, FPA)

44 Praktikus okokból általában külön kezeljük a törzselektronok korrelációját (core correlation). A törzselektronokat is magukba foglaló gerjesztések jóval nagyobb száma miatt meghatározásuk jóval számításigényesebb, ezért csak kisebb, de célszerűen a törzsben nagyobb flexibilitással rendelkező bázissal végezhető el. Erre a célra jól használhatók például Dunning és munkatársai cc-pcvxz bázisai vagy a Wn módszerekben alkalmazott MTsmall bázis táblázat. A CBS-QB3 és CBS-APNO kompozit módszerek receptje. Geometriaoptimálás és frekvenciaanalízis Geometriaoptimálás II. Korrekciók CBS Energia Lépések B3LYP/6-31G, E(ZPE) CBS-QB3 esetén, HF/ 6-311G(d,p), E(ZPE) f =.9251 CBS-APNO esetén nincs II. lépés CBS-QB3 esetén, QCISD/6-311G(d,p) CBS-APNO esetén CBS-extrapoláció természetes pályák (Natural Orbitals, NO) felhasználásával: 91 E Nij (2) (2) ( CBS) = e ( ) ij Nij Cµ [ eij ( CBS) eij ( Nij )] ij A kívánt pontosságnak megfelelően ezután még számos korrekcióra lehet szükség, mielőtt a gázfázisú energiát és a molekula termikus energiáját megkapnánk. Itt említhetjük a relativisztikus korrekciókat, 134 azon belül a spin pálya csatolást (Spin Orbit Coupling, SOC), az anharmonicitásból származó hatásokat vagy a diagonális Born Oppenheimer-korrekciót i, j µ = 1 Korrelációs tagok: E(MP4) = E[MP4(SDQ)/6-31G(d(f),p)] E[MP2(SDQ)/6-31G(d(f),p)] és E(QCI) = E[CCSD(T)/6-31G ] E[MP4/6-31G ] CBS-QB3 esetén, E(MP4) = és E(QCI) = E[QCISD(T)/6-311G(2df,p)] E[MP2/6-311G(2df,p)] CBS-APNO esetén Empirikus tag: 1 2 α β C S, ahol S = µ ii ii ϕ ii i ϕ az ab- i f = 5.33mE CBS-QB3 és n N E i= 1 szolút átfedési integrál β virt ( emp) = femp µ = emp f emp = 1.74mE CBS-APNO esetén h Spinszennyezési tag: 2 E spin = 9.2mE S S z S 1 CBS-QB3 esetén, ( ) ( ) h ( z ) ( spin ) = E CBS-APNO esetén Törzselektron-korreláció: E(core, MP2(full)/CBS2) CBS-APNO esetén E (CBS) = E e (CBS) E(ZPE) = = E[UMP2/6-311G(2df, 2p)] E(CBS) E(MP4) E(QCI) E(emp) E(spin) E(core) E(ZPE) h 4

45 A kompozit módszerek ezen lépések felhasználásával adnak receptet a gázfázisú energia számítására. Céljuk kettős: egyrészt egy soklépéses folyamatot egyszerűsítve, feketedoboz-eljárásként lehetővé teszik, hogy bonyolult, többlépéses számítások rutinná váljanak, másrészt pedig a pontosság és a számításigényesség között egyensúlyozva lehetővé teszik, hogy adott erőforrások felhasználásával a legnagyobb pontosságú eredményeket kapjuk. A kompozit módszerek három nagy családja a Gaussianmódszerek (G1, 145,146 G2, 88 G3, 89 valamint ezek módosított változatai) 9,147,148, a CBS- (Complete Basis Set) módszerek (pl. CBS-QB3, 92 CBS-APNO) 149, és Martin és munkatársai Weizmann-módszerei (W1, W2, 95,96 W3). 15 A dolgozatban használt G3, G3B3, CBS-QB3, CBS-APNO, és a W1U receptjét a táblázatban mutatom be. A dolgozatban bemutatott kvantumkémiai számításokat a Gaussian3 programcsomaggal végeztük táblázat. A W1U kompozit módszer receptje. Geometriaoptimálás és frekvenciaanalízis Korrekciók W1U Energia Lépések B3LYP/cc-pVTZd, E(ZPE) f =.985 Elektronikus energia extrapoláció: E extrap = extrap(uccsd(t)/augh-cc-pvdz2df, augh-cc-pvtz2df, augh-cc-pvqz2df) Törzselektron-korreláció: E(core) = E[UCCSD(T)(full)/MTSmall] E[UCCSD(T)(FC)/MTSmall] Relativisztikus korrekció, Douglas Kroll Hess másodrendű skaláris relativisztikus számítás E(relat) = E DKH [UCCSD(T)(full)/MTSmall] E (W1U) = E extrap E(core) E(relat) E(ZPE) 41

46 3 Előzmények Két nagy vegyületcsaládon végeztek nagy számban TPEPICO méréseket: fémorganikus komplexeken és kis vagy közepes méretű, többnyire szerves mintákon. A gázfázisú ionkémia és a fotodisszociációs reakciók modellezése során már tíz éve elvárás a kísérlet közel kvantitatív leírása. 152,153 A metodikák fejlődésével (a TPEPICO esetében elsősorban a forró elektronok kiküszöbölésének köszönhetően) 17,18,154 a disszociációs energiákat egyre pontosabban lehetett mérni, és az ionkörfolyamatok segítségével semleges specieszeket alkalmazó technikákkal nehezen mérhető mennyiségek mellett semleges körfolyamatokkal kapható termokémiai adatok ellenőrzésére is felhasználhatóvá váltak a TPEPICO, PFI-PEPICO 16 és MATI 22 megjelenési energiák. A 3. fejezetben röviden áttekintek néhány, a közelmúltban a University of North Carolina TPEPICO csoportjában vizsgált rendszert, mintegy keretet adva a 4. fejezetben bemutatásra kerülő eredményeknek. A fémorganikus vegyületek már régóta a gázfázisú ionkémiai vizsgálatok homlokterében állnak, 155 ugyanis mérésükre klasszikus termokémiai módszerek, például a bombakalorimetria nehezen alkalmazhatók. A fémtartalmú vegyületek redoxireakciói során a termékek oxidációs állapota ritkán jól definiált, 156,157 például a ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil (CpCo(CO) 2 ) égési termékei 22% Co 3 O 4 -ből, 56% CoO-ból és 22% Co-ból állnak. 158 A gázfázisú ionok disszociációs reakciói jól definiált termékekhez vezetnek, ezért a klasszikus módszereket jól kiegészítik. A fémorganikus komplex ionok fotodisszociációja konszekutív ligandumvesztésekkel jár. Ha a két komplex ugyanazt a fragmensiont képezi, az egyik képződéshőjének ismeretében megállapítható a másik minta képződéshője. Termokémiai körfolyamatokkal megállapíthatunk semleges kötési energiákat és szubsztitúciós hőket is. A H 2 - lámpa energiatartománya legtöbbször nem elégséges ahhoz, hogy a jól ismert képződéshőjű csupasz fémionig eljusson a fragmentáció, ilyenkor pl. ütközésindukált disszociációval (Collision Induced Dissociation, CID) lehetséges a letörési diagram kiegészítése

47 3.1 Kismolekulák TPEPICO vizsgálata A kis és közepes méretű szerves molekulák kalorimetriás vizsgálatának legtöbbször nincs akadálya, ezért korábban az ionok termokémiáján kívül elsősorban a fotodisszociáció leírása, a reakciókinetikai modell és a fotodisszociációs séma felállítása volt a mérések elsődleges célja. 168,169 A számítási módszerek fejlődésével és a számítási kapacitás növekedésével ab initio módszerek is egyre nagyobb teret nyertek az ionizációs térben játszódó folyamatok értelmezésében, pl. az etilén-glikol H- vándorlással járó disszociációjának, 17 vagy az akrolein kation fotodisszociációs reakcióinak leírásában. 171,172 Természetesen szerves molekulák képződéshőinek meghatározásában is felhasználhatók a fémorganikus molekulák vizsgálatánál bemutatott módszerek, például az acetonitril gázfázisú savasságának, a CH 2 CN gyök elektronaffinitásának, valamint a jód-acetonitrilből a I és CH 2 CN kation megjelenési energiájának 173 felhasználásával meghatározható a jód-acetonitril képződéshője. A metil-izocianidon kívül az egyetlen ismert képződéshőjű alkil-izocianid a terc-butil-izocianid, melynek képződéshőjét szintén TPEPICO-módszerrel, a t-c 4 H 9 NC t-c 4 H 9 CN megjelenési energia és a termékek képződéshője alapján lehetett meghatározni. 174 Nagyfelbontású PFI-PEPICO mérésekkel határozták meg a C 2 H 2 C 2 H H és a CH 4 CH 3 H megjelenési energiákat, 23,24 amelyek közül a második a metilgyök pontos képződéshőjének megállapításához is szükséges (l. 4.9 táblázat). Az izopropil kation vizsgálatára a 2-jód-propán és a 2-klór-propán fotoionizációt követő halogénatom-vesztésének mérésével van mód. 175 A kismolekulás TPEPICO mérések gyakori célja gyökök képződéshőjének és termokémiájának megismerése. Az aceton és a butándion fotoionizáció után rendre CH 3 CO CH 3 és CH 3 CO CH 3 CO termékeket képez. A kiindulási anyagok és a metilgyök képződéshőjének ismeretében meghatározható az acetilgyök és az acetil kation képződéshője ( 9.8 ± 1.8 és ± 1.1 kj mol 1 ). 176 A 2,3-pentándion letörési diagramjában a propionil kation és az acetilgyök a termékek. A butanon metilvesztéssel szintén propionil kationt képez. A megjelenési energiák meghatározásával, a butanon irodalmi képződéshője és az imént leírtak szerint mért metil, acetilgyök és acetil kation képződéshők segítségével, ion-körfolyamattal meghatározható a propionil kation és -gyök, valamint a 2,3-pentándion képződéshője (618.6 ± 43

48 1.4, 31.7 ± 3.4 és ± 2.5 kj mol 1 ). 177 A 2-pentanon kation négy fotodisszociációs csatornájának (etilén, n-propil, és két párhuzamos metilvesztés) feltérképezése sem sikerülhetett volna megbízható kvantumkémiai módszerek nélkül, így viszont kísérletileg meghatározható volt a butanoil és a propén-2-ol kationok képződéshője (586.9 ± 2.1, 68.7 ± 1.8 kj mol 1 ). 178 A dihalometánok fotoionizáció után hajlamosak bármely C X kötés mentén disszociálni, így vegyesen szubsztituált mintákkal egy termokémiai hálózatot lehet létrehozni. A 3.1 ábrán látható a hét minta mérésével meghatározott kilenc megjelenési energia, 3.1 ábra. A dihalometán minták disszociációs küszöbenergiái amelynek segítségével a (ev). Skála nullapontja a CH 2 Cl 2 2 Br 2 I, az atomok az kiindulási anyagok és a áttekinthetőség kedvéért nincsenek feltüntetve a reakcióknál. termékek képződéshője egyaránt meghatározható. A dihalometán-képződéshők meghatározása és korrekciója során 19 kj mol 1 nagyságú hibát is találtunk az irodalmi adatok között A műszerfejlesztés eredményei A 3. fejezetben bemutatott eredmények nagyobb részét és a 4. fejezetben bemutatott méréseket a 23-ban elvégzett kamrafelújítás tette lehetővé. Ennek keretében új elektron- és ionoptikát építettünk. A nulla kinetikus energiájú elektronok érzékenyebb és jobb hatásfokú detektálása révén nőtt a műszer felbontása, és azonos ionizációs frekvencia esetén csökkent az egy méréshez szükséges idő. A felbontás kardinális kismolekulák mérése során, hiszen gyakran a néhány kj mol 1 hibahatárú irodalmi adatok megerősítéséhez használjuk a TPEPICO eredményeket, míg fémorganikusok esetén a tömeganalizátor fejlesztése (2.1.4 fejezet) nyitott új kapukat a vizsgálható reakciókat tekintve. 44

49 A nagyméretű, sok szabadsági fokkal rendelkező molekuláknak nagy az állapotsűrűségük, és az RRKM-elmélet (2.2) értelmében legtöbbször lassan disszociálnak. A disszociációs küszöb közelében a sebességi állandó kicsi ahhoz, hogy a fotodisszociáció terméke detektálható mennyiségben keletkezzen, ezért nagyobb fotonenergiáknál mérjük a termék(ek) parciális gyakoriságát és a TOF-analízis segítségével a sebességi állandókat. A disszociációs küszöbnél a sebességi állandó, amit extrapolációval kaphatunk meg. A reflektron megépítésével a vizsgálható sebességiállandó-tartomány kiszélesedett, és pontosabb extrapolációra lett lehetőség. Szintén fontos szempont, hogy a kis kihúzófeszültségek miatt az ionfélértékszélességek a MS módszerekben megszokottnál jóval nagyobbak, ezért az 1 m/z felbontást a korábban használt lineáris TOF-fal fémorganikus komplexek esetében már nem lehetett elérni. A reflektront már több minta, például a HMn(CO) 5 mérése során is használhattuk 1 amu vesztés detektálására. 3.3 Irodalmi előzmények Mono-, di- és trimetil-amin. A mono-, di- és trimetil-amin képződés- és párolgáshői régóta ismertek. 18 Az monometil-amin ionizációs energiáját MATI mérésekkel Baek és munkatársai határozták meg, 181 a di- és trimetil-amin esetében a felvett fotoelektron-spektrumok alapján a NIST által kiértékelt adatokat használtuk. 182 A gázfázisú kationjaik fotodisszociációját Loudon és Webb, 183 valamint Lossing, Lam és Maccoll 184 vizsgálták részletesen. Harvey és Traeger 185 alkil-aminok PI-MS vizsgálatával, de Oliviera és munkatársai 186 ab initio módszerekkel határozták meg a metilénimmónium ion gázfázisú képződéshőjét. Trimetil-foszfán és trimetil-arzán. A triszubsztituált-foszfánok szerteágazó ipari alkalmazásuk miatt érdekes vegyületcsalád, elterjedten használják fel ezeket a molekulákat átmenetifém-komplexekben, mint katalizátorokban. 187,188 Foszfánszármazékok segítségével katalizátorok vízoldhatóvá tehetők és így új, zöldebb szintetikus lehetőségek nyílnak meg. 189 Számos alkil- és arilszármazék használható a fémcentrum elektronikus és szterikus környezetének finomhangolására, és e módon befolyásolhatjuk a katalitikus aktivitást. A katalizátorok kötési energiáinak és termokémiájának ismerete szükséges a működésük megértéséhez, ezért is meglepő, hogy milyen kevés termokémiai adat érhető el a foszfánokról

50 A prekurzor trimetil-foszfán képződéshőjét folyadékfázisban Long és Sackman ± 4 kj mol 1 -nak mérték. Ha ezt összeadjuk a 29 kj mol 1 párolgáshővel, ± 4 kj mol 1 -t kapunk gázfázisú képződéshőként. Pedley és Rylance gyűjtésben 11 ± 5 kj mol 1 szerepel a trimetil-foszfán képződéshőjeként, 193 annak ellenére, hogy ugyanazon méréseken alapszik. Mivel ez utóbbit ellenőrizték önkonzisztencia szempontjából, ezért 11 kj mol 1 -lal dolgoztunk. A trimetil-arzánnal kapcsolatos irodalom viszonylag szűk terjedelmű Fotokémiáját a kémiai vékonyréteg-leválasztás (Chemical Vapor Deposition, CVD) kontextusában vizsgálták Fahr és munkatársai. 197 Adiabatikus ionizációs energiáját Elbel, Dieck és Demuth 8.2 ev-nak mérte. 198 Primer alkil-aminok. Harvey és Traeger PI-MS vizsgálatai 185 során a fragmens metilénimmónium ion intenzitását vizsgálta a fotonenergia függvényében, majd feltéve, hogy az amin és az alkilgyök képződéshők pontosan ismertek, a megjelenési energiák felhasználásával levezette a metilénimmónium ion átlagos képződéshőjét. A célunk az volt, hogy TPEPICO-technikával a PI-MS-val elérhetőnél pontosabb disszociációs küszöbenergiák meghatározásával, valamint ab initio izodezmikus reakciókkal ellenőrizzük a primer aminok és az alkilgyökök képződéshőjét, egy termokémiai hálózatba kapcsolva az összes szereplő specieszt. A TPEPICO előnye a PI-MS-val szemben abban rejlik, hogy specifikus belsőenergiájú szülőionokat mérünk, így a letörési görbét nem befolyásolja a fotoabszorpciós hatáskeresztmetszet változása, tehát a Frank Condon faktorok. Másrészt pedig a PI-MS mérési adatok nem tartalmaznak közvetlen kinetikus információt, tehát a lassú disszociációk kinetikus eltolódása (2.2.1 fejezet) kísérletileg nem mérhető. Az alkilgyökök képződéshői egészen a közelmúltig ingadoztak, és csak nemrég végeztek pontos méréseket semleges kicserélődési reakciók alapján, mint pl.: R HBr Br RH. (3.1) Seakins és munkatársai 199 a 3.1 reakció oda és visszaalakulási sebességi együtthatóit mérték több alkilcsoport esetén (R = C 2 H 5, i-c 3 H 7, s-c 4 H 9 és t-c 4 H 9 ) a hőmérséklet függvényében. Seakins és munkatársai eredményeit megerősítették Berkowitz, Ellison és Gutman áttekintő tanulmányunkban is. 2 Az egyensúlyi állandót az ellentétes irányú sebességi együtthatók hányadosaként kapjuk, és hőmérsékletfüggéséből meghatározható mind r Hº mind r Sº. Képződéshők levezetése során majdnem mindig 46

51 támaszkodnunk kell a méréshez használt reakcióegyenlet kiindulási anyagainak és termékeinek adataira. Nem meglepő, hogy a termokémiai adatbázisok története azt mutatja, hogy egyetlen technikával kapott értékek ritkán tekinthetők megbízhatónak addig, amíg független úton meg nem erősíttetnek. Az általunk és Harvey és Traeger által is alkalmazott ion-körfolyamat a legmegbízhatóbb ellenőrzési módszerek között van, mert a disszociációs küszöbenergiák gyakran ± 1 kj mol 1 pontossággal mérhetők. Másrészt a TPEPICO mérések során általában merőben más kiegészítő termokémiai adatok szükségesek, mint semleges kinetikai mérésekkor, így a TPEPICO eredmények az utóbbiak független megerősítéseként szolgálhatnak. Alkánok és alkil-halogenidek disszociatív fotoionizációja során megkapjuk a keletkező alkil ionok képződéshőit, pl. a CH 3 pontosan mérhető metán vagy metilhalogenidek fotoionizációjával. Majd a gyök ionizációs energiája segítségével előáll a semleges alkilgyök képződéshője. Sajnos a metil-gyökön kívül az alkil-gyökök ionizációja jelentős geometriaváltozással jár, ezért a kis Frank Condon faktorok miatt az adiabatikus ionizációs energia nehezen meghatározható fotoionizációs vagy fotoelektron spektroszkópiai módszerekkel A primer alkil-aminok PEPICO vizsgálata tehát mintegy kerülőútként ad lehetőséget egy ion-körfolyamatra. Adatgyűjtési technikák. A TPHC-val megvalósítható egy-start/egy-stop (Single-Start/Single-Stop, SSSS) technikát használtuk a Chapel Hill-i berendezésben is. A nagy beütésszámok a detektort megbénító hatásának kiküszöbölésére az első, több helyütt alkalmazott megoldás idő-digitális konverter (Time-to-Digital Converter, TDC) használata A TDC-k egy startjel után a repülési idő lehetséges maximumáig (τ max ) várják a stopjeleket, azonban a kísérleti információ egy része így is elvész, hiszen a TDC az ionokra várakozás közben szintén nem fogad startjeleket. Emiatt nagy τ max és a spektrum elején lévő csúcsok esetén a TDC-vel mért egy-start/többstop (Single-Start/Multiple-Stop, SSMS) spektrum akár még zajosabb is lehet, mint az SSSS spektrum. Az adatfeldogozást tárgyaló korábbi munkákban 28,29 a hangsúly a TPHC (más néven Time-to-Amplitude Converter, TAC) és a TDC alkalmazása és kisszámú TOF-csatorna esetén fellépő torzításon volt. A repülésiidő mindenképpen kvantált, de nagy kvantumok esetén gyakran előfordul, hogy egyszerre érkezik valódi és hamis stopjel a detektorba. A valós jel kitakarásának, és a TPHC paralízisének az egyszerre érkező jelek figyelembevételével történő korrekcióját írja le Luhmann. 29 Esetünkben 47

52 a ciklusonként egy csatornába érkező véletlenkoincidencia-jel a rövid, 6 ns-os TOFcsatornaszélesség miatt nem haladja meg a.12 beütést, ezért az egyszerre érkező valós és hamis, ill. hamis és hamis stopjelek hatását elhanyagolhatjuk. Luhmann megállapítása, miszerint bármilyen forráserősség esetén korrigálható a kísérleti spektrum, nem állja meg a helyét, és a 4.4 fejezetben bemutatom, hogy nagyfrekvenciás és kis detektálási hatásfokú mérések esetén a teljes kísérleti adatmennyiség, azaz a többstart/több-stop (Multiple-Start/Multiple-Stop, MSMS) spektrum sem mindig elegendő ahhoz, hogy reális időn belül jó jel zaj viszonyú spektrumot vegyünk fel. Az említett munkákban tárgyalt algebrai korrekciótól markánsan különböző módszer Powis és Downie kísérleti összeállítása a hamis koincidenciák kiküszöbölése végett, amelyben pszeudo-véletlen startjelekhez tartozó TOF-eloszlásokat használnak, és így közvetlenül mérik a hamis koincidencia-hátteret

53 4 Saját vizsgálatok 4.1 Mono-, di- és trimetil-amin Tematikailag a dolgozat középpontjában a metil-aminok TPEPICO vizsgálata áll. Illeszkedik a trimetil-amin, trimetil-foszfán, trimetil-arzán sorba, amely sorban markánsan különböző fotodisszociációs viselkedést találtunk, a monometil-aminon keresztül pedig a primer alkil-aminok vizsgálatához is kapcsolódik. A bemutatott minták közül ezek a legkevésbé számításigényes molekulák, ezért itt érhettük el a legnagyobb pontosságot ab initio módszerek használatával. A számítási eredmények nemcsak hozzásegítettek a kísérlet értelmezéséhez, de a trimetil-amin képződéshőjével és a dimetil-amin ionizációs energiájával kapcsolatban izodezmikus és direkt reakcióhők alapján önmagukban is alapot szolgáltattak az irodalmi adatok felülvizsgálatára Kísérleti eredmények A mintákat a NH 2 CH Sigma Aldrichtól 2 TOF csúcs (a) 1.19 ev (b) ev (c) ev szereztük be, és további tisztítás nélkül használtuk őket. A metil-aminok szobahőmérsékleten (a) (b) gáz halmazállapotúak, forráspontjuk (c) ºC körül van. A Repülésiidő / µs mintabeeresztés során a gázpalackok 4.1 ábra. A metilénimmónium csúcs a monometil-amin TOF spektrumában. A műszerfelbontás elegendő ahhoz, hogy egy vállként látszódjon a lassú fotodisszociációra utaló reflektroncsúcs. Nagyobb hőmérsékletét jéggel ill. sós jég hűtő- fotonenergiáknál a reakció egyre gyorsabbá, a csúcs egyre szimmetrikusabbá válik. keverékkel állítottuk be, majd a mintát reduktor nélkül, egy tűszelep segítségével juttattuk egy fúvókán keresztül az ionizációs térbe. A mintabeeresztési rendszerben a 49

54 minta termikus egyensúlyba kerül a környezetével, így szobahőmérsékletet alkalmaztunk a mérés modellezésekor. Az ion TOF-analízishez a nagy felbontás érdekében reflektront használtuk. A mono-, di- és trimetil-amint a fejezetben összefoglalóan metil-aminként hívom, amennyiben egy állítás csak a monometil-aminra vonatkozik, úgy ezt a mono előtag használatával jelzem NH 2 CH 3 CH 2 =NH 2 Iongyakoriság E = ev Fotonenergia / ev 4.2 ábra. A monometil-amin letörési diagramja. Az inzerten a leányion csúcsának középpontja szerepel a fotonenergia függvényében (a nagyenergiás határérték µs). A folytonos vonal az RRKM-illesztés, a nyíl K-en mért disszociációs energiát mutatja. A szaggatott görbe az inzerten a legjobb elérhető illesztés az alagúthatás elhanyagolásával. Látható, hogy 1.2 ev fotonenergiánál a Lyman-α, a környezeténél nagyságrendekkel nagyobb intenzitása miatt romlik a monokromátor felbontása. A TPEPICO TOF spektrumokat a minták ionizációs energiájától, körülbelül 9.2 ev-tól 14.4 ev-ig vettük fel. 13 ev alatt az egyetlen fotodisszociációs csatorna a H-atom vesztés. A 4.1 ábrán a monometil-amin H-atom vesztés csúcsa kis, közepes és nagy fotonenergiánál kinagyítva látható. A µs-nál megjelenő szülőion kívül van a bemutatott TOF-tartományon. A többcsatornás analizátor időfelbontása.12 µs, a szülőion csúcsszélessége átlagosan.33 µs. A leányioncsúcs alakja függ a szülőion belsőenergiájától, mert a H-atom vesztés lassú folyamat. A 2.2 ábra alapján várt reflektroncsúcsos csúcsalak viszont csak korlátozottan jelenik meg, ugyanis a kis tömegvesztés miatt a csúcsszerkezet összecsúszik, és a csúcsszélesség összemérhető a reflektron időfelbontásával. A monometil-amin esetében a csúcsszerkezet még éppen 5

55 kivehető: a kisenergiás, 1.19 ev csúcsnál a µs között látszik a reflektron első térnélküli régiójában disszociáló ionokhoz tartozó csúcs ev fotonenergiánál már elegendően gyors ahhoz a disszociáció, hogy a leányion csúcsa közel szimmetrikus legyen. A di- és trimetil-amin esetében a felbontás már nem teszi lehetővé a csúcsszerkezet megfigyelését, ehelyett megfigyelhetjük a csúcs középpontjának eltolódását. Iongyakoriság NH(CH 3 ) 2 CH 2 =NH(CH 3 ) E W1 = ev E norot = ev E = ev Fotonenergia / ev 4.3 ábra. A dimetil-amin letörési diagramja. Az inzerten a leányion csúcsának középpontja szerepel a fotonenergia függvényében (a nagyenergiás határérték µs). A folytonos vonal az RRKM illesztés, a nyilak K disszociációs energiákat mutatják. A szaggatott görbét akkor kapjuk, hogyha az ion belső forgását 58 cm 1 frekvenciájú harmonikus oszcillátorokkal írjuk le Pitzer-rotorok helyett, ami csökkenti az ion állapotsűrűségét. A szülő- és leányionok csúcsainak relatív területét a letörési diagramban, a ábrán mutatom be. Mivel a disszociációs reakció a küszöbenergia közelében lassú, a letörési görbék kis mértékben függnek az ion-repülési időktől, így a TPEPICO elrendezésétől. Azokat az ionokat detektáljuk leányként, amelyek a reflektronba való belépésük előtt disszociálnak. A kritikus idő 2, 25 és 29 µs a mono-, di- és trimetilamin esetén. A letörési görbe szélességét, azaz az átcsapás energiatartományát elsősorban mégis a minta termikusenergia-eloszlása határozza meg. A monometil-amin esetén a legmeredekebb a parens eltűnése, mivel a többi vegyület esetében a molekulaméret és a szabadsági fokok számának növekedésével a minta belsőenergiaeloszlása is egyre szélesebb energiatartományt ölel fel. 51

56 N(CH 3 ) 3 CH 2 =N(CH 3 ) 2 Iongyakoriság E W1 = ev S 6K = J/(mol K) E = ev Fotonenergia / ev 4.4 ábra. A trimetil-amin letörési diagramja. Az inzerten a leányion csúcsának középpontja szerepel a fotonenergia függvényében (a nagyenergiás határérték 85. µs). A folytonos vonal az RRKM illesztés (csak a disszociációs entalpia változtatásával), a nyilak K disszociációs energiákat mutatják. A pontozott vonalak olyan illesztésből származnak, amelyben az első 5 átmenetiállapotfrekvenciát is változtattuk. Néhány nagy fotonenergiánál felvett ion-tof eloszlást mutat be a 4.5 ábra. A alfejezetben leírt módon végzett korrekciót ezeken az eloszlásokon nem végeztük el, hogy látható maradjon a szülőion jele. Mindhárom mintában megfigyelhetők 2 és 3 amu vesztések a ev energiatartományban. Ezek várhatóan hasonló mechanizmussal játszódnak le, ezért csak a monometil-amin esetét mutatom be részletesen. A 2 amu vesztés lehetséges termékei HCNH 2 és H 2 CNH, a 3 amu vesztés lehetséges terméke a lineáris HCNH. A CBS-APNO módszerrel számított K diszszociációs energia a két és három hidrogénatom-vesztésre és ev, ezek tehát kizárhatók a TPEPICO energiatartományában. A HCNH 2 H 2, H 2 CNH H 2 és HCNH H H 2 reakciók K CBS-APNO disszociációs energiája viszont 1.85, 11.2 és ev, így ezek energetikailag lehetséges fotodisszociációs termékek, és így a H 2 -vesztés csak a kisenergiájú H-atom vesztéssel párhuzamos reakció lehet. A HCNH termékhez több úton is eljuthatunk: 52

57 H 3 CNH 2 hν HCNH 2 H 2 e H 2 CNH H 2 e HCNH H 2 H e H 2 CNH 2 H e. (4.1) NH 2 CH 3, ev NH(CH 3 ) 2, ev Szülőion H H 2 H C 2 H 2 NH 3 CH 3 Szülőion H H 2 N(CH 3 ) 3, ev H C 2 H 4 CH 3 Szülőion m /z / amu 4.5 ábra. A három metil-amin minta egy-egy nagy fotonenergiánál mért ion-tof spektruma. A di- és a trimetil-amin esetében a fentieken túl még jelentős intenzitással megfigyelhetünk 27 és 29 amu vesztéseket is. Ezen reakciók az NH 4 és CH 2 NH 2 ionok keletkezéséhez köthetők. A trimetil-amin áttekintő letörési diagramját példaként a 4.6 ábrán mutatom be. A nagy tömegvesztésű csúcsok aszimmetrikusak a 4.5 ábrán, ami lassú fotodisszociációra utal. Mivel a gyors H-atom vesztéssel nem versenyezhetne egy lassú reakció, ezért ezek a reakciók szekvenciálisak, a H-atom vesztést követik: (CH 3 ) 2 NH hν CH 3 NH=CH 2 H e NH 4 C 2 H 2 H e (CH 3 ) 3 N hν (CH 3 ) 2 N=CH 2 H e H 2 N=CH 2 C 2 H 4 H e (4.2) A H 2 -kisülési lámpa maximális energiája túl kevésnek bizonyult ahhoz, hogy az NH 4 -hoz és a H 2 N=CH 2 -hoz tartozó letörési görbéket felvegyük. Másrészt felmerült a alfejezetben, az ion-tof-analízis bemutatásánál vázolt probléma, hiszen a 53

58 (4.2) egyenletekben 1. az utolsó lépés a ev energiatartományban.9.8 N(CH 3 ) 3 lassú és nagy tömegvesztéssel.7 CH 2 =N(CH 3 ) járó foto-.4.3 CH 2 =NH 2 disszociáció. A.2 CH 3 NH=CH 2, N(CH 2 ) 3 reflektron előtti első.1. térmentes régióban disszociáló ionok Fotonenergia / ev túl sok kinetikus 4.6 ábra. A trimetil-amin áttekintő letörési görbéje. A H 2 -vesztés nem szerepel az ábrán, mert minden energiánál 2% alatt marad az előfordulási gyakorisága. energiát veszítenek, és a reflektron már nem fókuszálja őket a detektorra. A megfelelő reflektroncsúcsok (24 amu a dimetil-amin, 35.5 amu a trimetil-amin esetében) egyáltalán nem vagy alig megfigyelhetők. A (4.2) reakciók eredő K reakcióhője 11.3 ev a dimetil-amin, 1.81 ev a trimetil-amin esetén. A H 2 N=CH 2 -hoz vezető reakció lehetséges mechanizmusát és útját részletesen tanulmányoztuk az STQN * módszerrel, 212,213 MP2/6-311G(d,p) szinten. Iongyakoriság (a) (b) (c) (d) (e) 4.7 ábra. A trimetil-amin fotodisszociációja során beköetkező H C 2 H 4 vesztés második lépésének javasolt reakciómechanizmusa, MP2/6-311G(d,p) szinten végzett STQN reakcióút-számítások alapján. * Az STQN reakcióút-módszer (Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton Path) segítségével két minimum vagy két minimum és az átmeneti állapot közelítő ismeretében megkereshető a minimális energiájú reakcióút (Minimum Energy Path, MEP) redundáns belső koordinátarendszerben. Az STQN az IRC-módszerrel (Intrinsic Reaction Coordinate) összehasonlítva matematikailag stabilis differenciálegyenletre vezet, nem szükséges hozzá az átmeneti állapot a priori ismerete, viszont nem tömegsúlyozott Descartes-koordinátákban kapjuk a MEP-et, ami csökkenti a reakcióút fizikai relevanciáját. 54